DE2113442B2 - Verfahren zur herstellung von im wesentlichen linearen, hochmolekularen polyestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von im wesentlichen linearen, hochmolekularen polyesternInfo
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Description
R1-O-C-O-R3 (I)
I
O
/erwendet, in der Ri, R2, Rj und R«, die gleich oder
verschieden sein können, einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten, die gegebenenfalls einen
oder mehrere aliphatische, alicyclijche oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, Halogenatome, Nitrogruppen, Alkoxygruppen und Aryloxygruppen
tragen können, mit der Bedingung, daß jede der aromatischen Gruppen Ri, R2, Rj und R<
ein Molekulargewicht von nicht über 250 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Orthocarbonat
Tetraphenj lorthocarbonat verwendet.
Polyester können durch Umsetzung zwischen einem Glykol (zweiwertiger Alkohol) und aliphatischen
Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, oder
•romatischen Dicarbonsäuren, wie
gebildet werden, wobei diese Polyester als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Fasern oder Folien
geeignet sind.
Als Glykolkomponenten werden 1,2-Glykole, welche
aliphatische oder alicyclische zweiwertige Alkohole mit
an benachbarten Kohlenstoffatomen gebundenen Hydroxylgruppen sind, wie Äthylen^ykol, Propylenglykol,
Butan- 1.2-diol, Cyclohexan-1.2-diol oder Cyclopenian-U-diol; oder 13-Glykole. welche aliphatische oder
alicyclische zweiwertige Alkohole mit in 1- und 3-SteUung an den Kohlenstoff gebundenen alkoholischen Hydroxylgruppen sind, wie
Trünethylenglykol, Neopentylglykol, Butan-U-diol
oder Cyclohexan- 13-diol; oder andere Glykole, wie
TetramethyIenglykol,Hexamethylenglykol,
Dekamethylenglykol, Cydohexan-l,4-diol,
Cyclohexan-l,4-dimethanol und p-Xylylenglykol
verwendet Unter diesen Glykolen können die 1 ^-Glykole auch in Form eines reaktiven Derivats, z. B.
Carbonsäureester oder 1,2-Glykoxide, verwendet werdea
Diese Polyester werden durch ein zweistufiges
Verfahren hergestellt, wobei die erste Stufe die Bildung
eines Vorkondensats durch direkte Veresterungsreaktion zwischen der Dicarbonsäure und dem Glykol,
Umesterungsreaktion zwischen einem funktioneilen Derivat, wie einem niederen Alkyl- oder Phenylester,
der Dicarbonsäure und dem Glykol oder Additionsreaktion zwischen der Dicarbonsäure und einem Alkyienoxyd umfaßt, und die zweite Stufe die Bildung eines
hochpolymeren Produktes durch Erhitzen des Vorkondensats bei verringertem Druck und/oder in einem
inerten Gasstrom, wobei das Glykol entfernt wird, umfaßt
Nachstehend werden die obengenannten Dicarbonsäuren und deren funktioneile Derivate, wie Alkylester
und Phenylester, mit dem Ausdruck »Dicarbonsäure
komponente« bezeichnet
Polyester können durch Umsetzung einer Hydroxycarbonsäure, wie ω-Hydroxycapronsäure, p-Hydroxybenzoesäure, p-fj8- Hydroxyäthoxy)-benzoesäure,
p-4-(j3-Hydroxyäthoxy)-phenyl-benzoesäure und jS-Hy
droxyäthoxyvanillinsäure, oder eines funktioneilen De
rivats hiervon, wie niederer aliphatischer Ester oder Phenylester, mit einem Glykol, wie vorstehend angegeben, oder einem reaktiven Derivat davon unter Bildung
eines Glykolesters oder eines niederen Polymeren und
durch Polykondensation derselben unter Bildung eines
im wesentlichen linearen, filmbildenden oder faserbildenden Polyesters hergestellt werden.
Die Polykondensationsreaktion der Ester oder niederen Kondensationsprodukte, kann selbst in Abwe-
jo senheit eines Katalysators durchgeführt werden, aber in
diesem Fall ist die Reaktionsgeschwindigkeit außerordentlich klein. Folglich wird die Geschwindigkeit der
Polykondensationsreaktion im allgemeinen durch die Verwendung solcher Katalysatoren wie Antimontri
oxyd, Antimonacetat, Antimontrifluorid, Antimonglyko-
lat, Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, Kaliumäthyltitanat (K2Ti(OC2Hs)6), Germaniumdioxyd, Tetrabutylgermanat (Ge[OOH^), Zinkacetat, Bleioxyd und
Manganacetat, erhöht. Zur Vervollständigung dieser
Polykondensationsreaktion bedarf es jedoch trotz der
Verwendung solcher Katalysatoren einer beträchtlichen Zeit, und es ist notwendig, die Reaktion bei so hohen
Temperaturen, wie 200 bis 3500C durchzuführen. Es kann deshalb das Auftreten von Nebenreaktionen, wie
6s thermische Zersetzung, nicht vermieden werden, was zu
einem Anstieg der Anzahl an endständigen Carboxylgruppen und zur Bildung von Polyestern mit geringer
Wärmestabilität führt. Da die Reaktionsteilnehmer
wahrend langer Zeit hoben Temperaturen ausgesetzt sind, nehmen auch die Nebenreaktionen, wie thermische
Zersetzung, beim Fortschreiten der Polykondensationsreaktion zu, und es ist ziemlich schwierig, den Gehalt an
endständigen Carboxylgruppen unter einen gewissen Wen zu verringern und ein Polymer mit einem
gewünschten Poiymerisationsgrad zu erhaltea
In der DT-AS 13 01552 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Polyestern beschrieben, bei welchem man die erhaltenen Polyester nach Erreichen einer
inhärenten Viskosität von wenigstens 0,2 mit einem Arylkohlensäureester umsetzt, um den Polykondensationsgrad
in gewünschter Weise zu steuern und in verhältnismäßig kurzer Zeitdauer Produkte von hohem
Molekulargewicht zu erhalten.
Gemäß der in der DT-AS 13 01 551 beschriebenen Arbeitsweise wird zu diesem Zweck ein Diarylester
einer Dicarbonsäure zugegeben. Obgleich nach diesen bekannten Arbeitsweisen das Ausmaß der Polykondensation
erhöht, und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen im Polyester verringert wird, sind
jedoch die damit erzielten Verbesserungen noch nicht ausreichend.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von im wesentlichen
linearen hochmolekularen Polyestern mit sehr geringem Gehalt an freien Carboxylgruppen (endständigen
Carboxylgruppen) mit einem hohen Polymerisationsgrad, von faserbildender oder filmbildender Qualität,
d. h, mit einem derartig hohen Molekulargewicht, wie
dieses nach den bisher bekannten Arbeitsweisen kaum erhalten werden konnte, wobei die Geschwindigkeit der
Polykondensationsreaktion wesentlich erhöht ist und die erwünschten Produkte durch eine Kurzzeitpolykondensationsreaktion
erhalten werden können.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von im
wesentlichen linearen hochmolekularen Polyestern durch Polykondensieren eines Glykolesters einer
Dicarbonsäure oder einer Hydroxycarbonsäure oder den niederen Kondensationsprodukten davon, wobei
dem erhaltenen geschmolzenen Polyester mit einer Intrinsikviskosität von wenigstens 0,2, berechnet aus
dem in Orthochlorphenol bei 350C gemessenen Wert,
ein aromatisches Carbonat zugegeben und die Reaktionsmischung bei unteratmosphärischem Druck in der
Schmelze fertig kondensiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als aromatisches Carbonat ein
aromatisches Orthocarbonat der allgemeinen Formel
R1-O-C-O-R,
O
O
verwendet, in der Ri, R2, R3 und R4, die gleich oder
verschieden sein können, einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten, die gegebenenfalls einen oder mehrere
aÜDhatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste,
Halogenatome, Nitrogruppen, alkoxygruppen und Aryloxygruppen tragen können, mit der
Bedingung, daß jede der aromatischen Gruppen Ri, R2,
Rj und R4 ein Molekulargewicht von nicht über 250
aufweist
Als Dicarbonsäurekomponente oder Hydroxycarbonsäurekomponente kann eine der oben angegebenen
Verbindungen verwendet werden, und jedes der obengenannten Glykole oder deren reaktiven Derivate
kann als Glykolkomponente eingesetzt werden. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann jeder bekannte
Katalysator, der in der Polykondensationsstufe der Esterbildungsreaktion verwendet wird, eingesetzt werden,
einschließlich derjenigen, die oben erwähnt wurden, bei der Durchführung der Polykondensationsreaktion
von niederpolymeren Polyestern.
