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Verfahren zum Herstellen von Polyester-Formkorpern Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern, wobei Polyester-Formmassen,
enthaltende 1) 20 bis 90 Gewichtsteile äthylenisch ungesättigter copolymerisierbarer
Polyester, in die, esterartig verknüpft, einkondensiert sind a) 20 bis 45 Molprozent
an Resten ungesättigter und gesättigter Dicarbonsäuren, b) Reste zweiwertiger aliphatischer
Alkohole in äquimolarer Menge zu den Dicarbonsäuren, c) 20 bis 45 Molprozent an
Resten von Hydroxycarbonsäuren, sowie gegebenenfalls zusätzlich d) bis s zu 10 Molprozent
an Resten anderer carbonsaurer und/ oder alkoholischer Verbindungen, 2) 10 bis 80
Gewichtsteile äthylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Monomerer und 3) 0,
001 bis 1 Gewichtsteil Polymerisationsinhibitoren, unter Anwendung Ublicher polymerisationsauslosender
Mittel gehGrtet werden.
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Verfahren dieser Art sind bekannt. Nach ihnen lassen sich Formkdrper
herstellen, die eine Reihe wUnschenswerter Eigenschaften haben, jedoch nicht in
jeder Hinsicht befriedigen. Dies gilt insbesondere hinsichtlich der Forderung, daß
die Formkörper zugleich möglichst lichtstabil (auch ohne zugesetzte Lichtstabilisatoren,
möglichst formbeständig (auch in der Wärme) und möglichst verseifungsfest und chemikalienbeständig
sein sollen. Es wurde bereits vorgeschlagen, durch Verwendung von «, «-Dimethyl-ß-hydroxypropionsäure
als Hydroxycarbonsäure in den ungesättigten Polyestern Formmassen herzustellen,
die Formkörper mit guter Lichtbestandigkeit, hoher FormbestKndigkeit in der Wärme
und guter Verseifungs-und Chemikalienfestigkeit geben. Eine besonders hohe Alkalibeständigkeit
der Formkörper läßt sich hierbei erzielen, wenn Formmassen von ungesättigten Polyestern
mit einkondensiertem 2, 2-Dimethylpropandiol- (1, 3) als Diolkomponente verwendet
werden.
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Ungesättigte Polyester dieser Art haben jedoch den Nachteil, da3 ihre
Lösungen in den copolymerisierbaren Monomeren, z. B. in Styrol, sich beim Lagern
trUben und sogar zur Ausbildung von zwei Phasen bzw. eines Bodensatzes führen. Dies
fUhrt oft zur Entstehung von nicht klaren Härtungsprodukten bzw. bei Bodensatzbildung
zu Formkörpern mit ungleichmäßigen, im Formkörper schwankenden Materialeigenschaften.
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Uberraschend wurde gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden und
lager£Shige Formmassen, die zu qualitativ hochwertigen Formkörpern
fuhren,
erhalten kann, wenn man bei der Herstellung der ungesättigten Polyester außer bestimmten
Mengen an Ausgangsstoffen das als Diolkomponente verwendete 2, 2-Dimethylpropandiol-(1,
3) überwiegend, aber nicht ganz, in Form des zuvor gebildeten Monoesters der i,
«-Dimethyl-ß-hydroxypropionsSure einsetzt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum
Herstellen von Formkorpern durch Aushärten von Polyester-Formmassen, enthaltend
1) 20 bis 90 Gewichtsteile äthylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Polyester,
in die esterartig verknüpft einkondensiert sind a) 20 bis 45 Molprozent Reste ungesättigter
und gesättigter Dicarbonsäuren, b) 20 bis 45 Molprozent Reste zweiwertiger aliphatischer
A1-kohole, c) 20 bis 45 Molprozent Reste von Hydroxycarbonsäuren, die zu mindestens
75 Gewichtsprozent aus «, «-Dimethyl-ß-hydroxypropionsäure bestehen, und gegebenenfalls
d) bis zu 10 Molprozent an Resten weiterer carbonsaurer und/ oder alkoholischer
Verbindungen, 2) 10 bis 80 Gewichtsteile äthylenisch ungesättigter copolymerisierbarer
Monomerer sowie gegebenenfalls 3) 0, 001 bis l Gewichtsteil Polymerisationsinhibitoren
unter Anwendung Ublicher polymerisationsauslösender Mittel, wobei man Formmassen
verwendet, die im Polyester (1) a,) 21 bis 33 Molprozent Reste der Maleinsäure und/oder
Fumarsäure,
a2) 3 bis 12 Molprozent Reste der PhthalsSure und/oder
Isophthalsäure, b) 24 bis 45 Molprozent Reste der zweiwertigen aliphatischen Alkohole,
die zu mindestens 90 Gewichtsprozent aus Resten des 2, 2-Dimethylpropandiols- (1,
3) bestehen, einkondensiert enthalten, wobei bei der Herstellung des Polyesters
70 bis 95 Gewichtsprozent des 2, 2-Dimethylpropandiols-(1, 3) in Form des Monoesters
der α,α-Dimethyl-ß-hydroxypropionsäure und 5 bis 30 Gewichtsprozent
als freies 2, 2-Dimethylpropandiol- (1, 3) verwendet wurden.
