DE2113442B2 - Verfahren zur herstellung von im wesentlichen linearen, hochmolekularen polyestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von im wesentlichen linearen, hochmolekularen polyestern

Info

Publication number
DE2113442B2
DE2113442B2 DE19712113442 DE2113442A DE2113442B2 DE 2113442 B2 DE2113442 B2 DE 2113442B2 DE 19712113442 DE19712113442 DE 19712113442 DE 2113442 A DE2113442 A DE 2113442A DE 2113442 B2 DE2113442 B2 DE 2113442B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbonate
ortho
polyester
tetra
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19712113442
Other languages
English (en)
Other versions
DE2113442A1 (de
Inventor
Takeo; Urasaki Takanori; Oka Isao; Iwakuni Yamaguchi Shima (Japan)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Publication of DE2113442A1 publication Critical patent/DE2113442A1/de
Publication of DE2113442B2 publication Critical patent/DE2113442B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

R1-O-C-O-R3 (I)
I O
/erwendet, in der Ri, R2, Rj und R«, die gleich oder verschieden sein können, einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten, die gegebenenfalls einen oder mehrere aliphatische, alicyclijche oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, Halogenatome, Nitrogruppen, Alkoxygruppen und Aryloxygruppen tragen können, mit der Bedingung, daß jede der aromatischen Gruppen Ri, R2, Rj und R< ein Molekulargewicht von nicht über 250 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Orthocarbonat Tetraphenj lorthocarbonat verwendet.
Polyester können durch Umsetzung zwischen einem Glykol (zweiwertiger Alkohol) und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, oder •romatischen Dicarbonsäuren, wie
Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, DiphenylätheM/T-dicarbonsäure, DiphenyIsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäureund Diphenoxylthan-4,4'-dicarbonsäure
gebildet werden, wobei diese Polyester als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Fasern oder Folien geeignet sind.
Als Glykolkomponenten werden 1,2-Glykole, welche aliphatische oder alicyclische zweiwertige Alkohole mit an benachbarten Kohlenstoffatomen gebundenen Hydroxylgruppen sind, wie Äthylen^ykol, Propylenglykol, Butan- 1.2-diol, Cyclohexan-1.2-diol oder Cyclopenian-U-diol; oder 13-Glykole. welche aliphatische oder alicyclische zweiwertige Alkohole mit in 1- und 3-SteUung an den Kohlenstoff gebundenen alkoholischen Hydroxylgruppen sind, wie
Trünethylenglykol, Neopentylglykol, Butan-U-diol oder Cyclohexan- 13-diol; oder andere Glykole, wie TetramethyIenglykol,Hexamethylenglykol, Dekamethylenglykol, Cydohexan-l,4-diol, Cyclohexan-l,4-dimethanol und p-Xylylenglykol
verwendet Unter diesen Glykolen können die 1 ^-Glykole auch in Form eines reaktiven Derivats, z. B. Carbonsäureester oder 1,2-Glykoxide, verwendet werdea Diese Polyester werden durch ein zweistufiges Verfahren hergestellt, wobei die erste Stufe die Bildung eines Vorkondensats durch direkte Veresterungsreaktion zwischen der Dicarbonsäure und dem Glykol, Umesterungsreaktion zwischen einem funktioneilen Derivat, wie einem niederen Alkyl- oder Phenylester, der Dicarbonsäure und dem Glykol oder Additionsreaktion zwischen der Dicarbonsäure und einem Alkyienoxyd umfaßt, und die zweite Stufe die Bildung eines hochpolymeren Produktes durch Erhitzen des Vorkondensats bei verringertem Druck und/oder in einem inerten Gasstrom, wobei das Glykol entfernt wird, umfaßt
Nachstehend werden die obengenannten Dicarbonsäuren und deren funktioneile Derivate, wie Alkylester und Phenylester, mit dem Ausdruck »Dicarbonsäure komponente« bezeichnet
Polyester können durch Umsetzung einer Hydroxycarbonsäure, wie ω-Hydroxycapronsäure, p-Hydroxybenzoesäure, p-fj8- Hydroxyäthoxy)-benzoesäure,
p-4-(j3-Hydroxyäthoxy)-phenyl-benzoesäure und jS-Hy droxyäthoxyvanillinsäure, oder eines funktioneilen De rivats hiervon, wie niederer aliphatischer Ester oder Phenylester, mit einem Glykol, wie vorstehend angegeben, oder einem reaktiven Derivat davon unter Bildung eines Glykolesters oder eines niederen Polymeren und durch Polykondensation derselben unter Bildung eines im wesentlichen linearen, filmbildenden oder faserbildenden Polyesters hergestellt werden.
Die Polykondensationsreaktion der Ester oder niederen Kondensationsprodukte, kann selbst in Abwe-
jo senheit eines Katalysators durchgeführt werden, aber in diesem Fall ist die Reaktionsgeschwindigkeit außerordentlich klein. Folglich wird die Geschwindigkeit der Polykondensationsreaktion im allgemeinen durch die Verwendung solcher Katalysatoren wie Antimontri oxyd, Antimonacetat, Antimontrifluorid, Antimonglyko- lat, Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, Kaliumäthyltitanat (K2Ti(OC2Hs)6), Germaniumdioxyd, Tetrabutylgermanat (Ge[OOH^), Zinkacetat, Bleioxyd und Manganacetat, erhöht. Zur Vervollständigung dieser Polykondensationsreaktion bedarf es jedoch trotz der Verwendung solcher Katalysatoren einer beträchtlichen Zeit, und es ist notwendig, die Reaktion bei so hohen Temperaturen, wie 200 bis 3500C durchzuführen. Es kann deshalb das Auftreten von Nebenreaktionen, wie
6s thermische Zersetzung, nicht vermieden werden, was zu einem Anstieg der Anzahl an endständigen Carboxylgruppen und zur Bildung von Polyestern mit geringer Wärmestabilität führt. Da die Reaktionsteilnehmer
wahrend langer Zeit hoben Temperaturen ausgesetzt sind, nehmen auch die Nebenreaktionen, wie thermische Zersetzung, beim Fortschreiten der Polykondensationsreaktion zu, und es ist ziemlich schwierig, den Gehalt an endständigen Carboxylgruppen unter einen gewissen Wen zu verringern und ein Polymer mit einem gewünschten Poiymerisationsgrad zu erhaltea
In der DT-AS 13 01552 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern beschrieben, bei welchem man die erhaltenen Polyester nach Erreichen einer inhärenten Viskosität von wenigstens 0,2 mit einem Arylkohlensäureester umsetzt, um den Polykondensationsgrad in gewünschter Weise zu steuern und in verhältnismäßig kurzer Zeitdauer Produkte von hohem Molekulargewicht zu erhalten.
Gemäß der in der DT-AS 13 01 551 beschriebenen Arbeitsweise wird zu diesem Zweck ein Diarylester einer Dicarbonsäure zugegeben. Obgleich nach diesen bekannten Arbeitsweisen das Ausmaß der Polykondensation erhöht, und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen im Polyester verringert wird, sind jedoch die damit erzielten Verbesserungen noch nicht ausreichend.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von im wesentlichen linearen hochmolekularen Polyestern mit sehr geringem Gehalt an freien Carboxylgruppen (endständigen Carboxylgruppen) mit einem hohen Polymerisationsgrad, von faserbildender oder filmbildender Qualität, d. h, mit einem derartig hohen Molekulargewicht, wie dieses nach den bisher bekannten Arbeitsweisen kaum erhalten werden konnte, wobei die Geschwindigkeit der Polykondensationsreaktion wesentlich erhöht ist und die erwünschten Produkte durch eine Kurzzeitpolykondensationsreaktion erhalten werden können.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen hochmolekularen Polyestern durch Polykondensieren eines Glykolesters einer Dicarbonsäure oder einer Hydroxycarbonsäure oder den niederen Kondensationsprodukten davon, wobei dem erhaltenen geschmolzenen Polyester mit einer Intrinsikviskosität von wenigstens 0,2, berechnet aus dem in Orthochlorphenol bei 350C gemessenen Wert, ein aromatisches Carbonat zugegeben und die Reaktionsmischung bei unteratmosphärischem Druck in der Schmelze fertig kondensiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als aromatisches Carbonat ein aromatisches Orthocarbonat der allgemeinen Formel
R1-O-C-O-R,
O
verwendet, in der Ri, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten, die gegebenenfalls einen oder mehrere aÜDhatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, Halogenatome, Nitrogruppen, alkoxygruppen und Aryloxygruppen tragen können, mit der Bedingung, daß jede der aromatischen Gruppen Ri, R2, Rj und R4 ein Molekulargewicht von nicht über 250
aufweist
Als Dicarbonsäurekomponente oder Hydroxycarbonsäurekomponente kann eine der oben angegebenen Verbindungen verwendet werden, und jedes der obengenannten Glykole oder deren reaktiven Derivate kann als Glykolkomponente eingesetzt werden. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann jeder bekannte Katalysator, der in der Polykondensationsstufe der Esterbildungsreaktion verwendet wird, eingesetzt werden, einschließlich derjenigen, die oben erwähnt wurden, bei der Durchführung der Polykondensationsreaktion von niederpolymeren Polyestern.