Die Herstellung von Polyestern kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei nicht nur die
obenerwähnten bekannten Katalysatoren in der PoIykondensationsreaktionsstufe
verwendet werden können, sondern auch in der Stufe der Bildung eines Glykolesters oder eines niederen Kondensats können
bekannte Katalysatoren, wie gebräuchliche Umesterungskatalysatoren,
verwendet werden. Um die Zersetzung des Reaktionsproduktes während der Polykondensationsreaktion
zu verhindern, ist es ferner möglich, zur Reaktionsmischung einen Stabilisator, wie Phosphorsäure,
phosphorige Säure und deren Derivate, und/oder ein Mattierungsmittel, wie Titanoxyd zuzugeben.
Vorzugsweise wird das aromatische Orthocarbonat der Schmelze des Polykondensationsproduktes zugesetzt,
wenn dessen Intrinsikviskosität wenigstens 0,3 erreicht hat. und die Polykondensationsreaktion wird
fortgesetzt, bis ein Polyester mit der gewünschten Intrinsikviskosität erhalten wird.
In dem aromatischen Orthocarbonat der allgemeinen Formel (I) sollen die durch die Reste Ri, R2, R3 und R*
dargestellten Phenyl- und/oder Naphthylgruppen keine esterbildenden funktionellen Substituenten, wie Carb-
oxyl-(-COOH)-Gruppe, Alkoxy-carbonylgruppe
(—COOR, in welcher R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest
ist), eine Hydroxylgruppe (—OH) oder eine Acyloxygruppe (—OCOR, in der R die gleiche
Bedeutung wie vorstehend hat) aufweisen.
Der Grund dafür, daß mit Bezug auf die vorstehend angegebene allgemeine Formel (I) ausgeführt ist, daß Ri,
R2, R3 und R4 jeweils ein Molekulargewicht, das 250
nicht übersteigt, haben, ist darin zu sehen, daß, wenn eine oder mehrere dieser aromatischen Gruppen ein
Molekulargewicht über 250 haben, obwohl die beabsichtigte Wirkung der Herabsetzung des Gehaltes an freien
Carboxylgruppen in dem sich ergebenden Polyester mehr oder weniger erreicht wird, die zugesetzte Menge
an aromatischem Orthocarbonat wegen des hohen Molekulargewichtes erhöht werden müßte, was wirtschaftliche
Nachteile hat, und daß da die durch Zersetzung des aromatischen Orthocarbonats mit so
hohem Molekulargewicht gebildeten Produkte aus dem Polykondensationssystem durch Destillation schwierig
zu entfernen sind, manchmal eine Herabsetzung de; Molekulargewichtes in dem sich ergebenden Polyestei
hervorgerufen wird.
Dementsprechend ist es gemäß der Erfindunj besonders bevorzugt, daß Ri, R2, R3 und R4 jeweils eil
Molekulargewicht haben, das 200 nicht übersteigt.
Beispiele aromatischer Orthocarbonate, die gemäl
der Erfindung bevorzugt verwendet werden, sin< folgende:
Tetraphenyl-ortho-carbonat der Formel
-Ο—C-O
IO
Tetra-^-naphthyl-ortho-carbonat,
Tetra-a-^-methylnaphthyQ-ortho-carbonat,
Tetra-«-(4-propylnaphthyI)-ortho-carbonat,
Tetra-^-(4-methylnaphthyl)-ortho-carbonat,
Tetra-/i-(6-äthylnaphthyJ)-ortho-carbonat,
Tetra-jJ-(7-cyclohexyInaphthyI)-ortho-carbonat3
Tetra-a-(4-benzylnaphthyl)-ortho-carfaona»,
Tetra-«-(4-chloronaphthyI)-ortho-carbonat,
Tetra-)?-(5-nitroiiaphthyl)-ortho-carbonat,
Tetra-a-(4-methoxynaphthyl)-ortho-carbonat,
Tetra-a-(4-phenoxynaphihyI)-ortho-carbonat,
Tetra-p-phenylphenyl-ortho-carbonate der Formel
Tetra-p-tolyl-ortho-carbonat,
Tetra-m-tolyl-ortho-carbonat,
Tetra-o-tolyl-ortho-carbonat,
Tetra-p-äthylphenyl-orthocarbonat,
Tetra-p-isopropylphenyl-ortho-carbonat,
Tetra-p-tert-butylphenyl-orwio-carbonat,
Tetra-p-octyiphenyl-ortho-carbonat,
Tetra-i^-dimethylphenyl-ortho-carbonat,
Tetra-S-methyW-äthylphenyl-ortho-carbonat,
Tetra^-äthyl-S-isopropylphenyl-ortho-carbonat,
Tetra-2-äthyl-4,6-dimethylphenyl-ortho-carbonat,
Tetra-^^-tributalphenyl-ortho-carbonat,
Tetra-Ä-tS.ö./.e-tetrahydronaphthylJ-ortho-carbo-
Tetra-p-cyclohexylphenyl-ortho-carbonat,
Tetra-p-cyciopentylphenyl-ortho-carbonat,
Tetra-p^-methylcyclohexyOphenyl-ortho-carbo-
Tetra-p^-äthylcyclopentyljphenyl-ortho-carbo-
Tetra-p-benzylphenyl-orthocarbonat,
Tetra-(2-methyl-4-benzyl)phenyl-ortho-carbonat,
Tetra-p-iS-methylbenzylJphenyl-ortho-carbonat,
Tetra-p-chlorophenyl-ortho-carbonat, Tetra-o-chlorophenyl-ortho-carbonat,
Tetra-p-bromophenyl-ortho-carbonat, Tetra-p-fluorophenyl-ortho-carbonat,
Tetra-2-methyl-4-chlorophenyl-OΓtho-carbonat,
Tetra-p-nitrophenyl-ortho-carbonat, Tetra-S-äthyM-nitrophenyl-ortho-carbonat,
Tetra-m-methoxyphenyl-ortho carbonat, Tetra-p-äthoxyphenyl-ortho-carbonat,
Tetra-p-butoxyphenyl-ortho-ca rbonat, Tetra-p-phenoxyphenyl-ortho-carbonat,
Tetra-p-(4-methylphenoxy)phenyl-ortho-carbonat,
Tetra-Ä-naphthyl-ortho-carbonate der Formel
-o-c- ο
Tetra-m-phenylphenyl-orthocarbonat,
Tetra-S-phenyl^-methylphenyl-ortho-carbonat,
Tetra-p-(methylphenyl)phenyl-ortho-carbonat, Tetra-p^-cyclohexylphenyljphenyl-ortho-carbonat,
Tetra-p-(3-chlorophenyl)phenyl-ortho-carbonat, Tetra-p-(4-nitrophenyl)phenyl-ortho-carbonat,
Tetra-p-(4-methoxyphenyl)phenyl-ortho-carbonat, Diphenyl-di-a-naphthyl-orthcj-carbonat,
Diphenyl-di-ip-phenyljphenyl-ortho-carbonat,
Diphenyl di-p-tolyl-ortho-carbonat, Di-p-tolyl-di-p-terL-butylphenyl-ortho-carbonat,
Diphenyl-di-p-chlorophenyl-ortho-carbonat,
Di-p-tolyl-di-p-nitrophenyl-ortho-carbonat
Triphenyl-p-butylphenyl-ortho-carbonat
und
Phenyl-o-tolyl-m-tolyl-p-octylphenyl-orthocarbonate.