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Der erfindungsgemäß verwendete Monoester aus «, «-Dimethyl-ßhydroxypropionsaure
und 2, 2-Dimethylpropandiol- 3), der ein Diol darstellt, ist z.B. durch Disproportionierung
von α,α-Dimethyl-ß-hydroxypropionaldehyd einfach herstellbar. Er wird
im Gemisch von 70 bis 95 und insbesondere 75 bis 90 Gewichtsprozent des Monoesters
der d, α-Dimethyl-ß-hydroxypropionsäure mit 5 bis 30, insbesondere 10 bis
25, Gewichtsprozent des 2, 2-Dimethylpropandiols- (1, 3) in freier Form und im Gemisch
mit den anderen genannten Komponenten für die an sich übliche Herstellung des ungesättigten
Polyesters durch Polykondensation verwendet.
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Als zweiwertige aliphatische Alkohole, die neben 2, 2-Dimethylpropandiol-
(1, 3) in Mengen von bis zu 10 und insbesondere bis zu 5 Gewichtsprozent der gesamten
Menge an Diol bei der Polyester-Herstellung verwendet werden können, eignen sich
die üblichen,
insbesondere verzweigtkettigen Alkandiole, wie Propandiol-(1,
2), ferner Butandiol- (1, 4), Athandiol- (1, 2) und Gemische von Alkandiolen.
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Als Hydroxycarbonsauren, die zu mindestens 75 Gewichtsprozent und
bevorzugt ausschließlich oder nahezu ausschließlich aus α, α-Dimethyl-ß-hydroxypropionsäure
bestehen, kommen ansonsten die ilblichen in Frage, besonders 6-Hydroxyhexancarbonsäure
oder p-Hydroxycyclohexancarbonsaure.
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Als-gegebenenfalls mitzuverwendende-andere carbonsaure und/oder alkoholische
Verbindungen eignen sich wiederum die Ublichen, z. B. Itaconsäure, Mesaconsgure
und Citraconsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, 1, 2, 4-BenzoltricarbonsKure, 1,
2, 4, 5-Benzoltetracarbonsäure bzw. Benzylalkohol, Glycerin, Pentaerythrit sowie
Gemische dieser Verbindungen.
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In der bevorzugten AusfUhrungsform werden ausschließlich die Komponenten
a) bis c) zur Herstellung der Polyester verwendet bzw. nur Monocarbonsäuren bzw.
einwertige Alkanole zur Ublichen Regelung der Kettenlänge bei der Polykondensation
mitverwendet.
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Das Herstellen der Polyester kann dabei in Ublicher Weise erfolgen,
z. B. durch Schmelzkondensation der Komponenten oder deren funktionellen Derivaten,
Es hat sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn die Polyester Squivalente
oder annKhernd Kquivalente Mengen der Aufbaukomponenten (insgesamt genommen) einkondensiert
enthalten. Ferner hat es sich im allgemeinen
als zweckmaßig erwiesen,
wenn die Polyester eine Säurezahl von 20 bis 50 und eine Hydroxylzahl von 20 bis
50 aufweisen. Schließlich ist es im allgemeinen zweckmäßig, wenn die Polyester ein
mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 4000 haben.
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Als äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere eignen sich
die einschlägig üblichen,-insbesondere Styrol, ferner Vinyltoluole und Ester der
Methacrylsdure bzw.. Acrylsäure sowie Gemische von Monomeren, Als Polymerisationsinhibitoren
eignen sich - in Mengen von 0, 001 bis 1 Gewichtsteil und insbesondere 0, 01 bis
0, 05 Gewichtsteilen-ebenfalls die üblichen, beispielsweise Hydrochinon und tert.-Butylhydrochinon,
sowie Gemische von Inhibitoren.
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Das Herstellen der Polyester-Formmassen kann auf übliche Welse erfolgen,
beispielsweise durch Homogenisieren ihrer Bestandteile durch Rühren.
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Die Formmassen können die üblichen Hilfs- bzw. Zusatzstoffe enthalten.
Als Hilfsstoffe sind beispielsweise zu nennen Paraffin, als Zusatzstoffe beispielsweise
pulverformige Füllstoffe und faserförmige Verstärkungsstoffe.