Die Herstellung von Polyestern kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei nicht nur die obenerwähnten bekannten Katalysatoren in der PoIykondensationsreaktionsstufe verwendet werden können, sondern auch in der Stufe der Bildung eines Glykolesters oder eines niederen Kondensats können bekannte Katalysatoren, wie gebräuchliche Umesterungskatalysatoren, verwendet werden. Um die Zersetzung des Reaktionsproduktes während der Polykondensationsreaktion zu verhindern, ist es ferner möglich, zur Reaktionsmischung einen Stabilisator, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure und deren Derivate, und/oder ein Mattierungsmittel, wie Titanoxyd zuzugeben.
Vorzugsweise wird das aromatische Orthocarbonat der Schmelze des Polykondensationsproduktes zugesetzt, wenn dessen Intrinsikviskosität wenigstens 0,3 erreicht hat. und die Polykondensationsreaktion wird fortgesetzt, bis ein Polyester mit der gewünschten Intrinsikviskosität erhalten wird.
In dem aromatischen Orthocarbonat der allgemeinen Formel (I) sollen die durch die Reste Ri, R2, R3 und R* dargestellten Phenyl- und/oder Naphthylgruppen keine esterbildenden funktionellen Substituenten, wie Carb-
oxyl-(-COOH)-Gruppe, Alkoxy-carbonylgruppe
(—COOR, in welcher R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist), eine Hydroxylgruppe (—OH) oder eine Acyloxygruppe (—OCOR, in der R die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat) aufweisen.
Der Grund dafür, daß mit Bezug auf die vorstehend angegebene allgemeine Formel (I) ausgeführt ist, daß Ri, R2, R3 und R4 jeweils ein Molekulargewicht, das 250 nicht übersteigt, haben, ist darin zu sehen, daß, wenn eine oder mehrere dieser aromatischen Gruppen ein Molekulargewicht über 250 haben, obwohl die beabsichtigte Wirkung der Herabsetzung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen in dem sich ergebenden Polyester mehr oder weniger erreicht wird, die zugesetzte Menge an aromatischem Orthocarbonat wegen des hohen Molekulargewichtes erhöht werden müßte, was wirtschaftliche Nachteile hat, und daß da die durch Zersetzung des aromatischen Orthocarbonats mit so hohem Molekulargewicht gebildeten Produkte aus dem Polykondensationssystem durch Destillation schwierig zu entfernen sind, manchmal eine Herabsetzung de; Molekulargewichtes in dem sich ergebenden Polyestei hervorgerufen wird.
Dementsprechend ist es gemäß der Erfindunj besonders bevorzugt, daß Ri, R2, R3 und R4 jeweils eil Molekulargewicht haben, das 200 nicht übersteigt.
Beispiele aromatischer Orthocarbonate, die gemäl der Erfindung bevorzugt verwendet werden, sin< folgende:
Tetraphenyl-ortho-carbonat der Formel
-Ο—C-O
IO
Tetra-^-naphthyl-ortho-carbonat,
Tetra-a-^-methylnaphthyQ-ortho-carbonat,
Tetra-«-(4-propylnaphthyI)-ortho-carbonat,
Tetra-^-(4-methylnaphthyl)-ortho-carbonat,
Tetra-/i-(6-äthylnaphthyJ)-ortho-carbonat,
Tetra-jJ-(7-cyclohexyInaphthyI)-ortho-carbonat3
Tetra-a-(4-benzylnaphthyl)-ortho-carfaona»,
Tetra-«-(4-chloronaphthyI)-ortho-carbonat,
Tetra-)?-(5-nitroiiaphthyl)-ortho-carbonat,
Tetra-a-(4-methoxynaphthyl)-ortho-carbonat,
Tetra-a-(4-phenoxynaphihyI)-ortho-carbonat,
Tetra-p-phenylphenyl-ortho-carbonate der Formel
Tetra-p-tolyl-ortho-carbonat,
Tetra-m-tolyl-ortho-carbonat, Tetra-o-tolyl-ortho-carbonat,
Tetra-p-äthylphenyl-orthocarbonat, Tetra-p-isopropylphenyl-ortho-carbonat, Tetra-p-tert-butylphenyl-orwio-carbonat, Tetra-p-octyiphenyl-ortho-carbonat,
Tetra-i^-dimethylphenyl-ortho-carbonat, Tetra-S-methyW-äthylphenyl-ortho-carbonat, Tetra^-äthyl-S-isopropylphenyl-ortho-carbonat, Tetra-2-äthyl-4,6-dimethylphenyl-ortho-carbonat, Tetra-^^-tributalphenyl-ortho-carbonat, Tetra-Ä-tS.ö./.e-tetrahydronaphthylJ-ortho-carbo-
Tetra-p-cyclohexylphenyl-ortho-carbonat, Tetra-p-cyciopentylphenyl-ortho-carbonat, Tetra-p^-methylcyclohexyOphenyl-ortho-carbo-
Tetra-p^-äthylcyclopentyljphenyl-ortho-carbo-
Tetra-p-benzylphenyl-orthocarbonat, Tetra-(2-methyl-4-benzyl)phenyl-ortho-carbonat, Tetra-p-iS-methylbenzylJphenyl-ortho-carbonat, Tetra-p-chlorophenyl-ortho-carbonat, Tetra-o-chlorophenyl-ortho-carbonat, Tetra-p-bromophenyl-ortho-carbonat, Tetra-p-fluorophenyl-ortho-carbonat, Tetra-2-methyl-4-chlorophenyl-OΓtho-carbonat, Tetra-p-nitrophenyl-ortho-carbonat, Tetra-S-äthyM-nitrophenyl-ortho-carbonat, Tetra-m-methoxyphenyl-ortho carbonat, Tetra-p-äthoxyphenyl-ortho-carbonat, Tetra-p-butoxyphenyl-ortho-ca rbonat, Tetra-p-phenoxyphenyl-ortho-carbonat, Tetra-p-(4-methylphenoxy)phenyl-ortho-carbonat, Tetra-Ä-naphthyl-ortho-carbonate der Formel
-o-c- ο
Tetra-m-phenylphenyl-orthocarbonat, Tetra-S-phenyl^-methylphenyl-ortho-carbonat, Tetra-p-(methylphenyl)phenyl-ortho-carbonat, Tetra-p^-cyclohexylphenyljphenyl-ortho-carbonat,
Tetra-p-(3-chlorophenyl)phenyl-ortho-carbonat, Tetra-p-(4-nitrophenyl)phenyl-ortho-carbonat, Tetra-p-(4-methoxyphenyl)phenyl-ortho-carbonat, Diphenyl-di-a-naphthyl-orthcj-carbonat, Diphenyl-di-ip-phenyljphenyl-ortho-carbonat, Diphenyl di-p-tolyl-ortho-carbonat, Di-p-tolyl-di-p-terL-butylphenyl-ortho-carbonat, Diphenyl-di-p-chlorophenyl-ortho-carbonat, Di-p-tolyl-di-p-nitrophenyl-ortho-carbonat Triphenyl-p-butylphenyl-ortho-carbonat und
Phenyl-o-tolyl-m-tolyl-p-octylphenyl-orthocarbonate.