O
O-C—O
O-C—O
Wenn die Zugabe des aromatischen Orthocarbonats erfolgt, bevor die Intrinsikviskosität des geschmolzenen
Polyesters 0,2 erreicht hat, ist die Herabsetzung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen in dem endgültigen
Polyester, unabhängig von der zugegebenen Menge an aromatischem Orthocai bonat, im Vergleich zu dem Fall,
wo kein Orthocarbonat zugegeben wird, nicht sehr bemerkenswert. Wenn die Menge an zugesetztem
aromatischen Orthocarbonat groß ist, wird das Ausmaß der Polykondensation herabgesetzt, und es ist unmöglich,
einen Polyester mit hohem Polymerisationsgrad zu erhalten. Aus diesem Grund wird gemäß der Erfindung
das aromatische Orthnnnrhnnaf Hom ™<.-„l™-i
Polyester zu einem Zeitpunkt zugegeben, bei welchem die Intrinsikviskosität wenigstens 0,2 erreicht hat.
Besonders ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn das aromatische Carbonat zu dem geschmolzenen
Polyester gegeben wird, wenn dieser eine Intrinsikviskosität von wenigstens 0,3 hat.
Erfolgt die Zugabe des aromatischen Orthocarbonats bei irgendeiner Stufe der Polykondensationsreaktion,
nachdem die Intrinsikviskosität des geschmolzenen Polyesters wenigstens 0,2, vorzugsweise wenigstens 0,3,
erreicht hat, kann die beabsichtigte Wirkung der Herabsetzung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen
in dem endgültigen Polyester wirksam erzielt werden. Mit anderen Worten, es besteht für die Intrinsikviskosität
des Polyesters, dem das aromatische Orthocarbonat zugesetzt wird, keine obere Grenze.
Dementsprechend ist es gemäß der Erfindung möglich, den Gehalt an freien Carboxylgruppen bei im
Handel erhältlichen Polyestern, die nach gebräuchlichen Arbeitsweisen hergestellt worden sind, wirksam herabzusetzen,
indem man diese im Handel erhältlichen Polyester nochmals schmilzt, der Polyesterschmelze das
aromatische Orthocarbonat zusetzt und die Polykondensationsreaktion bis zu dem gewünschten Ausmaß
fortsetzt, während man den Polyester in dem geschmolzenen Zustand bei unteratmosphärischem Druck hä.t.
In diesem Fall kann man den Polymerisationsgrad des Polyesters weiter erhöhen, wie dies nachstehend
beschrieben ist, indem man die Menge an zugegebenem aromatischem Orthocarbonat in geeigneter Weise
regelt.
Die Zugabe des aromatischen Orthocarbonats kann auf einmal oder in Teilmengen in gewünschten
Zeitabständen erfolgen. Vorteilhaft erfolgt die Zugabe des Orthocarbonats zu einem Zeitpunkt, zu welchem die
Intrinsikviskosität des Polyesters etwa 0,1 bis 0,5 niedriger ist als die Intrinsikviskosität des gewünschten
endgültigen Polyesters.
Die Menge an zugesetztem aromatischen Orthocarbonat ist nicht besonders kritisch. Selbst wenn das
aromatische Orthocarbonat in einer kleinen Menge zugesetzt wird, kann eine der zugesetzten Menge
entsprechende Wirkung erhalten werden, und je größer die zugesetzte Menge ist, um so besser wird die
Wirkung der Herabsetzung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen.
Gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, daß die Menge an auf einmal zugegebenen aromatischen Orthocarbonat
N Molprozent beträgt, wie dies durch die nachstehende Formel (II) ausgedrückt ist, und insbesondere
N' Molpro7ent beträgt, wie dies durch die nachstehende Formel (H') ausgedrückt ist
JV g 3
on
der [η] die Intrinsikviskosität des Polyesters zu dem
iipnnkt ist, zu dem das aromatische Orthocarbonat
gesetzt wird, end N oder W die Molprozente des
chen Ortnocarbonats, das zugegeben wird,
auf die Gesamtsäarekomposeaten, die den
fester bilden, bedeutet
Aosdruck MHB* eiamai zugegebene Menge«
maA immer eine Menge, die zu einem
ikt wird, soadera eine Menge, die
er eine am Zeitdauer zagegeben wird.
Weiterhin ast es vorteilhaft, daß die zugegebene
Menge an aromatischem Orthocarbonat NMolprozent, ausgedrückt durch die nachstehende Forme! (HI),
insbesondere N' Molprozent, ausgedrückt durch die nachstehende Formel (IIP) beträgt.
0,05 · [>/]1J g N (III)
,ο Ο-' · ['/]1J δ N' (IIP)
in denen N und N' die gleiche Bedeutung wie in den
vorstehend angegebenen Formeln (II) und (IP) haben.
Die Zwecke der Erfindung können vorteilhaft erreicht werden, wenn die zugegebene Menge an
aromatischem Orthocarbonat (die Gesamtmenge, wenn die Zugabe in Teilen erfolgt) auf N Molprozent,
ausgedrückt durch Formel (III), insbesondere auf N' Molprozent, ausgedrückt durch die Formel (IIP),
eingeregelt wird.
Wenn die Menge an zugegebenem aromatischem Orthocarbonat in geeigneter Weise mit Bezug auf die
Bedingungen der Formel (II), insbesondere Formel (IP), und die Formel (III), insbesondere (IIP) geregelt wird,
kann nicht nur der Gehalt an freien Carboxylgruppen in dem endgültigen Polyester auf ein vorteilhaftes Ausmaß
herabgesetzt werden, sondern es wird auch eine bedeutende Erhöhung de» Ausmaßes der Polykondensationsreaktion
nach der Zugabe des aromatischen Orthocarbonats erzielt. So kann der Gehalt an freien
Carboxylgruppen derart herabgesetzt werden, wie dies bei den gebräuchlichen Arbeitsweisen kaum erzielbar
oder unmöglich ist, z. B. auf weniger als 15 Äquivalente
je 106 g Polyester, und es kann ein hochpolymerisierter
linearer Polyester mit einer Intrinsikviskosität von 0,85 oder höher in einfacher Weise erhalten werden.
Gemäß der Erfindung wird das Erhitzen nach der Zugabe des aromatischen Orthocarbonats bei unteratmosphärischem
Druck, während die Reaktionsmischung in geschmolzenem Zustand gehalten wird, weiter
fortgesetzt, bis der Gehalt an freien Carboxylgruppen in dem sich ergebenden Polyester das gewünschte Niveau
erreicht Diese Polykondensation wird durch Erhitzen der Reaktionsmischung unter derartigen Bedingungen,
daß die Reaktionsmischung bei einem unteratmosphärischen
Druck vein weniger als 100 mm Hg, insbesondere
weniger als 5D mm Hg, im geschmolzenen Zustand gehalten wird, ausgeführt
Der gemäß der Erfindung erhaltene Polyester zeichnet sich durch einem sehr niedrigen Gehalt an
endständigen Carboxylgruppen aus und ist ausgezeichnet im Farbton. Weiterhin ist sein Erweichungspunkt
kaum verschieden von demjenigen eines Polyesters, der durch gebräuchliche Arbeitsweisen erhalten wurde.
SS Ferner ist es gemäß der Erfindung möglich, die für die
Polykondensationsreaktion erforderliche Zeit durch geeignete Regelung der zugegebenen Menge an
aromatischen Orthocarbonat im Vergleich zn gebräuchlichen Verfahren zu verkürzen.
Gemäß der Erfindung ist es möglich, einen im wesentlichen linearen Poiyester mit einem derart
niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen, wie 4 Äquivalente je 106 g des Polyesters, herzustellen.
an freien Carboxylgruppen aufweisen, sind de bezüglich
ihrer Wärmebeständigkeit ausgezeichnet, insbesondere
bezüglich ihrer Wärmebeständigkeit unter nassen oder
609523M76
3 6581
feuchten Bedingungen, wobei ihre übrigen physikalischen
und chemischen Eigenschaften denjenigen von Polyestern, die nach gebräuchlichen Verfahren hergestellt
worden waren, vergleichbar sind. Zum Beispiel ist der Erweichungspunkt von hochpolymerisierten Polyestern,
wie Polyäthylenterephthalat, kaum verschieden von demjenigen eines bekannten Produktes, und die
Anfärbbarkeit der Fasern von Polyäthylenterephthalat, das gemäß der Erfindung hergestellt ist, mit Dispersionsfarbstoffen
ist vergleichbar der Anfärbbarkeit der Fasern eines Polyäthylenterephthalats, das nach dem
bekannten Verfahren hergestellt worden ist, während die thermische Stabilität, insbesondere die thermische
Stabilität unter nassen oder feuchten Bedingungen, des Polyäthylenterephthalats, das gemäß der Erfindung
hergestellt ist, demjenigen des bekannten Polyäthylenterephthalats
weit überlegen ist.