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Das Verarbeiten der Formmassen zu Formkorpern kann auf Ubliche
Weise
erfolgen, wcbei sie unter Anwendung üblicher polymerisationsauslösender Mittel gehartet
werden. Beispielsweise können die Formmassen in die gewilnschte Form gebracht und
durch Einwirkung von Hitze-gegebenenfalls unter Anwendung von Druck-gehärtet werden.
Die Formmassen kbnnen insbesondere gehärtet werden mit Hilfe der üblichen Initiatoren,
z. B.
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Peroxyden, sowie-gegebenenfalls-Acceleratoren, z. B. Aminen oder Metallsalzen,
und-gegebenenfalls-Promotoren, z. B.
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Schwefelverbindungen.
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Das errindungsgemäße Verfähren ist zum Herstellen von Formkörpern
bestimmt, wobei hierunter auch z. B. Überzüge, Imprägnierungen und Verklebungen
verstanden werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper zeichnen sich durch
eine gute Lichtstabilität, Wärmeformbeständigkeit, hohe Alkali-und Chemikalienfestigkeit,
sowie eine besonders hohe Gleichmäßigkeit der Eigenschaften im Formkörper aus.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf
das Gewicht.
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Beispiel 1 In eirem Reaktionsgefäß mit RUhrer, Thermometer und Stickstoff-Einleitungsrohr
werden 196 Teile Maleinsäureanhydrid, 59, 2 Teile o-Phthalsäureanhydrid, 326 Teile
Monoester aus 2, 2-Dimethylpropandiol- (1, 3) und c/, x-Dimethyl-ß-hydroxypropionsäure
und 83, 2 Teile 2, 2-Dimethylpropandiol- (1, 3) in Stickstoffatmosphäre unter Rühren
auf 19o°C erhitzt und durch Entfernen
des Reaktionswassers im Stickstoffstrom
bis auf eine Säurezahl von 34 veresterta 550 Teile dieses fast farblosen Harzes
werden mit 0, 082 Teilen Hydrochinon und 275 Teilen Styrol vermischt. Nach Filtration
wird eine klare, fast farblose Lösung erhalten. Die Lösung zeigt eine Viskosität
von 100 Sekunden (liuslaufzeit im DIN-Becher, Durchmesser 4 mm) und eine Lagerstabilität
von 76 Stunden bei 80°C. Das Harz läßt sich sowohl kalt als auch warm härten. Die
Lösung war nach 2-monatiger Lagerung noch klar, und ließ sich auch nicht durch Animpfen
mit dem Bodensatz des im nachfolgenden Vergleichsversuch hergestellten Harzes zur
Trübung bringen.
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100 Teile der Formmasse werden versetzt mit 2 Teilen Cyclohexanonperoxidpaste
(40 % ig in Dibutylphthalat) sowie 0, 2 Teilen Kobaltnaphthenatlösung (10 % ig in
Styrol), danach in eine Form gegossen, tuber 24 Stunden bei 25°C gehärtet und dann
24 Stunden bei 120°C getempert. Das erhaltene Formteil ist Lchtstabil, sehr gut
in der Wärme formbeständig und hat eine sehr gute Alkali-und Chemikalienfestigkeit.
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Vergleichsversuch Zum Vergleich wurde ein Polyester derselben Summenzusammensetzung
wie in Beispiel 1, aber ausgehend von 2, 2-Dimethylpropandiol-(und « «-Dimethyl-ß-hydroxypropionsäure
hergestellt.
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In einem 400 1-Kessel mit Rührer, Thermometer und Vorrichtung
zum
Einleiten von Stickstoff wurden 76, 8 Teile Maleinsäureanhydrid, 74, 0 Teile d Dimethyl-ßhydroxypropionsäure,
23, 2 Teile o-Phthalsäureanhydrid und 97, 9 Teile 2, 2-Dimethylpropandiol-(1, 3)
in Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 190°C erhitzt und unter DarUberleiten von
Stickstoff bis auf eine Säurezahl von 43 verestert, 229 Teile des fast farblosen
klaren Harzes werden mit 0, 034 Teilen Hydrochinon stabilisiert und in 114, 5 Teile-Styrol
gelöst, Nach sofortiger Filtration wird eine fast klare Ldsung erhalten, Sie zeigt
eine Viskosität von 142 Sekunden (Auslaufzeit DIN-Becher, Durchmesser 4 mm) und
eine Lagerstabilität von etwa 80 Stunden bei 80°C.
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Das Harz 193t sich kalt und warm härten. Beim Lagern bei Raumtemperatur
tritt schon nach wenigen Tagen eine TrUbung auf, die sich zunehmend verstärkt und
schließlich zur Ausbildung eines Eouensatzes führt. Bei der Härtung dieses trben
Harzes, entsprechend den Angaben in Beispiel 1, werden trübe Formteile erhalten.