O
O-C—O
Wenn die Zugabe des aromatischen Orthocarbonats erfolgt, bevor die Intrinsikviskosität des geschmolzenen Polyesters 0,2 erreicht hat, ist die Herabsetzung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen in dem endgültigen Polyester, unabhängig von der zugegebenen Menge an aromatischem Orthocai bonat, im Vergleich zu dem Fall, wo kein Orthocarbonat zugegeben wird, nicht sehr bemerkenswert. Wenn die Menge an zugesetztem aromatischen Orthocarbonat groß ist, wird das Ausmaß der Polykondensation herabgesetzt, und es ist unmöglich, einen Polyester mit hohem Polymerisationsgrad zu erhalten. Aus diesem Grund wird gemäß der Erfindung
das aromatische Orthnnnrhnnaf Hom ™<.-„l™-i
Polyester zu einem Zeitpunkt zugegeben, bei welchem die Intrinsikviskosität wenigstens 0,2 erreicht hat. Besonders ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn das aromatische Carbonat zu dem geschmolzenen Polyester gegeben wird, wenn dieser eine Intrinsikviskosität von wenigstens 0,3 hat.
Erfolgt die Zugabe des aromatischen Orthocarbonats bei irgendeiner Stufe der Polykondensationsreaktion, nachdem die Intrinsikviskosität des geschmolzenen Polyesters wenigstens 0,2, vorzugsweise wenigstens 0,3, erreicht hat, kann die beabsichtigte Wirkung der Herabsetzung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen in dem endgültigen Polyester wirksam erzielt werden. Mit anderen Worten, es besteht für die Intrinsikviskosität des Polyesters, dem das aromatische Orthocarbonat zugesetzt wird, keine obere Grenze.
Dementsprechend ist es gemäß der Erfindung möglich, den Gehalt an freien Carboxylgruppen bei im Handel erhältlichen Polyestern, die nach gebräuchlichen Arbeitsweisen hergestellt worden sind, wirksam herabzusetzen, indem man diese im Handel erhältlichen Polyester nochmals schmilzt, der Polyesterschmelze das aromatische Orthocarbonat zusetzt und die Polykondensationsreaktion bis zu dem gewünschten Ausmaß fortsetzt, während man den Polyester in dem geschmolzenen Zustand bei unteratmosphärischem Druck hä.t.
In diesem Fall kann man den Polymerisationsgrad des Polyesters weiter erhöhen, wie dies nachstehend beschrieben ist, indem man die Menge an zugegebenem aromatischem Orthocarbonat in geeigneter Weise regelt.
Die Zugabe des aromatischen Orthocarbonats kann auf einmal oder in Teilmengen in gewünschten Zeitabständen erfolgen. Vorteilhaft erfolgt die Zugabe des Orthocarbonats zu einem Zeitpunkt, zu welchem die Intrinsikviskosität des Polyesters etwa 0,1 bis 0,5 niedriger ist als die Intrinsikviskosität des gewünschten endgültigen Polyesters.
Die Menge an zugesetztem aromatischen Orthocarbonat ist nicht besonders kritisch. Selbst wenn das aromatische Orthocarbonat in einer kleinen Menge zugesetzt wird, kann eine der zugesetzten Menge entsprechende Wirkung erhalten werden, und je größer die zugesetzte Menge ist, um so besser wird die Wirkung der Herabsetzung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen.
Gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, daß die Menge an auf einmal zugegebenen aromatischen Orthocarbonat N Molprozent beträgt, wie dies durch die nachstehende Formel (II) ausgedrückt ist, und insbesondere N' Molpro7ent beträgt, wie dies durch die nachstehende Formel (H') ausgedrückt ist
JV g 3
on
der [η] die Intrinsikviskosität des Polyesters zu dem iipnnkt ist, zu dem das aromatische Orthocarbonat gesetzt wird, end N oder W die Molprozente des chen Ortnocarbonats, das zugegeben wird, auf die Gesamtsäarekomposeaten, die den
fester bilden, bedeutet
Aosdruck MHB* eiamai zugegebene Menge« maA immer eine Menge, die zu einem ikt wird, soadera eine Menge, die
er eine am Zeitdauer zagegeben wird.
Weiterhin ast es vorteilhaft, daß die zugegebene
Menge an aromatischem Orthocarbonat NMolprozent, ausgedrückt durch die nachstehende Forme! (HI), insbesondere N' Molprozent, ausgedrückt durch die nachstehende Formel (IIP) beträgt.
0,05 · [>/]1J g N (III)
,ο Ο-' · ['/]1J δ N' (IIP)
in denen N und N' die gleiche Bedeutung wie in den vorstehend angegebenen Formeln (II) und (IP) haben.
Die Zwecke der Erfindung können vorteilhaft erreicht werden, wenn die zugegebene Menge an aromatischem Orthocarbonat (die Gesamtmenge, wenn die Zugabe in Teilen erfolgt) auf N Molprozent, ausgedrückt durch Formel (III), insbesondere auf N' Molprozent, ausgedrückt durch die Formel (IIP), eingeregelt wird.
Wenn die Menge an zugegebenem aromatischem Orthocarbonat in geeigneter Weise mit Bezug auf die Bedingungen der Formel (II), insbesondere Formel (IP), und die Formel (III), insbesondere (IIP) geregelt wird, kann nicht nur der Gehalt an freien Carboxylgruppen in dem endgültigen Polyester auf ein vorteilhaftes Ausmaß herabgesetzt werden, sondern es wird auch eine bedeutende Erhöhung de» Ausmaßes der Polykondensationsreaktion nach der Zugabe des aromatischen Orthocarbonats erzielt. So kann der Gehalt an freien Carboxylgruppen derart herabgesetzt werden, wie dies bei den gebräuchlichen Arbeitsweisen kaum erzielbar oder unmöglich ist, z. B. auf weniger als 15 Äquivalente je 106 g Polyester, und es kann ein hochpolymerisierter linearer Polyester mit einer Intrinsikviskosität von 0,85 oder höher in einfacher Weise erhalten werden.
Gemäß der Erfindung wird das Erhitzen nach der Zugabe des aromatischen Orthocarbonats bei unteratmosphärischem Druck, während die Reaktionsmischung in geschmolzenem Zustand gehalten wird, weiter fortgesetzt, bis der Gehalt an freien Carboxylgruppen in dem sich ergebenden Polyester das gewünschte Niveau erreicht Diese Polykondensation wird durch Erhitzen der Reaktionsmischung unter derartigen Bedingungen, daß die Reaktionsmischung bei einem unteratmosphärischen Druck vein weniger als 100 mm Hg, insbesondere weniger als 5D mm Hg, im geschmolzenen Zustand gehalten wird, ausgeführt
Der gemäß der Erfindung erhaltene Polyester zeichnet sich durch einem sehr niedrigen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen aus und ist ausgezeichnet im Farbton. Weiterhin ist sein Erweichungspunkt kaum verschieden von demjenigen eines Polyesters, der durch gebräuchliche Arbeitsweisen erhalten wurde. SS Ferner ist es gemäß der Erfindung möglich, die für die Polykondensationsreaktion erforderliche Zeit durch geeignete Regelung der zugegebenen Menge an aromatischen Orthocarbonat im Vergleich zn gebräuchlichen Verfahren zu verkürzen.
Gemäß der Erfindung ist es möglich, einen im wesentlichen linearen Poiyester mit einem derart niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen, wie 4 Äquivalente je 106 g des Polyesters, herzustellen.
Da hochpolymerisierte Polyester, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, einen sehr niedrigen Gehalt
an freien Carboxylgruppen aufweisen, sind de bezüglich ihrer Wärmebeständigkeit ausgezeichnet, insbesondere bezüglich ihrer Wärmebeständigkeit unter nassen oder
609523M76
3 6581
feuchten Bedingungen, wobei ihre übrigen physikalischen und chemischen Eigenschaften denjenigen von Polyestern, die nach gebräuchlichen Verfahren hergestellt worden waren, vergleichbar sind. Zum Beispiel ist der Erweichungspunkt von hochpolymerisierten Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, kaum verschieden von demjenigen eines bekannten Produktes, und die Anfärbbarkeit der Fasern von Polyäthylenterephthalat, das gemäß der Erfindung hergestellt ist, mit Dispersionsfarbstoffen ist vergleichbar der Anfärbbarkeit der Fasern eines Polyäthylenterephthalats, das nach dem bekannten Verfahren hergestellt worden ist, während die thermische Stabilität, insbesondere die thermische Stabilität unter nassen oder feuchten Bedingungen, des Polyäthylenterephthalats, das gemäß der Erfindung hergestellt ist, demjenigen des bekannten Polyäthylenterephthalats weit überlegen ist.