Die Erfingung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Der in den Beispielen
angegebene Wert der Intrinsikviskosität wurde unter Verwendung einer Lösung des Polyesters in Orthochlorphenol
bei 35°C bestimmt. Der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen wurde in Übereinstimmung
mit der Methode von A. Con ix (Makromol Chem„ 26,226 [19:58]) gemessen.
Beispiel 1 und
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 30 kg Dimethylterephthalat, 19,8 kg ÄthylenglykoL 22,8 g
Magnesiumacetat, 4,8 g Kobaitacetat und 12,2 g Antimontrioxyd
beschickt, und die Esteraustauschreaktion wurde bei 120 bis 23O0C ausgeführt Nach VervoIIstän-
digung der Esteraustauschreaktion wurde Trimethylff phosphat in einer der Summe von Magnesiumacetat υη|ϊ
Kobaltacetat äquimolaren Menge zu der Reaktionsr#>
schung gegeben, und die Reaktionsmischung wurde ill·!
ein Polymerisationsgefäß überführt. Die Innentempefa>|
tür wurde über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten auff
2600C erhöht, und in den darauffolgenden 80 Minuten^
wurde die Innentemperatur auf 285°C erhöht, und de°fcl
Innendruck wurde zu einem Hochvakuum von 0,1 bis O^ mm Hg verringert, worauf die Polykondensation wäh&
rend 40 Minuten bei 0,1 bis 0,2 mm Hg fortgesetzt wurde. Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden«
Polyesters betrug etwa 0,4. Bei dieser Stufe wurden^
300 g Tetraphenylorthocarbonat zu dem Reaktionssystem gegeben, während dieses über Hochvakuum
gehalten wurde. Danach wurde die Polykondensation wahrend 10 Minuten bei einem Hochvakuum von 0,1 bis
0,2 mm Hg fortgesetzt.
Die Intrinsikviskosität [η] des sich ergebenden
Polyesters und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (-COOH Äquivalente je 106g des Polymer)
sind in Tabelle I gezeigt.
Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle I auch trgebnisse gezeigt, die Polyester betreffen, die durch
Ausfuhrung der Polykondensation bei einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg während 50 oder 100 Minuten
«n der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, mit der Ausnahme, daß das aromatische Dicarbonat nicht
zugegeben wurde, erzielt wurden.
In Tabelle I ist die Menge (Molprozent) an aromatischem Orthocarbonat als Molprozent, bezogen
aut die Saurekomponente des Polyesters, ausgedrückt,
was auch für alle nachfolgenden Beispiele zutrifft.
Aromatische Orthocarbonate SedrsS2ur°Zeit
d Z '
d Z '
Erhaltener Polyester
C00H-
Erwei-
(g)
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 2
(min)
Tetraphenyl- 300 ortho-carbonat
0,505 0,422
50 | 0,656 | 2,5 | 26ZC |
50 | 0,458 | 13,1 | 262,5 |
100 | 0,655 | 24.5 | 262,0 |
Beispiel 2und Vergleichsbeispiele 3 bis 6
Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 10 kg Dimethylterephthalat, 6,61 kg ÄthylenglykoL 6.24 kg
Calciumacctat, 0,40 g Kobaltacetat und 4,04 g Antimontrioxyd
beschickt, und die Esteraustauschreaktion wurde durch Erhitzen der Mischung bei 170 bis 2300C
ausgefiihrt Nach Beendigung der Esteranstauschreaktion wurde Trimetfaylphosphat in einer der Summe von 60
Caliumacetat und Kobaltacetat äquimolaren Menge zu
der Reaktionsmischung gegeben, die Mischung wurde in ein Porymerisafionsgefäß überfuhrt Die Innentemperatur
wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 2600C erhöht, und in den darauffolgenden 60 Minuten 65
wurde die Innentensperalur auf 285°C erhöht, und der
Druck wurde auf ein Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg verringert worauf die Polykondensation bei
einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg während 80 Minuten fortgesetzt wurde. Die Intrinsikviskosität des
sum ergebenden Polyesters betrug etwa 0,55. Bei dieser
Mufe wurde der Druck des Reaktionssystems durch
*mS! -°.n Sinnigem Stickstoff auf Atmosphären-™
f^gebracht und ein in Tabelle II angegebenes
aromatisches Carbonat wurde in der in Tabefle S
angegebenen Menge zu der Reaktionsmisdiang gegewähJrc^eaktion
vmde bei Atmosphäreadraök
Snd.5 Minuten ausgeführt Danach wurde <&*
^U , verringert und die Polykondeasaäsft
f™!60 Μ"™1031 faei "to"» Hochvakuum*«*
iliiötti^
α 5"L g
d*ändigen Cariiöxylgft
je 106 g Polymer) des
vergleichszwecken sind Werte betreflend
ester die durch Polykondensation bei einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg während 140 Minuten oder
360 Minuten in der gleichen Weise, wie vorstehend
beschrieben, mit der Ausnahme, daß kein Carbonat zugesetzt wurde, erhalten wurden, auch in Tabelle II
gezeigt.
Zugegebenes Carbonat | (g) | (Mol-% | [η] des Poly esters zur Zeit |
) | 0567 | Gesamtzeit der Hoch |
Erhaltener | Polyester COOH- |
|
100 | 0,505 | der Zugabe des | vakuum | Äquivalente | |||||
aromatischen | 0,569 | reaktion | je 106 g | ||||||
100 | 0,907 | Orthocarbonats | Polymer | ||||||
0,563 | (min) | M | |||||||
Beispiel 2 | Tetraphenyl-ortho- | 55.7 | 0,505 | 140 | 0,970 | 12,8 | |||
carbonat | 0,565 | ||||||||
Vergleichs | Diphenylcarbonat | 100 | 0,610 | 140 | 0,975 | 22,5 | |||
beispiel 3 | 0,565 | ||||||||
Vergleichs- | Diphenylcarbonat | 82,8 | 0,505 | 140 | 0,920 | 24,3 | |||
beispiel 4 | — | ||||||||
Vergleichs | Diphenylterephthalat | — | — | 140 | 0,965 | 25,0 | |||
beispiel 5 | — | — | |||||||
Vergleichs | Diphenylterephthalat | 140 | 0,915 | 24,8 | |||||
beispiel 6 | |||||||||
Kontrolle A | — | 140 | 0,671 | 27,8 | |||||
Kontrolle B | — | 360 | 0,945 | 32,8 | |||||
Beispiele 3bis23
und Vergleichsbeispiel 7
und Vergleichsbeispiel 7
Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 97 g Dimethylterephthalat 69 g Äthylenglykol, 0,04 g Antimontrioxyd
und 0,07 g Calciumacetatmonohydrat beschickt. Die Mischung wurde bei 160 bis 225° C erhitzt
und Methanol, das sich auf grund der Esteraustauschreaktion bildete, wurde abdestilliert.
Nach Vervollständigung der Esteraustauschreaktion wurde phosphorige Säure in einer dem Calciumacetat
äquimolaren Menge der Reaktionsmischung zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß
überführt Die Innentemperatur wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 2650C erhöht und in
den darauffolgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 275°C erhöht und der Druck wurde auf ein
Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg verringert Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde die
Reaktion unter Hochvakuum etwa 50 Minuten lang ausgeführt um einen Polyester mit einer Intrinsikviskosität
von etwa 0,5 zu bilden. Bei dieser Stufe wurde der Druck des Reaktionssystems auf Atmosphärendruck
zurückgebracht durch Einleiten von Stickstoff, und ein in Tabelle III angegebenes aromatisches Orthocarbonat
wurde der Reaktionsmischung in einer Menge von 1,0 Molprozent bezogen auf die Terephthalsäurekomponente,
zugegeben. Die Reaktion wurde 3 Minuten bei Atmosphärendruck ausgeführt, und danach wurde der
Druck wiederum auf 0,1 bis 0,3 mm Hg verringert, bei welchem die Polykondensation während 30 bis 60
Minuten ausgeführt wurde. Die Intrinsikviskosität [73] und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen
(—COOH Äquivalente je ^g an Polymer) des sich
ergebenden Polyesters sind in Tabelle III angegeben.
Zu Vergleichszwecken wurde die Hochvakuumreaktion während 80 Minuten bei 0,1 bis 03 mm Hg ohne den
Zusatz eines aromatischen Orthocarbonats durchgeführt. Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden
Polyesters betrug nur 0,658, und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen betrug 12,0 Äquivalente
je 106g des Polymers. Die Hochvakuumpolykondensation
wurde für weitere 80 Minuten fortgesetzt Die Intrinsikviskosität und der Gehalt an endständigen
Carboxylgruppen des sich ergebenden Polyesters sind in der Tabelle III angegeben (vgl. Vergleichsbeispiel 7).
Aromatisches Orthocarbonat | (g) | (Mol-% | [η] des Poly esters zur Zeit |
) | 0,486 | Gesamtzeit der Hoch- |
Erhaltener | Polyester COOH- |
|
132 | 1,0 | der Zugabe des | 0,500 | vakuum- | Äquivalente | ||||
£20 | 1.0 | aromatischen | 0,493 | reakticr. | je 106 g | ||||
4,16 | 1.0 | Orthocarbonats | Polymer | ||||||
0,510 | (min) | M | |||||||
Beispiel 3 | Tetraphenyl-ortho-carbonat | 3.56 | 1,0 | 80 | 0356 | 2$ | |||
Beispiel 4 | Tetra-p^toly-ortho-carbonat | 0,501 | 80 | 0945 | 3,1 | ||||
Beispiel 5 | Tetra-p-octylphenyi- | 3,72 | 1.0 | 80 | Ο335 | 2,1 | |||
ortho-carbonat | 0,488 | ||||||||
Beispiel 6 | Tetra-p-cydohexylpheayi- | 2,61 | 1.0 | 80 | 0,928 | ||||
ortho-carbonat | |||||||||
Beispiel 7 | Tetra-p'benzyiphenyl- | 80 | 0335 | 23 | |||||
ortho-carbonat | |||||||||
Beispiels | Tetra-p-chlorophenyl- | 80 | 0,948 | 2,1 | |||||
ortho-carbonat | |||||||||
(Fortsetzung)
Aromalisches Orthocarbonat
(g)
[η] des Poly- Gesamtzeit Erhaltener Polyester
esters zur Zeit der Hoch- COOH-
der Zugabe des vakuum- Äquivalente
aromatischen reaktion je 10b g
Orthocarbonats Polymer
(Mol-%) (min) [7/]
Beispiel 9 | Tetra-m-bromophenyl- | 3,50 | 1,0 | 0,513 | 80 | 0,950 | 1,8 |
ortho-carbonat | |||||||
Beispiel 10 | Tetra-p-nitrophenyl- | 2,82 | 1,0 | 0,502 | 80 | 0,930 | 3,5 |
ortho-carbonat | |||||||
Beispiel 11 | Tetra-m-methoxyphenyl- | 2,52 | 1,0 | 0,489 | 80 | 0,948 | 2,2 |
ortho-carbonat | |||||||
Beispiel 12 | Tetra-p-phenoxyphenyl- | 3,76 | 1,0 | 0,491 | 80 | 0,939 | 3,6 |
ortho carbonat | |||||||
Beispiel 13 | Diphenyl-di-p-tolyl-ortho- | 2,06 | 1,0 | 0,485 | 80 | 0,960 | 2,1 |
carbonat | |||||||
Beispiel 14 | Diphenyl-di-m-nitrophenyl- | 2,37 | 1,0 | 0.490 | 80 | 0,905 | 2,3 |
ortho-carbonat | |||||||
Beispiel 15 | Tetra-d-naphthyl-ortho- | 2,92 | 1,0 | 0,495 | 80 | 0,902 | 1,8 |
carbonat | |||||||
Beispiel 16 | Tetra-«-(4-nitronaphthyl)- | 3,82 | 1,0 | 0,492 | 80 | 0,889 | 3,2 |
ortho-carbonat | |||||||
Beispiel 17 | Tetra-/S-(4-methyInaphthyl)- | 3,20 | 1,0 | 0,499 | 80 | 0,892 | 2,5 |
ortho-carbonat | |||||||
Beispiel 18 | Tetra-«-(4-methoxynaph- | 3,52 | 1,0 | 0,486 | 80 | 0,888 | 3,5 |
thyl)-ortho-carbonat | |||||||
Beispiel 19 | Tetra-«-(4-chloronaphthyl)- | 3,61 | 1,0 | 0,482 | 80 | 0,885 | 3,0 |
ortho-carbonat | |||||||
Beispiel 20 | Tetra-p-phenylphenyl- | 3,44 | 1,0 | 0,492 | 80 | 0,875 | 3,5 |
ortho-carbonat | |||||||
Beispiel 21 | Tetra-p-(4-phenoxyphenyl)- phenyl-ortho-carbonat Tetra-p-(3-methoxyphenyl)- |
5,28 | 1,0 | 0,489 | 80 | 0,850 | 2,1 |
Beispiel 22 | phenyl-ortho-carbonat | 4,04 | 1,0 | 0,483 | 80 | 0,852 | 2,5 |
Tetra-m-(4-nitrophenyl)- | |||||||
Beispiel 23 | phenyl-ortho-carbonat | 4,34 | 1,0 | 0,486 | 80 | 0,848 | 3,1 |
— | |||||||
Vergleichs | — | — | — | 160 | 0,895 | 18,9 | |
beispiel 7 |
Beispiele 24bis27und
Vergleichsbeispiel 8
Vergleichsbeispiel 8
Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 122 g Dimethylnaphthalin^.e-dicarboxylat, 69 g Äthylenglykol
0,02 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetatmonohydrat beschickt und diese wurden bei 160 bis 225° C
erhitzt. Methanol, das sich als Ergebnis der Esteraustauschreaktion gebildet hatte, wurde abdestilliert
Nach Vervollständigung der Esteraustauschreaktion wurde phosphorige Säure in einer dem Calciumacetat
äquimolaren Menge der Reaktionsmischung zugegeben,
und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überfuhrt Die Innentemperatur wurde auf
265°C während eines Zeitraumes von 30 Minuten erhöht, und in den darauffolgenden 30 Minuten wurde
die Innentemperatur auf 285° C erhöht und der Druck wurde auf ein Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg
verringert Unter diesen Druck- und Temperaturbedingungen wurde die Hochvakuumpolykondensation wäh-
rend 35 Minuten ausgeführt um einen Polyester einer Intrmsikviskoshät von etwa 0,4 zu bilden. Bei dieser
Stufe wurde das Reaktionssystem durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgebracht, und
ein aromatisches Orthocarbonat, wie in Tabelle IV angegeben, wurde in einer Menge von 1,0 Molprozent,
bezogen auf die Naphthalin-2,6-dicarbonsäurekomponente, der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktion
wurde bei Atmosphärendruck während 3 Minuten ausgeführt, und danach wurde der Druck auf 0,1 bis
03 mm Hg verringert, bei welchem die Polykondensationsreaktion
während 20 bis 50 Minuten ausgeführt wurde. Die Intrinsikviskosität fo] und der Gehalt an
endständigen Carboxylgruppen (-COOH Äquivalente je 10* g des Polymers) des sich ergebenden Polyesters
sind in Tabelle IV gezeigt
Zu Vergleichszwecken wurde die Hochvakuumpoiykondensaüon bei 0,1 bis 03 mm Hg während 55 Minuten
ausgeführt Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden
Polyesters betrug nur O,W ond der Gehalt aa
endständigen Carboxylgruppen war 133 Äqaivalente Je 10* g des Polymers. Daher werde die Hochvakanmpdykondensationsreaktion während weherer 30 Mhraten
fortgesetzt Die Intrinsikviskosi^ und der Gehalt an