Die Erfingung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Der in den Beispielen angegebene Wert der Intrinsikviskosität wurde unter Verwendung einer Lösung des Polyesters in Orthochlorphenol bei 35°C bestimmt. Der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen wurde in Übereinstimmung mit der Methode von A. Con ix (Makromol Chem„ 26,226 [19:58]) gemessen.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 30 kg Dimethylterephthalat, 19,8 kg ÄthylenglykoL 22,8 g Magnesiumacetat, 4,8 g Kobaitacetat und 12,2 g Antimontrioxyd beschickt, und die Esteraustauschreaktion wurde bei 120 bis 23O0C ausgeführt Nach VervoIIstän-
Tabelle 1
digung der Esteraustauschreaktion wurde Trimethylff phosphat in einer der Summe von Magnesiumacetat υη|ϊ Kobaltacetat äquimolaren Menge zu der Reaktionsr#> schung gegeben, und die Reaktionsmischung wurde ill·! ein Polymerisationsgefäß überführt. Die Innentempefa>| tür wurde über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten auff 2600C erhöht, und in den darauffolgenden 80 Minuten^ wurde die Innentemperatur auf 285°C erhöht, und de°fcl Innendruck wurde zu einem Hochvakuum von 0,1 bis O^ mm Hg verringert, worauf die Polykondensation wäh& rend 40 Minuten bei 0,1 bis 0,2 mm Hg fortgesetzt wurde. Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden« Polyesters betrug etwa 0,4. Bei dieser Stufe wurden^ 300 g Tetraphenylorthocarbonat zu dem Reaktionssystem gegeben, während dieses über Hochvakuum gehalten wurde. Danach wurde die Polykondensation wahrend 10 Minuten bei einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg fortgesetzt.
Die Intrinsikviskosität [η] des sich ergebenden Polyesters und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (-COOH Äquivalente je 106g des Polymer) sind in Tabelle I gezeigt.
Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle I auch trgebnisse gezeigt, die Polyester betreffen, die durch Ausfuhrung der Polykondensation bei einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg während 50 oder 100 Minuten «n der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, mit der Ausnahme, daß das aromatische Dicarbonat nicht zugegeben wurde, erzielt wurden.
In Tabelle I ist die Menge (Molprozent) an aromatischem Orthocarbonat als Molprozent, bezogen aut die Saurekomponente des Polyesters, ausgedrückt, was auch für alle nachfolgenden Beispiele zutrifft.
Aromatische Orthocarbonate SedrsS2ur°Zeit
d Z '
Erhaltener Polyester C00H-
Erwei-
(g)
Beispiel 1
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
(min)
Tetraphenyl- 300 ortho-carbonat
0,505 0,422
50 0,656 2,5 26ZC
50 0,458 13,1 262,5
100 0,655 24.5 262,0
Beispiel 2und Vergleichsbeispiele 3 bis 6
Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 10 kg Dimethylterephthalat, 6,61 kg ÄthylenglykoL 6.24 kg Calciumacctat, 0,40 g Kobaltacetat und 4,04 g Antimontrioxyd beschickt, und die Esteraustauschreaktion wurde durch Erhitzen der Mischung bei 170 bis 2300C ausgefiihrt Nach Beendigung der Esteranstauschreaktion wurde Trimetfaylphosphat in einer der Summe von 60 Caliumacetat und Kobaltacetat äquimolaren Menge zu der Reaktionsmischung gegeben, die Mischung wurde in ein Porymerisafionsgefäß überfuhrt Die Innentemperatur wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 2600C erhöht, und in den darauffolgenden 60 Minuten 65 wurde die Innentensperalur auf 285°C erhöht, und der Druck wurde auf ein Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg verringert worauf die Polykondensation bei einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg während 80 Minuten fortgesetzt wurde. Die Intrinsikviskosität des sum ergebenden Polyesters betrug etwa 0,55. Bei dieser Mufe wurde der Druck des Reaktionssystems durch *mS! -°.n Sinnigem Stickstoff auf Atmosphären-™ f^gebracht und ein in Tabelle II angegebenes aromatisches Carbonat wurde in der in Tabefle S angegebenen Menge zu der Reaktionsmisdiang gegewähJrc^eaktion vmde bei Atmosphäreadraök Snd.5 Minuten ausgeführt Danach wurde <&* ^U , verringert und die Polykondeasaäsft f™!60 Μ"™1031 faei "to"» Hochvakuum*«*
iliiötti^
α 5"L g
d*ändigen Cariiöxylgft je 106 g Polymer) des
vergleichszwecken sind Werte betreflend
ester die durch Polykondensation bei einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg während 140 Minuten oder 360 Minuten in der gleichen Weise, wie vorstehend
Tabelle Il
beschrieben, mit der Ausnahme, daß kein Carbonat zugesetzt wurde, erhalten wurden, auch in Tabelle II gezeigt.
Zugegebenes Carbonat (g) (Mol-% [η] des Poly
esters zur Zeit		 ) 0567 Gesamtzeit
der Hoch		 Erhaltener Polyester
COOH-
100 0,505 der Zugabe des vakuum Äquivalente
aromatischen 0,569 reaktion je 106 g
100 0,907 Orthocarbonats Polymer
0,563 (min) M
Beispiel 2 Tetraphenyl-ortho- 55.7 0,505 140 0,970 12,8
carbonat 0,565
Vergleichs Diphenylcarbonat 100 0,610 140 0,975 22,5
beispiel 3 0,565
Vergleichs- Diphenylcarbonat 82,8 0,505 140 0,920 24,3
beispiel 4 —
Vergleichs Diphenylterephthalat — — 140 0,965 25,0
beispiel 5 — —
Vergleichs Diphenylterephthalat 140 0,915 24,8
beispiel 6
Kontrolle A — 140 0,671 27,8
Kontrolle B — 360 0,945 32,8
Beispiele 3bis23
und Vergleichsbeispiel 7
Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 97 g Dimethylterephthalat 69 g Äthylenglykol, 0,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetatmonohydrat beschickt. Die Mischung wurde bei 160 bis 225° C erhitzt und Methanol, das sich auf grund der Esteraustauschreaktion bildete, wurde abdestilliert.
Nach Vervollständigung der Esteraustauschreaktion wurde phosphorige Säure in einer dem Calciumacetat äquimolaren Menge der Reaktionsmischung zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt Die Innentemperatur wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 2650C erhöht und in den darauffolgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 275°C erhöht und der Druck wurde auf ein Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg verringert Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde die Reaktion unter Hochvakuum etwa 50 Minuten lang ausgeführt um einen Polyester mit einer Intrinsikviskosität von etwa 0,5 zu bilden. Bei dieser Stufe wurde der Druck des Reaktionssystems auf Atmosphärendruck
Tabelle III
zurückgebracht durch Einleiten von Stickstoff, und ein in Tabelle III angegebenes aromatisches Orthocarbonat wurde der Reaktionsmischung in einer Menge von 1,0 Molprozent bezogen auf die Terephthalsäurekomponente, zugegeben. Die Reaktion wurde 3 Minuten bei Atmosphärendruck ausgeführt, und danach wurde der Druck wiederum auf 0,1 bis 0,3 mm Hg verringert, bei welchem die Polykondensation während 30 bis 60 Minuten ausgeführt wurde. Die Intrinsikviskosität [73] und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (—COOH Äquivalente je ^g an Polymer) des sich ergebenden Polyesters sind in Tabelle III angegeben.
Zu Vergleichszwecken wurde die Hochvakuumreaktion während 80 Minuten bei 0,1 bis 03 mm Hg ohne den Zusatz eines aromatischen Orthocarbonats durchgeführt. Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters betrug nur 0,658, und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen betrug 12,0 Äquivalente je 106g des Polymers. Die Hochvakuumpolykondensation wurde für weitere 80 Minuten fortgesetzt Die Intrinsikviskosität und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen des sich ergebenden Polyesters sind in der Tabelle III angegeben (vgl. Vergleichsbeispiel 7).