endständigen Carboxylgruppen sind in TafeeSe IV
angegeben (vgl Vergleichsbeispiel 8)l
3
Aromatisches Orthocarbonat | M des Poly | (MoI-%) | Gesamtzeit | Erhaltener | Polyester | Erwei |
esters zur Zeit | derHocfc- | COOH- | chungs | |||
der Zugabe des | vakuum- | Äquivalente | punkt | |||
aromatischen | reaktion | jelO*g | ||||
Orthocarbonats | Polymer | |||||
(g) | (min) | M | (°C) |
Beispiel 24
Beispiel 25
Vergleichsbeispiels
ortho-carbonat
phenyl-ortho-
carbonat
phenyl-ortho-
carbonat
ortho-carbonat
55
55
55
55
85
0301
0312
0.775
0,765
0,751
23
13
1.9
23
J8.7
2683
268^
2683
269,0
269.0
Beispiele 28bis33und
Vergleichsbeispiel 9
Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 97 g
Dimethylterephthalat, 69 g Äthylenglykol, 0,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetatmonohydrat beschickt, und diese wurden bei 160 bis 225° C erhitzt
Methanoi, das sich als Ergebnis der Esteraustauschreaktion gebildet hatte, wurde abdestilliert
Nach Vervollständigung der Esteraustauschreaktion
wurde phosphorige Säure in einer dem Calciumacetat äquimolaren Menge zu der Reaktionsmischung gegeben, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt. Die Innentemperatur wurde auf
265° C über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten erhöht, und in den darauffolgenden 30 Minuten wurde
die Innentemperatur auf 275° C erhöht und der Druck
wurde auf ein Hochvakuum von 0,1 bis 03 nun Hg
verringert Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde die Hochvakuumpolykondensation während eines vorgeschriebenen Zeitraumes durchgeführt
Bei dieser Stufe wurde der Druck des Reaktionssystems durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck
zurückgebracht und der Reaktionsraischung wurde Tetraphenylorthocarbonat in einer Menge von 1,0 g
(032 Molprozent der TerephthaJslurekomponente)
zugegeben. Danach wurde die Reaktion 3 Minuten lang bei Atmosphärendruck ausgeführt und der Druck wurde
wiederum auf 0,1 bis 03 mm Hg verringert unter welchem die Hochvakuumpolykondensation während
eines vorgeschriebenen Zeitraumes durchgeführt wurde. Die Intrinsikviskosität [η] und der Gehalt an
endständigen Carboxylgruppen (—COOH Äquivalente je 10* g Polymer) sind in Tabelle V gezeigt
[ij] des Polyesters | Zeit der | Zeit der | Gesamtzeit | Erhaltener | Polyester |
zur Zeit der | Hochvakuum- | Hochvakuum | der | COOH- | |
Zugabe von | reaktion vor | reaktion nach | Hochvakuum | Äquivalente | |
Tetraphenyl- | der Zugabe | der Zugabe | reaktion |
je 10«g
Polymer |
|
ortho-carbonat | |||||
(min) | (min) | (min) | M |
Beispiel 28 0,220
Beispiel 29 0321
Beispiel 30 0,401
Beispiel 31 0342
Beispiel 32 0,752
Beispiel 33 0.751
10 20 30 35 50 90 90
110 75 60 45 20 30 5
120
95
90
80
70
120
95
0,784
0,788
0,790
0,780
0301
1321
0301
16,0
10,1
6,6
33
33
4,4
13
Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 97 g Dimethylterephthalat, 69 g Äthylenglykol, 0,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetatmonohydrat beschickt und diese wurden auf 160 bis 225° C erhitzt
Methanol, das sich als Ergebnis der Esteraustauschreaktion gebildet hatte, wurde abdestilliert
Nach Vervollständigung der Esteraustauschreaktion wurde phosphorige Säure in einer dem Calciumacetat
äquimolaren Menge der Reaktionsmischung zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt Die Innentemperatur wurde über
einen Zeitraum von 30 Minuten auf 2651C erhöht, und in
den darauffolgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 2750C erhöht und der Druck wurde zu
einem Hochvakuum von 0,1 bis 03 mm Hg verringert.
Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde die Hochvakuumpolykondensationsreaktion
während etwa 50 Minuten ausgeführt, um einen Polyester einer Intrinsikviskosität von etwa 03 zu
ergeben. Bei dieser Stufe wurde der Druck des Reaktionssystems durch Einleiten von Stickstoff auf
609 523/476
Atmosphärendruck zurückgebracht, und es wurde Tetraphenylorthocarbonat in einer in Tabelle V
angegebenen Menge der Reaktionsmischung zugegeben. Danach wurde die Reaktion während 3 Minuten bei
Atmosphärendruck ausgeführt, und danach wurde der Druck wiederum auf 0.1 bis 0,3 mm Hg verringert, bei
weichem die Polykondensation während 30 Minuten bewirkt wurde. Die Intrinsikviskosität [η] und der
Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (—COOH Äquivalente je ΙΟ6 g Polymer) sind in Tabelle VI gezeigt
Tabelle | VI | an zugege- | (Mol-%) | Erhaltener | Polyester |
Bei | Menge | Tetraphenyl- | 0,10 | Intrinsik | Gehalt |
spiel | benem | ortho-carbonat | 0,20 | viskosität | an endst |
Nr. | 030 | Carboxylgr. | |||
(g) | 1,00 | M | |||
0.19 | 230 | 0.725 | 5.2 | ||
34 | 038 | 5.00 | 0.758 | 43 | |
35 | 0^6 | 10.0 | 0,783 | 3.0 | |
36 | 1,92 | 0,953 | 1,5 | ||
37 | 4,8 | 0.752 | 1,8 | ||
38 | 9,6 | 0383 | 03 | ||
39 | 19.2 | 0.478 | 0.2 | ||
40 |
25
Bei spie Ie 41 und 42 und
Vergleichsbeispiel 10
Vergleichsbeispiel 10
Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 90 g Dimethylterephthalat, 7 g Dimethylisophthalat, 69 g
Äthylenglykol, 0,07 g Magnesiumacetat, 0,004 g Kobaltacetat
und 0,04 g Antimontrioxyd beschickt, und diese wurden bei 170 bis 2300C erhitzt, um die Esteraustauschreaktion
zu bewirken.
Nach Vervollständigung der Esfyaustauschreaktion
wurde Trimethylphosphat in in einer der Summe von Magnesiumacetat und Kobaltacetat äquimolaren Menge
der Reaktionsmi5chung zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß
überführt Die Ianentemperatur wurde über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten auf 2600C erhöht, und in
den darauffolgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 285° C erhöht, und der Druck wurde zu
einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg verringert Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen
wurde die Polykondensation während 40 Minuten ausgeführt, um einen Polyester mit einer Intrinviskosität
von etwa 0,40 zu bildea Bei dieser Stufe vurde der Druck des Reaktionssystems auf Atmosphärendruck
zurückgebracht und es wurde ein in Tabelle VII angegebenes aromatisches Orthocarbonat in einer
Menge von 1,0 Molprozent, bezogen auf die Säurekomponente des Polyesters, der Reaktionsmischung zugegeben.
Die Reaktion wurde bei Atmosphärendruck während 5 Minuten ausgeführt und danach wurde der
Druck wiederum zu einem Hochvakuum von 0,1 bis 0.2 mm Hg verringert, bei welchem die Polykondensation
während 20 Minuten ausgeführt wurde. Die' Intrinsikviskosität [η] und der Gehalt an endständigen
Carboxylgruppen (—COOH Äquivalente je 10*g Polymer) des sich ergebenden Polyesters sind in Tabelle
VII gezeigt
Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle VII die Werte betreffend den Polyester, der durch Ausführung der
Polykondensationsreaktion bei 0,1 bis 03 mm Hg während 60 Minuten ohne die Zugabe eines aromatischen
Orthocarbonats erhalten worden war, auch gezeigt (vgl. Vergleichsbeispiel 10).