Aromatisches Orthocarbonat (g) (Mol-% [η] des Poly
esters zur Zeit		 ) 0,486 Gesamtzeit
der Hoch-		 Erhaltener Polyester
COOH-
132 1,0 der Zugabe des 0,500 vakuum- Äquivalente
£20 1.0 aromatischen 0,493 reakticr. je 106 g
4,16 1.0 Orthocarbonats Polymer
0,510 (min) M
Beispiel 3 Tetraphenyl-ortho-carbonat 3.56 1,0 80 0356 2$
Beispiel 4 Tetra-p^toly-ortho-carbonat 0,501 80 0945 3,1
Beispiel 5 Tetra-p-octylphenyi- 3,72 1.0 80 Ο335 2,1
ortho-carbonat 0,488
Beispiel 6 Tetra-p-cydohexylpheayi- 2,61 1.0 80 0,928
ortho-carbonat
Beispiel 7 Tetra-p'benzyiphenyl- 80 0335 23
ortho-carbonat
Beispiels Tetra-p-chlorophenyl- 80 0,948 2,1
ortho-carbonat
(Fortsetzung)
Aromalisches Orthocarbonat
(g)
[η] des Poly- Gesamtzeit Erhaltener Polyester
esters zur Zeit der Hoch- COOH-
der Zugabe des vakuum- Äquivalente
aromatischen reaktion je 10b g
Orthocarbonats Polymer
(Mol-%) (min) [7/]
Beispiel 9 Tetra-m-bromophenyl- 3,50 1,0 0,513 80 0,950 1,8
ortho-carbonat
Beispiel 10 Tetra-p-nitrophenyl- 2,82 1,0 0,502 80 0,930 3,5
ortho-carbonat
Beispiel 11 Tetra-m-methoxyphenyl- 2,52 1,0 0,489 80 0,948 2,2
ortho-carbonat
Beispiel 12 Tetra-p-phenoxyphenyl- 3,76 1,0 0,491 80 0,939 3,6
ortho carbonat
Beispiel 13 Diphenyl-di-p-tolyl-ortho- 2,06 1,0 0,485 80 0,960 2,1
carbonat
Beispiel 14 Diphenyl-di-m-nitrophenyl- 2,37 1,0 0.490 80 0,905 2,3
ortho-carbonat
Beispiel 15 Tetra-d-naphthyl-ortho- 2,92 1,0 0,495 80 0,902 1,8
carbonat
Beispiel 16 Tetra-«-(4-nitronaphthyl)- 3,82 1,0 0,492 80 0,889 3,2
ortho-carbonat
Beispiel 17 Tetra-/S-(4-methyInaphthyl)- 3,20 1,0 0,499 80 0,892 2,5
ortho-carbonat
Beispiel 18 Tetra-«-(4-methoxynaph- 3,52 1,0 0,486 80 0,888 3,5
thyl)-ortho-carbonat
Beispiel 19 Tetra-«-(4-chloronaphthyl)- 3,61 1,0 0,482 80 0,885 3,0
ortho-carbonat
Beispiel 20 Tetra-p-phenylphenyl- 3,44 1,0 0,492 80 0,875 3,5
ortho-carbonat
Beispiel 21 Tetra-p-(4-phenoxyphenyl)-
phenyl-ortho-carbonat
Tetra-p-(3-methoxyphenyl)-		 5,28 1,0 0,489 80 0,850 2,1
Beispiel 22 phenyl-ortho-carbonat 4,04 1,0 0,483 80 0,852 2,5
Tetra-m-(4-nitrophenyl)-
Beispiel 23 phenyl-ortho-carbonat 4,34 1,0 0,486 80 0,848 3,1
—
Vergleichs — — — 160 0,895 18,9
beispiel 7
Beispiele 24bis27und
Vergleichsbeispiel 8
Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 122 g Dimethylnaphthalin^.e-dicarboxylat, 69 g Äthylenglykol 0,02 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetatmonohydrat beschickt und diese wurden bei 160 bis 225° C erhitzt. Methanol, das sich als Ergebnis der Esteraustauschreaktion gebildet hatte, wurde abdestilliert
Nach Vervollständigung der Esteraustauschreaktion wurde phosphorige Säure in einer dem Calciumacetat äquimolaren Menge der Reaktionsmischung zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überfuhrt Die Innentemperatur wurde auf 265°C während eines Zeitraumes von 30 Minuten erhöht, und in den darauffolgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 285° C erhöht und der Druck wurde auf ein Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg verringert Unter diesen Druck- und Temperaturbedingungen wurde die Hochvakuumpolykondensation wäh- rend 35 Minuten ausgeführt um einen Polyester einer Intrmsikviskoshät von etwa 0,4 zu bilden. Bei dieser Stufe wurde das Reaktionssystem durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgebracht, und ein aromatisches Orthocarbonat, wie in Tabelle IV angegeben, wurde in einer Menge von 1,0 Molprozent, bezogen auf die Naphthalin-2,6-dicarbonsäurekomponente, der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktion wurde bei Atmosphärendruck während 3 Minuten ausgeführt, und danach wurde der Druck auf 0,1 bis 03 mm Hg verringert, bei welchem die Polykondensationsreaktion während 20 bis 50 Minuten ausgeführt wurde. Die Intrinsikviskosität fo] und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (-COOH Äquivalente je 10* g des Polymers) des sich ergebenden Polyesters sind in Tabelle IV gezeigt
Zu Vergleichszwecken wurde die Hochvakuumpoiykondensaüon bei 0,1 bis 03 mm Hg während 55 Minuten ausgeführt Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters betrug nur O,W ond der Gehalt aa endständigen Carboxylgruppen war 133 Äqaivalente Je 10* g des Polymers. Daher werde die Hochvakanmpdykondensationsreaktion während weherer 30 Mhraten fortgesetzt Die Intrinsikviskosi^ und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen sind in TafeeSe IV angegeben (vgl Vergleichsbeispiel 8)l
3
Tabelle FV
Aromatisches Orthocarbonat M des Poly (MoI-%) Gesamtzeit Erhaltener Polyester Erwei
esters zur Zeit derHocfc- COOH- chungs
der Zugabe des vakuum- Äquivalente punkt
aromatischen reaktion jelO*g
Orthocarbonats Polymer
(g) (min) M (°C)
Beispiel 24 Beispiel 25
Beispiel 26 Beispiel 27
Vergleichsbeispiels
Tetraphenyl- 1,92 1.0 0,401
ortho-carbonat
Tetra-p-ethyl- 2,48 1.0 0,400
phenyl-ortho-
carbonat
Tetra-m-methoxy- 232 1.0 0398
phenyl-ortho-
carbonat
Tetra-a-naphthyl- 232 1,0 0389
ortho-carbonat
55 55
55
55 85
0301
0312 0.775
0,765 0,751
23 13
1.9
23
J8.7
2683 268^
2683
269,0 269.0
Beispiele 28bis33und Vergleichsbeispiel 9
Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 97 g Dimethylterephthalat, 69 g Äthylenglykol, 0,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetatmonohydrat beschickt, und diese wurden bei 160 bis 225° C erhitzt Methanoi, das sich als Ergebnis der Esteraustauschreaktion gebildet hatte, wurde abdestilliert
Nach Vervollständigung der Esteraustauschreaktion wurde phosphorige Säure in einer dem Calciumacetat äquimolaren Menge zu der Reaktionsmischung gegeben, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt. Die Innentemperatur wurde auf 265° C über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten erhöht, und in den darauffolgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 275° C erhöht und der Druck
Tabelle V
wurde auf ein Hochvakuum von 0,1 bis 03 nun Hg verringert Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde die Hochvakuumpolykondensation während eines vorgeschriebenen Zeitraumes durchgeführt Bei dieser Stufe wurde der Druck des Reaktionssystems durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgebracht und der Reaktionsraischung wurde Tetraphenylorthocarbonat in einer Menge von 1,0 g (032 Molprozent der TerephthaJslurekomponente) zugegeben. Danach wurde die Reaktion 3 Minuten lang bei Atmosphärendruck ausgeführt und der Druck wurde wiederum auf 0,1 bis 03 mm Hg verringert unter welchem die Hochvakuumpolykondensation während eines vorgeschriebenen Zeitraumes durchgeführt wurde. Die Intrinsikviskosität [η] und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (—COOH Äquivalente je 10* g Polymer) sind in Tabelle V gezeigt
[ij] des Polyesters Zeit der Zeit der Gesamtzeit Erhaltener Polyester
zur Zeit der Hochvakuum- Hochvakuum der COOH-
Zugabe von reaktion vor reaktion nach Hochvakuum Äquivalente
Tetraphenyl- der Zugabe der Zugabe reaktion je 10«g
Polymer
ortho-carbonat
(min) (min) (min) M
Vergleichsbeispiel 9 0,180
Beispiel 28 0,220
Beispiel 29 0321
Beispiel 30 0,401
Beispiel 31 0342
Beispiel 32 0,752
Beispiel 33 0.751
10 20 30 35 50 90 90
110 75 60 45 20 30 5 120 95 90 80 70
120 95
0,784 0,788 0,790 0,780 0301 1321 0301
16,0 10,1 6,6 33 33 4,4 13
Beispiele 34bis40
Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 97 g Dimethylterephthalat, 69 g Äthylenglykol, 0,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetatmonohydrat beschickt und diese wurden auf 160 bis 225° C erhitzt Methanol, das sich als Ergebnis der Esteraustauschreaktion gebildet hatte, wurde abdestilliert
Nach Vervollständigung der Esteraustauschreaktion wurde phosphorige Säure in einer dem Calciumacetat äquimolaren Menge der Reaktionsmischung zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt Die Innentemperatur wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 2651C erhöht, und in den darauffolgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 2750C erhöht und der Druck wurde zu einem Hochvakuum von 0,1 bis 03 mm Hg verringert. Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde die Hochvakuumpolykondensationsreaktion während etwa 50 Minuten ausgeführt, um einen Polyester einer Intrinsikviskosität von etwa 03 zu ergeben. Bei dieser Stufe wurde der Druck des Reaktionssystems durch Einleiten von Stickstoff auf
609 523/476
Atmosphärendruck zurückgebracht, und es wurde Tetraphenylorthocarbonat in einer in Tabelle V angegebenen Menge der Reaktionsmischung zugegeben. Danach wurde die Reaktion während 3 Minuten bei Atmosphärendruck ausgeführt, und danach wurde der Druck wiederum auf 0.1 bis 0,3 mm Hg verringert, bei weichem die Polykondensation während 30 Minuten bewirkt wurde. Die Intrinsikviskosität [η] und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (—COOH Äquivalente je ΙΟ6 g Polymer) sind in Tabelle VI gezeigt
Tabelle VI an zugege- (Mol-%) Erhaltener Polyester
Bei Menge Tetraphenyl- 0,10 Intrinsik Gehalt
spiel benem ortho-carbonat 0,20 viskosität an endst
Nr. 030 Carboxylgr.
(g) 1,00 M
0.19 230 0.725 5.2
34 038 5.00 0.758 43
35 0^6 10.0 0,783 3.0
36 1,92 0,953 1,5
37 4,8 0.752 1,8
38 9,6 0383 03
39 19.2 0.478 0.2
40
25
Bei spie Ie 41 und 42 und
Vergleichsbeispiel 10
Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 90 g Dimethylterephthalat, 7 g Dimethylisophthalat, 69 g Äthylenglykol, 0,07 g Magnesiumacetat, 0,004 g Kobaltacetat und 0,04 g Antimontrioxyd beschickt, und diese wurden bei 170 bis 2300C erhitzt, um die Esteraustauschreaktion zu bewirken.
Tabelle VH
Nach Vervollständigung der Esfyaustauschreaktion wurde Trimethylphosphat in in einer der Summe von Magnesiumacetat und Kobaltacetat äquimolaren Menge der Reaktionsmi5chung zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt Die Ianentemperatur wurde über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten auf 2600C erhöht, und in den darauffolgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 285° C erhöht, und der Druck wurde zu einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg verringert Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde die Polykondensation während 40 Minuten ausgeführt, um einen Polyester mit einer Intrinviskosität von etwa 0,40 zu bildea Bei dieser Stufe vurde der Druck des Reaktionssystems auf Atmosphärendruck zurückgebracht und es wurde ein in Tabelle VII angegebenes aromatisches Orthocarbonat in einer Menge von 1,0 Molprozent, bezogen auf die Säurekomponente des Polyesters, der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktion wurde bei Atmosphärendruck während 5 Minuten ausgeführt und danach wurde der Druck wiederum zu einem Hochvakuum von 0,1 bis 0.2 mm Hg verringert, bei welchem die Polykondensation während 20 Minuten ausgeführt wurde. Die' Intrinsikviskosität [η] und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (—COOH Äquivalente je 10*g Polymer) des sich ergebenden Polyesters sind in Tabelle VII gezeigt
Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle VII die Werte betreffend den Polyester, der durch Ausführung der Polykondensationsreaktion bei 0,1 bis 03 mm Hg während 60 Minuten ohne die Zugabe eines aromatischen Orthocarbonats erhalten worden war, auch gezeigt (vgl. Vergleichsbeispiel 10).
Aromatisches Orthocarbonat
[η] des Polyesters zum Zeitpunkt der Zugabe des arom. Orthocarbonats
Erhaltener Polyester
Gehall an endständigen Car-
Iv] boxylgruppen
Beispiel 41
Beispiel 42
Vergleichsbeispiel 10
Tnphenyl-p-octylphenyl-orthocarbonat 0,400 Diphenyl-di-a-naphthyloithocarbonat 0,401
nicht zugegeben —
0.865 3,2
0,873 3.6
0,623 12,8
Beispiel 43und
Vergleichsbeispiel 11
Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 98 g Äthyl-p-(/Miydroxyäthoxy)-benzoat, 34 g Äthylenglykol und 0,071 g Calciumacetat beschickt und diese wurde bei 170 bis 2300C erhitzt, um die Esteraustauschreaktion zu bewirken.
Nach Vervollständigung der Esteraustauschreaktion wurde der Reaktionsmischung Trimethylphosphat in einer dem Calciumacetat äquimolaren Menge zugegeben, und es wurden weitere 0,017 g Titantetrabutoxyd zur tyeaktionsmischung zugegeben. Danach wurde die Reaktionsmischung in ein Polymerisationsgefäß überführt, und die Innentemperatur wurde über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten auf 260" C erhöht. In den darauffolgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 285° C erhöht, und der Druck wurde zu einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg verringert. Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde die Polykondensationsreaktion während 480 Minuten ausgeführt. Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters betrug 0,285. Bei dieser Stufe wurde der Druck des Reaktionssystems durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgebracht, und es wurde Tetraphenylorthocarbonat in einer Menge von 1,5 Molprozent, bezogen auf die Säurekomponente des Polyesters, der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktion wurde bei Atmosphärendruck während 5 Minuten ausgeführt, und der Druck wurde wiederum auf ein Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg verringert, bei welchem die Polykondensation während weiterer 30 Minuten ausgeführt wurde. Die Intrinsikviskosität [η] des sich ergebenden Polyesters war 0,452, und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (—COOH Äquivalente je 106 g Polymer) war 1,2.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Polyester durch Zuführung der Hochvakuumpolykondensationsreaktion bei 0,1 bis 0,3 mm Hg während 510 Minuten ohne Verwendung eines aromatischen Orthocarbonats hergestellt. Die Intrinsikviskosität [η] des sich ergebenden Polyesters war 0,287, und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen war 6,9.
Beispiel 44und Ve.-gleichsbeispiel 12
Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 97 Teilen Dimethylterephthalat 84 Teilen Trimethylenglykol 0/)4 Teilen Antimontrioxyd und 0,07 Teilen Calciumacetatmonohydrat beschickt und Methanol, das sich als Ergebnis der Esteraustauschreaktion gebildet hatte, wurde abdestilliert
Nach Vervollständigung der Esteraustauschreaktion wurde phosphorige Säure in einer dem CaSciumacetat äquimolaren Menge der Reaktionsmischung zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefaß überführt Die Innentemperatur wurde über einen Zettraum von etwa 30 Minuten auf 265" C erhöbt und in den darauffolgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 275°C weiter erhöht und der Druck wurde zu einem Hochvakuum von 0,1 bis 03 mm Kg verringert Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde die Hochvakuumpolykondensatkm während 60 Minuten ausgeführt um einen Polyester mit einer Intrinsikviskosität von 0331 zu bilden. Bei dieser Stufe wurde der Druck des Reaktionssystems durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgebracht und es wurden 1,2 Teile (0,57 Molprozent bezogen auf die Terephthalsäurekomponente) Tetraphenylorthocarbonat zu der Reaktionsmischung gegebea Die Reaktion wurde 3 Minuten bei Atmosphärendruck ausgeführt, und danach wurde der Druck wiederum zu einem Hochvakuum von 0,1 bis 03 mm Hg verringert bei welchem die Polykondensation während weiterer 30 Minuten fortgesetzt wurde. Die Intrinsikviskosität [η] des sich ergebenden Polyesters war 0,785, und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (—COOH Äquivalente je 10* g Polymer) war 4,5.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Polyester durch Ausführung der Hochvakuumpolykondensation bei 0,1 bis 03 mm Hg während 90 Minuten ohne Verwendung von Tetraphenylorthocarbonat hergestellt. Die Intrinsikviskosität des Polyesters betrug 0,543 und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen awar 24 Äquivalente je 10°g Polymer.