[η] des Polyesters zum
Zeitpunkt der Zugabe
des arom. Orthocarbonats
Gehall an endständigen Car-
Iv]
boxylgruppen
Beispiel 41
Beispiel 42
Vergleichsbeispiel 10
Beispiel 42
Vergleichsbeispiel 10
Tnphenyl-p-octylphenyl-orthocarbonat 0,400
Diphenyl-di-a-naphthyloithocarbonat 0,401
nicht zugegeben —
0.865 | 3,2 |
0,873 | 3.6 |
0,623 | 12,8 |
Beispiel 43und
Vergleichsbeispiel 11
Vergleichsbeispiel 11
Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 98 g Äthyl-p-(/Miydroxyäthoxy)-benzoat, 34 g Äthylenglykol
und 0,071 g Calciumacetat beschickt und diese wurde bei
170 bis 2300C erhitzt, um die Esteraustauschreaktion zu
bewirken.
Nach Vervollständigung der Esteraustauschreaktion wurde der Reaktionsmischung Trimethylphosphat in
einer dem Calciumacetat äquimolaren Menge zugegeben, und es wurden weitere 0,017 g Titantetrabutoxyd
zur tyeaktionsmischung zugegeben. Danach wurde die Reaktionsmischung in ein Polymerisationsgefäß überführt,
und die Innentemperatur wurde über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten auf 260" C erhöht. In den
darauffolgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 285° C erhöht, und der Druck wurde zu einem
Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg verringert. Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde die
Polykondensationsreaktion während 480 Minuten ausgeführt. Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden
Polyesters betrug 0,285. Bei dieser Stufe wurde der Druck des Reaktionssystems durch Einleiten von
Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgebracht, und es wurde Tetraphenylorthocarbonat in einer Menge von
1,5 Molprozent, bezogen auf die Säurekomponente des Polyesters, der Reaktionsmischung zugegeben. Die
Reaktion wurde bei Atmosphärendruck während 5 Minuten ausgeführt, und der Druck wurde wiederum auf
ein Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg verringert, bei
welchem die Polykondensation während weiterer 30 Minuten ausgeführt wurde. Die Intrinsikviskosität [η]
des sich ergebenden Polyesters war 0,452, und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (—COOH
Äquivalente je 106 g Polymer) war 1,2.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Polyester durch Zuführung der Hochvakuumpolykondensationsreaktion
bei 0,1 bis 0,3 mm Hg während 510 Minuten ohne Verwendung eines aromatischen Orthocarbonats hergestellt.
Die Intrinsikviskosität [η] des sich ergebenden Polyesters war 0,287, und der Gehalt an endständigen
Carboxylgruppen war 6,9.
Beispiel 44und
Ve.-gleichsbeispiel 12
Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 97 Teilen Dimethylterephthalat 84 Teilen Trimethylenglykol 0/)4 Teilen Antimontrioxyd und 0,07 Teilen
Calciumacetatmonohydrat beschickt und Methanol, das sich als Ergebnis der Esteraustauschreaktion gebildet
hatte, wurde abdestilliert
Nach Vervollständigung der Esteraustauschreaktion wurde phosphorige Säure in einer dem CaSciumacetat
äquimolaren Menge der Reaktionsmischung zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefaß überführt Die Innentemperatur wurde über
einen Zettraum von etwa 30 Minuten auf 265" C erhöbt
und in den darauffolgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 275°C weiter erhöht und der
Druck wurde zu einem Hochvakuum von 0,1 bis 03 mm Kg verringert Unter diesen Temperatur- und
Druckbedingungen wurde die Hochvakuumpolykondensatkm während 60 Minuten ausgeführt um einen
Polyester mit einer Intrinsikviskosität von 0331 zu bilden. Bei dieser Stufe wurde der Druck des
Reaktionssystems durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgebracht und es wurden 1,2
Teile (0,57 Molprozent bezogen auf die Terephthalsäurekomponente) Tetraphenylorthocarbonat zu der
Reaktionsmischung gegebea Die Reaktion wurde 3 Minuten bei Atmosphärendruck ausgeführt, und danach
wurde der Druck wiederum zu einem Hochvakuum von 0,1 bis 03 mm Hg verringert bei welchem die
Polykondensation während weiterer 30 Minuten fortgesetzt wurde. Die Intrinsikviskosität [η] des sich
ergebenden Polyesters war 0,785, und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (—COOH Äquivalente
je 10* g Polymer) war 4,5.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Polyester durch Ausführung der Hochvakuumpolykondensation bei 0,1
bis 03 mm Hg während 90 Minuten ohne Verwendung von Tetraphenylorthocarbonat hergestellt. Die Intrinsikviskosität des Polyesters betrug 0,543 und der Gehalt
an endständigen Carboxylgruppen awar 24 Äquivalente je 10°g Polymer.
100 g Schnitzel des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten PoJyesters wurden 6 Stunden bei 160° C getrocknet
und in einen Polymerisationskolben eingebracht Die Schnitzel wurden bei 2800C in einem Stickstoff gasstrom
wieder geschmolzen. Die Intrinsikviskosität des geschmolzenen Polyesters war 0398. Zu dem geschmolzenen Polyester wurden 1,92 g Tetraphenylorthocarbonat
zugegeben, und der Druck wurde allmählich zu 0,2 bis
03 mm Hg verringert, bei welchem die Polykondensation während 20 Minuten ausgeführt wurde. Die
Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters war 0,953 und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen
war 9,5 Äquivalente je 10* g Polymer.
Beispiel 46und
Verglebhsbeispiel 13
Eine Mischung aus 97 g Dimethylterephthalat, 160 g Cyclohexandimathanol (1,4) und 0.02 g Tetraisopropyltitanat wurde bei 160 bis 2250C erhitzt, und die
Esteraustauschreaktion zu bewirken: Methanol, das sich als Ergebnis der Esteraustauschreaktion gebildet hatte,
wurde abdestilliert Danach wurde die Badtemperatur auf 2850C erhöht, und der Druck wurde allmählich auf
0,2 mm Hg verringert. Unter diesen Temperatur- und
Druckbedingungen wurde die Polykondensation während 60 Minuten ausgeführt um einen Polyester mit
einer Intrinsikviskosität von 0365 zu ergeben. Bei dieser Stufe wurden 132 g Diphenyl-ditolylorthocarbonat zu
S der Reaktionsmischung gegeben, und die Polykondensation wurde während weiterer 60 Minuten bei einem
Hochvakuum von 0,2 mm Hg fortgesetzt Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters betrug 0,752,
undder Gehalt an endständigen Carbocylgruppen war
ία 23 Äquivalente je 10*g Polymer.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Polyester durch Ausführung der Hochvakuumpolykondensation bei
0,2 mm Hg während 120 Minuten ohne Verwendung von Diphenyl-ditolylorthocarbonat hergestellt Die
■s Intrinsikviskosität des Polyesters war 0,549, und der
Gehalt an endständigen Carboxylgruppen war 12,1 Äquivalente je 106 g Polymer.
Beispiel 47und
Vergleichsbeispiel 14
Eine Mischung auf 50 g Dimethyladipat 75 g Hexamethylenglykol und 0,03 g Tetrabutyltitanat wurde bei
170 bis 220° C erhitzt um die Esteraustauschreaktion zu
bewirken. Nach Vervollständigung der Esteraustausch-
2s reaktion wurde die Badtemperatur auf 270° C erhöht
und der Druck wurde allmählich auf 0,1 mm Hg verringert Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde die Polykondensation während 60
Minuten ausgeführt Die Intrinsikviskosität des sich
ergebenden Polyesters war 0,45. Bei dieser Stufe wurde
der Druck des Reaktionssystemes auf Atmosphärendruck zurückgebracht und es wurden 1,5 g Tetraphenylorthocarbonat der Reaktionsmischung zugegeben. Danach wurde der Druck zu einem Hochvakuum von
0,1 mm Hg verringert und die Polykondensation wurde während 30 Minuten ausgeführt Die Intrinsikviskosität
und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen des sich ergebenden Polyesters sind in Tabelle VIII
angegeben.
Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle VIII Werte für die Intrinsikviskosität und den Gehalt an endständigen
Carboxylgruppen eines Polyesters angegeben, der durch Ausführung der Hochvakuumpolykondensation
bei 0,1 mm Hg während 90 Minuten ohne die Verwen
dung von Tetraphenylorthocarbonat hergestellt wurde
(Vergleichsbeispiel 14).
50 | Zusatz | Gesamtzeit | Erhaltener | Polyester |
d Hochva- | -COOH | |||
kuumpoly- | Äquiv. je | |||
kondens. | 10\ Poly | |||
(min) | M | mer |
phenyl-
orthocarbo-
nat
Beispiel 48und
Vergleichsbeispiel 15
ganacetat und 8,08 g Antimontrioxyd beschickt, und
diese wurden bei 170 bis 2300C erhitzt, um die
digung der Esteraustauschreaktion wurde Trimethylphosphat in einer dem Manganacetat äquimolaren
Menge zu der Reaktionsmischung zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß
überfahrt Die Innentemperatur wurde auf 2600C S
während eines Zeitraums von 15 Minuten erhöht In den darauffolgenden 60 Minuten wurdi: die Innentemperatur auf 285° C erhöht und der Druck wurde zu einem
Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg verringert Die Polykondensation wurde bei 0,1 bis 0,2 mm Hg fortge- ro
setzt Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters betrug 0,531. Bei dieser Stufe wurde der
Druck des Reaktionssystems durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgebracht und
es wurden 192 g Tetraphenylortbocarbonat zu der Reaktionsmiscbung gegeben. Die Reaktion wurde
während 5 Minuten bei Atmosphärendruck ausgeführt und danach wurde der Druck wiederum auf 0,1 bis
0,2 mm Hg verringert, bei welchem die Polykondensation während 20 Minuten fortgesetzt wurde. Die »
Intrinsikviskosität des sich ergehenden Polyesters betrug 0,725. Bei dieser Stufe wurden weitere 96 g
Tetraphenylorthocarbonat in der gleichen Weise, wie
vorstehend beschrieben, zu der Reaktionsmischung gegeben. Danach wurde die Polykondensation bei
Hochvakuum fortgesetzt Der sich ergebende Polyester zeichnete sich durch eine Intrinsikviskosität von 1,08
und einem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 3£ Äquivalenten je 106 g Polymer aus. Dieses
Hochpolymere wurde mittels einer Schmelzspinnmaschine gesponnen und ergab Fäden mit einer Intrinsikuiclrn^tS* von 0,98 und einem Gehalt an endständigen
Carboxylgruppen von 6£ Äquivalenten je ΙΟ6 g der
Fäden. Die Fäden wurden bei einem Streckausmaß von 43 bei 900C und bei einem Streckausmaß von 1,2 bei
1800C gestreckt und danach einer Wärmebehandlung unterworfen. Das gestreckte Fadengarn wurde mittels
gebräuchlicher Verfahren gezwirnt um einen Reifenverstärkungscord zu bilden. Danach wurde der Cord in
folgender Weise einer Nässs-Hitze-Beständigkeitsprüfung unterworfen.
Eine Probe wurde bei einer relativen Feuchtigkeit von 65% und bei einer Temperatur von 25" C während
48 Stunden stillstehen gelassen. Danach wurde sie in eine Röhre gepackt und die Röhre wurde verschlossen.
Die Probe wurde während 48 Stunden in der verschlossenen Röhre bei 1500C gehalten. Die Festigkeit (kg/2000 den) der Probe wurde vor und nach der
Prüfung gemessen. Danach wurde die Festigkeitsbe ständigkeit (%) gemäß der folgenden Formel berechnet:
Festigkeit des Reifencords nach der Nässe-Hitze-Beständigkeits-Prüfung
Festigkeit des Reifencords vor der Nässe-Hitze-Beständigkeits-Prüfung
Zu Vergleichszwecken wurde ein Polyester in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt
mit der Abänderung, daß an Stelle des Tetraphenylcarbonats 300 g Diphenylcarbonat verwendet wurden. Die
Intrinsikviskosität des Polyesters war 1,07, und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen war 21,2
Äquivalente je 106 g Polymer. Aus diesem Polyester wurde durch Ausführung der gleichen, wie vorstehend
beschriebenen Spinn- und Streckverfahren ein Reifencord hergestellt und dieser wurde in ähnlicher Weise der
Nässe-Hitze-Prüfung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.
Beispiel 48 | Vergleichs | |
beispiel 15 | ||
Intrinsikviskosität des | 0,98 | 0,97 |
Reifencords | ||
Gehalt an endständigen | 63 | 253 |
Carboxylgruppen in dem | ||
Reifencord | ||
Festigkeit des Reifencords | 15^ | 15,4 |
vor der Nässe-Hitze- | ||
Prüfung (kg/2000 den) | ||
Festigkeitsbeständigkeit (%) | 93 | 78 |
Beispiel | 49 und | |
Vergleichsbeispiel 16 |
55
60
In einem mit einem Kühler ausgestatteten Autoklav wurden 83 kg Terephthalsäure, 43 kg Benzol, 4,4 kg
Äthylenoxyd und 50 g Triäthylamin eingebracht und diese wurden während IQ Minuten bei IHO0C in einer
Stickstoffatmosphäre umgesetzt Ein Ventil am oberen
Teil des Kühlers wurde geöffnet und die Verdampfung
und das Kühlen wurde ausgeführt, bis die Temperatur der Reaktionsmischung auf 1300C gesunken war.
Danach wurde die Reaktionsmischung in einen Druckfilter eingebracht wo die nichtumgesetzte Terephthalsäure durch Filtrieren abgetrennt wurde. Während die
Temperatur bei 1300C gehalten wurde, wurde die obere Benzolschicht von der geschmolzenen Schicht der in
Benzol nichtlöslichen Bestandteile getrennt Die Benzolschicht wurde zur Ausfällung von Bis-0-hydroxyäthylterephthalat gekühlt Die Ausbeute betrug 10,4 kg.
Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 19,65 kg Bis-/J-Hydroxyäthylterephthalat das durch das vorstehend
beschriebene Syntheseverfahren hergestellt worden war, 6,06 g Antimontrioxyd und 0,93 g Trimethylphosphat beschickt Diese wurden bei 285° C in einem
Stickstoffgasstrom bei Atmosphärendruck während 15 Minuten umgesetzt Danach wurde der Druck während
eines Zeitraumes von 45 Minuten auf 0,5 mm Hg verringert und die Polykondensation wurde während
100 Minuten unter verringertem Druck von 0,5 bis 0,2 mm Hg ausgeführt Bei dieser Stufe hatte der
Polyester eine Intrinsikviskosität von 0,652. Zu diesem
Polyester wurden unter Vakuum 200 g festes Tetraphenylorthocarbonat gegeben, und die Polykondensation
wurde während weiterer 60 Minuten fortgesetzt Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters war
1,02 und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen war 9,5 Äquivalente je 106 g Polymer.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Polyester durch Ausführung der Hochvakuumpolykondensation während 160 Minuten ohne Zugabe des Tetraphenylorthocarbonats hergestellt Der sich ergebende Polyester
hatte eine Intrinsikviskosität von 0,782 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 27,8 Äquivalenten je 10* g Polymer.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen, hochmolekularen Polyestern durch PoIykondensieren eines Glykolesters einer Dicarbonsäure oder einer Hydroxycarbonsäure oder den
niederen Kondensationsprodukten davon, wobei dem erhaltenen geschmolzenen Polyester mit einer
Intrinsikviskosität von wenigstens 0,2, berechnet aus
dem in Orthochlorphenol bei 35eC gemessenen Wert, ein aromatisches Carbonat zugegeben und die
Reaktioasmischung bei unteratmosphärischem Druck in der Schmelze fei dg kondensiert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Carbonat ein aromatisches Orthocarbonat der allgemeinen Formel
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