Beispiel 45
100 g Schnitzel des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten PoJyesters wurden 6 Stunden bei 160° C getrocknet und in einen Polymerisationskolben eingebracht Die Schnitzel wurden bei 2800C in einem Stickstoff gasstrom wieder geschmolzen. Die Intrinsikviskosität des geschmolzenen Polyesters war 0398. Zu dem geschmolzenen Polyester wurden 1,92 g Tetraphenylorthocarbonat zugegeben, und der Druck wurde allmählich zu 0,2 bis 03 mm Hg verringert, bei welchem die Polykondensation während 20 Minuten ausgeführt wurde. Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters war 0,953 und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen war 9,5 Äquivalente je 10* g Polymer.
Beispiel 46und Verglebhsbeispiel 13
Eine Mischung aus 97 g Dimethylterephthalat, 160 g Cyclohexandimathanol (1,4) und 0.02 g Tetraisopropyltitanat wurde bei 160 bis 2250C erhitzt, und die Esteraustauschreaktion zu bewirken: Methanol, das sich als Ergebnis der Esteraustauschreaktion gebildet hatte, wurde abdestilliert Danach wurde die Badtemperatur auf 2850C erhöht, und der Druck wurde allmählich auf 0,2 mm Hg verringert. Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde die Polykondensation während 60 Minuten ausgeführt um einen Polyester mit einer Intrinsikviskosität von 0365 zu ergeben. Bei dieser Stufe wurden 132 g Diphenyl-ditolylorthocarbonat zu S der Reaktionsmischung gegeben, und die Polykondensation wurde während weiterer 60 Minuten bei einem Hochvakuum von 0,2 mm Hg fortgesetzt Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters betrug 0,752, undder Gehalt an endständigen Carbocylgruppen war
ία 23 Äquivalente je 10*g Polymer.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Polyester durch Ausführung der Hochvakuumpolykondensation bei 0,2 mm Hg während 120 Minuten ohne Verwendung von Diphenyl-ditolylorthocarbonat hergestellt Die
■s Intrinsikviskosität des Polyesters war 0,549, und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen war 12,1 Äquivalente je 106 g Polymer.
Beispiel 47und Vergleichsbeispiel 14
Eine Mischung auf 50 g Dimethyladipat 75 g Hexamethylenglykol und 0,03 g Tetrabutyltitanat wurde bei 170 bis 220° C erhitzt um die Esteraustauschreaktion zu bewirken. Nach Vervollständigung der Esteraustausch-
2s reaktion wurde die Badtemperatur auf 270° C erhöht und der Druck wurde allmählich auf 0,1 mm Hg verringert Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wurde die Polykondensation während 60 Minuten ausgeführt Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters war 0,45. Bei dieser Stufe wurde der Druck des Reaktionssystemes auf Atmosphärendruck zurückgebracht und es wurden 1,5 g Tetraphenylorthocarbonat der Reaktionsmischung zugegeben. Danach wurde der Druck zu einem Hochvakuum von 0,1 mm Hg verringert und die Polykondensation wurde während 30 Minuten ausgeführt Die Intrinsikviskosität und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen des sich ergebenden Polyesters sind in Tabelle VIII angegeben.
Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle VIII Werte für die Intrinsikviskosität und den Gehalt an endständigen Carboxylgruppen eines Polyesters angegeben, der durch Ausführung der Hochvakuumpolykondensation bei 0,1 mm Hg während 90 Minuten ohne die Verwen dung von Tetraphenylorthocarbonat hergestellt wurde (Vergleichsbeispiel 14).
Tabelle VIII
50 Zusatz Gesamtzeit Erhaltener Polyester
d Hochva- -COOH
kuumpoly- Äquiv. je
kondens. 10\ Poly
(min) M mer
Beispiel 47 Tetra- 90 0,95 12,5
phenyl-
orthocarbo-
nat
Vergleichs- keiner 90 0,71 20,0 beispiel 14
Beispiel 48und Vergleichsbeispiel 15
Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 20 kg Dimethylterephthalat, 13,2 kg Äthylenglykol, 7,4 g Man-
ganacetat und 8,08 g Antimontrioxyd beschickt, und diese wurden bei 170 bis 2300C erhitzt, um die
Esteraustauschreaktion zu bewirken. Nach Vervollstän-
digung der Esteraustauschreaktion wurde Trimethylphosphat in einer dem Manganacetat äquimolaren Menge zu der Reaktionsmischung zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überfahrt Die Innentemperatur wurde auf 2600C S während eines Zeitraums von 15 Minuten erhöht In den darauffolgenden 60 Minuten wurdi: die Innentemperatur auf 285° C erhöht und der Druck wurde zu einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg verringert Die Polykondensation wurde bei 0,1 bis 0,2 mm Hg fortge- ro setzt Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters betrug 0,531. Bei dieser Stufe wurde der Druck des Reaktionssystems durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgebracht und es wurden 192 g Tetraphenylortbocarbonat zu der Reaktionsmiscbung gegeben. Die Reaktion wurde während 5 Minuten bei Atmosphärendruck ausgeführt und danach wurde der Druck wiederum auf 0,1 bis 0,2 mm Hg verringert, bei welchem die Polykondensation während 20 Minuten fortgesetzt wurde. Die » Intrinsikviskosität des sich ergehenden Polyesters betrug 0,725. Bei dieser Stufe wurden weitere 96 g Tetraphenylorthocarbonat in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, zu der Reaktionsmischung gegeben. Danach wurde die Polykondensation bei Hochvakuum fortgesetzt Der sich ergebende Polyester zeichnete sich durch eine Intrinsikviskosität von 1,08 und einem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 3£ Äquivalenten je 106 g Polymer aus. Dieses Hochpolymere wurde mittels einer Schmelzspinnmaschine gesponnen und ergab Fäden mit einer Intrinsikuiclrn^tS* von 0,98 und einem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 6£ Äquivalenten je ΙΟ6 g der Fäden. Die Fäden wurden bei einem Streckausmaß von 43 bei 900C und bei einem Streckausmaß von 1,2 bei 1800C gestreckt und danach einer Wärmebehandlung unterworfen. Das gestreckte Fadengarn wurde mittels gebräuchlicher Verfahren gezwirnt um einen Reifenverstärkungscord zu bilden. Danach wurde der Cord in folgender Weise einer Nässs-Hitze-Beständigkeitsprüfung unterworfen.
Eine Probe wurde bei einer relativen Feuchtigkeit von 65% und bei einer Temperatur von 25" C während 48 Stunden stillstehen gelassen. Danach wurde sie in eine Röhre gepackt und die Röhre wurde verschlossen. Die Probe wurde während 48 Stunden in der verschlossenen Röhre bei 1500C gehalten. Die Festigkeit (kg/2000 den) der Probe wurde vor und nach der Prüfung gemessen. Danach wurde die Festigkeitsbe ständigkeit (%) gemäß der folgenden Formel berechnet:
Festigkeitsbeständigkeit (%)
Festigkeit des Reifencords nach der Nässe-Hitze-Beständigkeits-Prüfung Festigkeit des Reifencords vor der Nässe-Hitze-Beständigkeits-Prüfung
Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Polyester in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt mit der Abänderung, daß an Stelle des Tetraphenylcarbonats 300 g Diphenylcarbonat verwendet wurden. Die Intrinsikviskosität des Polyesters war 1,07, und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen war 21,2 Äquivalente je 106 g Polymer. Aus diesem Polyester wurde durch Ausführung der gleichen, wie vorstehend beschriebenen Spinn- und Streckverfahren ein Reifencord hergestellt und dieser wurde in ähnlicher Weise der Nässe-Hitze-Prüfung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.
Tabelle IX
Beispiel 48 Vergleichs
beispiel 15
Intrinsikviskosität des 0,98 0,97
Reifencords
Gehalt an endständigen 63 253
Carboxylgruppen in dem
Reifencord
Festigkeit des Reifencords 15^ 15,4
vor der Nässe-Hitze-
Prüfung (kg/2000 den)
Festigkeitsbeständigkeit (%) 93 78
Beispiel 49 und
Vergleichsbeispiel 16
55
60
In einem mit einem Kühler ausgestatteten Autoklav wurden 83 kg Terephthalsäure, 43 kg Benzol, 4,4 kg Äthylenoxyd und 50 g Triäthylamin eingebracht und diese wurden während IQ Minuten bei IHO0C in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt Ein Ventil am oberen Teil des Kühlers wurde geöffnet und die Verdampfung und das Kühlen wurde ausgeführt, bis die Temperatur der Reaktionsmischung auf 1300C gesunken war. Danach wurde die Reaktionsmischung in einen Druckfilter eingebracht wo die nichtumgesetzte Terephthalsäure durch Filtrieren abgetrennt wurde. Während die Temperatur bei 1300C gehalten wurde, wurde die obere Benzolschicht von der geschmolzenen Schicht der in Benzol nichtlöslichen Bestandteile getrennt Die Benzolschicht wurde zur Ausfällung von Bis-0-hydroxyäthylterephthalat gekühlt Die Ausbeute betrug 10,4 kg.
Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 19,65 kg Bis-/J-Hydroxyäthylterephthalat das durch das vorstehend beschriebene Syntheseverfahren hergestellt worden war, 6,06 g Antimontrioxyd und 0,93 g Trimethylphosphat beschickt Diese wurden bei 285° C in einem Stickstoffgasstrom bei Atmosphärendruck während 15 Minuten umgesetzt Danach wurde der Druck während eines Zeitraumes von 45 Minuten auf 0,5 mm Hg verringert und die Polykondensation wurde während 100 Minuten unter verringertem Druck von 0,5 bis 0,2 mm Hg ausgeführt Bei dieser Stufe hatte der Polyester eine Intrinsikviskosität von 0,652. Zu diesem Polyester wurden unter Vakuum 200 g festes Tetraphenylorthocarbonat gegeben, und die Polykondensation wurde während weiterer 60 Minuten fortgesetzt Die Intrinsikviskosität des sich ergebenden Polyesters war 1,02 und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen war 9,5 Äquivalente je 106 g Polymer.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Polyester durch Ausführung der Hochvakuumpolykondensation während 160 Minuten ohne Zugabe des Tetraphenylorthocarbonats hergestellt Der sich ergebende Polyester hatte eine Intrinsikviskosität von 0,782 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 27,8 Äquivalenten je 10* g Polymer.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen, hochmolekularen Polyestern durch PoIykondensieren eines Glykolesters einer Dicarbonsäure oder einer Hydroxycarbonsäure oder den niederen Kondensationsprodukten davon, wobei dem erhaltenen geschmolzenen Polyester mit einer Intrinsikviskosität von wenigstens 0,2, berechnet aus dem in Orthochlorphenol bei 35eC gemessenen Wert, ein aromatisches Carbonat zugegeben und die Reaktioasmischung bei unteratmosphärischem Druck in der Schmelze fei dg kondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Carbonat ein aromatisches Orthocarbonat der allgemeinen Formel
DE19712113442 1970-03-19 1971-03-19 Verfahren zur herstellung von im wesentlichen linearen, hochmolekularen polyestern Withdrawn DE2113442B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP45023285A JPS495630B1 (de) 1970-03-19 1970-03-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2113442A1 DE2113442A1 (de) 1971-11-04
DE2113442B2 true DE2113442B2 (de) 1976-08-12

Family

ID=12106317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19712113442 Withdrawn DE2113442B2 (de) 1970-03-19 1971-03-19 Verfahren zur herstellung von im wesentlichen linearen, hochmolekularen polyestern

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3714125A (de)
JP (1) JPS495630B1 (de)
BE (1) BE764549A (de)
CA (1) CA962796A (de)
DE (1) DE2113442B2 (de)
FR (1) FR2083426B1 (de)
GB (1) GB1327711A (de)
NL (1) NL144305B (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3984379A (en) * 1971-12-06 1976-10-05 Teijin Limited Process for preparation of polyesters
DE2265254C3 (de) * 1971-12-06 1981-04-30 Teijin Ltd., Osaka Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen Polyestern
US3962190A (en) * 1974-03-07 1976-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Chain couplers for polyesterification and novel polyesters
US4017463A (en) * 1974-04-29 1977-04-12 The Goodyear Tire & Rubber Company High melting N,N-terephthaloyl bis-phthalimide and its use as an ester interlinking agent for polyesters
DE2651639A1 (de) * 1976-11-12 1978-05-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern von polyesterpolyolen
US4216298A (en) * 1976-11-12 1980-08-05 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of carbonic acid bis-diphenol esters of polyester-diols and their use for the preparation of high-molecular segmented polyester/polycarbonates which can be processed as thermoplastics
DE2712435A1 (de) * 1977-03-22 1978-09-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von kohlensaeurearylestern von ueber carbonat- gruppen-verlaengerten polyesterdiolen
US4297455A (en) * 1977-03-22 1981-10-27 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of carbonic acid aryl esters of polyester-diols lengthened via carbonate groups and their use for the preparation of polyester-diol bis-diphenol carbonates and polyester/polycarbonates
DE2726416A1 (de) * 1977-06-11 1978-12-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von kohlensaeure-bis-diphenol-estern von ueber carbonat-gruppen-verlaengerten polyalkylenoxiddiolen und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren polyaether-polycarbonaten
DE2960470D1 (en) * 1978-03-10 1981-10-22 Bayer Ag Polycarbonate moulding compositions with improved tenacity
US4291152A (en) * 1979-03-27 1981-09-22 Teijin Limited Process for producing aromatic polyesters having increased degrees of polymerization
US4289871A (en) * 1980-03-27 1981-09-15 Allied Chemical Corporation Method to increase reactor capacity for polycondensation of polyesters
US4438253A (en) 1982-11-12 1984-03-20 American Cyanamid Company Poly(glycolic acid)/poly(alkylene glycol) block copolymers and method of manufacturing the same
US7332548B2 (en) * 2004-03-04 2008-02-19 Eastman Chemical Company Process for production of a polyester product from alkylene oxide and carboxylic acid
AT521534A2 (de) 2018-07-03 2020-02-15 Next Generation Recyclingmaschinen Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Polykondensatschmelze aus einem Primärmaterial und einem Sekundärmaterial

Also Published As

Publication number Publication date
CA962796A (en) 1975-02-11
FR2083426B1 (de) 1974-02-15
JPS495630B1 (de) 1974-02-08
GB1327711A (en) 1973-08-22
BE764549A (fr) 1971-08-16
DE2113442A1 (de) 1971-11-04
FR2083426A1 (de) 1971-12-17
US3714125A (en) 1973-01-30
NL144305B (nl) 1974-12-16
NL7103731A (de) 1971-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2113442B2 (de) Verfahren zur herstellung von im wesentlichen linearen, hochmolekularen polyestern
DE2454189B2 (de) Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren linearen Polyestern
EP0346735B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen thermoplastischen Polyestern
DE2242002A1 (de) Flammwidrige synthetische lineare polyester sowie geformte gebilde daraus
DE2213500B2 (de) Verfahren zur herstellung von linearen, hochmolekularen polyestern
DE2724949A1 (de) Polymerisationsverfahren
DE3233653A1 (de) Modifizierte polyethylen-terephthalat-formmasse
DE1301551C2 (de) Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyestern
DE69226503T2 (de) Polymerzusammensetzung mit phosphorhaltigen linearen Copolyestern
CH495395A (de) Verfahren zur Herstellung von synthetischen hochmolekularen Polyestern
DE1469143B2 (de) Polyesterformmassen
EP0991689B1 (de) Fadenbildende kettenverzweigte polyester und copolyester
DE1720652A1 (de) Verfahren zur Herstellung linearer Polyester
DE2543631C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolyesterelastomeren
DE1495625A1 (de) Verfahren zur Herstellung linearer aromatischer Polyester
DE2831779A1 (de) Verfahren zur herstellung praktisch linearer polyester
DE2265254C3 (de) Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen Polyestern
DE1271987C2 (de) Verfahren zur herstellung von faser- und filmbildenden polyestern
DE2526749B1 (de) Verfahren zur Herstellung von flammwidrigem Polybutylenterephthalat
DE2509790A1 (de) Verfahren zur herstellung hochviskoser thermoplastischer polyester-formmassen
DE2615156A1 (de) Verfahren zur herstellung von geformten gegenstaenden aus polyesterharzen
DE2243488A1 (de) Verfahren zur herstellung von thermoplastischen copolyesterformmassen
DE1939923A1 (de) Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester
AT264140B (de) Verfahren zur Herstellung 2,5-Dihydroxyterephthalsäure enthaltender Polyester und Copolyester
DE1251950B (de) Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern

Legal Events

Date Code Title Description
8230 Patent withdrawn