DE2831779A1

DE2831779A1 - Verfahren zur herstellung praktisch linearer polyester

Info

Publication number: DE2831779A1
Application number: DE19782831779
Authority: DE
Inventors: Shizuo Azuma; Shoji Kawase; Noritsugu Sakai
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1977-07-19
Filing date: 1978-07-19
Publication date: 1979-01-25
Also published as: GB2002010A; GB2002010B; US4196279A

Description

MÜNCHEN HAMBURG 283 I

TELEFON: 55547i 8000 MO N CH E N 2,

TELEGRAMMErKARPATENT // MATH I LDENSTRASSE 12

rr /„ 19.JuIi 19 78

W. 43235/78 - Ko/Gr

Teijin Limited Osaka/Japan

Verfahren zur Herstellung praktisch linearer Polyester

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung praktisch linearer Polyester mit einem hohen Polymerisationsgrad und überlegener Wärmestabilität. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung praktisch linearer Polyester mit einem hohen Polymerisationsgrad und überlegener thermischer Stabilität, wobei ein Glykolester einer Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure oder ein Oligomeres des Esters schmelzpolymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß, wenn der Polymerisationsgrad des Polymeren in der Polymerisationsstufe einen Wert entsprechend einer Eigenviskosität (berechnet aus der Viskosität einer Lösung des Polymeren in o-Chlorphenol, gemessen bei 35⁰C) von wenigstens

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0,2 erreicht hat, wenigstens eine angegebene organische Borverbindung, die keine Bor-Sauerstoffbindung enthält, zugefügt wird und dann die Schmelzpolymerisation fortgesetzt wird.

Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß faserbildende oder filmbildende Polyester durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder deren esterbildender Derivate mit einem Glykol oder dessen esterbildenden Derivaten hergestellt werden.

Die Dicarbonsäuren umfassen beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure und Dodecandicarbonsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dipheny1-4,4·- dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Naphthalin-l,4-dicarbonsäure, Naphthalin- 1 , 5-dicarbonsäure, Diphenyläther-4,4·-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4, 4' dicarbonsäure und Diphenoxyäthan-4,4'-dicarbonsäure.

Beispiele der esterbildenden Derivate derartiger Dicarbonsäuren sind deren niedere aliphatische Ester wie beispielsweise Methyl-, Äthyl- und n-Propylester, deren Arylester wie beispielsweise Phenylester und deren Säurechloride.

Zu den Glykolen gehören aliphatische und alicyclische zweiwertige Alkohole mit an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen gebundenen Hydroxylgruppen, nämlich 1,2-Glykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butan-1,2-diol, Cyclohexan-l,2-diol und Cyclopentan-l,2-diol; aliphatische und alicyclische zweiwertige Alkohole mit

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alkoholischen Hydroxylgruppen in der 1- und 3-Stellung, nämlich 1,3-Glykole wie beispielsweise Trimethylenglykol, Neopentylenglykol, Butan-l,3-diol und Cyclohexan-1,3-diol und andere Glykole wie beispielsweise Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Cyclohexan-l,4-diniethanol und p-Xylolglykol. Diese Glykole können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Die 1,2-Glykole können in Form reaktiver esterbildender Derivate wie beispielsweise Kohlensäureester und -anhydride verwendet werden.

Die Herstellung von Polyestern aus diesen Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten und diesen GIykolen oder deren esterbildenden Derivaten kann durch ein zweistufiges Verfahren erfolgen, das eine erste Stufe der Bildung eines Diglykolesters einer Dicarbonsäure oder eines Vorkondensats davon durch eine direkte Veresterungsreaktion zwischen der Dicarbonsäure und Glykol, eine Umesterungsreaktion zwischen einem esterbildenden Derivat der Dicarbonsäure,wie beispielsweise einem niederen Alkyl- oder Phenylester der Dicarbonsäure und dem Glykol oder durch eine Reaktion zwischen der Dicarbonsäure und einem eeterbildenden Derivat des Glykols,wie beispielsweise einem Alkylenoxid und eine zweite Stufe der Bildung eines Polymeren durch Erhitzen des Diglykolesters der Dicarbonsäure oder deren Vorkondensats bei vermindertem Druck und/oder in einem Inertgasstrom zur Herbeiführung der Polykondensation unter Ausstoß des Glykole umfaßt.

Es war auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern bekannt, bei dem eine Hydroxycarbonsäure wie beispielsweise U)-Hydroxycapronsäure, p-Hydroxybenzoesäure, p-( /2>-Hydroxyäthoxybenzoesäure, p-4-(ß-Hydroxyäthoxy)-

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pheny!benzoesäure und j2>-Hydroxyäthoxyvanillinsäure oder ein esterbildendes Derivat der Hydroxycarbonsäure wie beispielsweise ein niederer aliphatischer Ester oder Phenylester mit dem vorstehend aufgeführten Glykol oder einem esterbildenden Derivat davon unter Bildung eines Glykolesters der Hydroxycarbonsäure oder eines Vorkondensats davon umgesetzt wird (erste Stufe) und unter Bildung eines im wesentlichen linearen faserbildenden oder filmbildenden Polyesters polykondensiert wird (zweite Stufe).

Die Reaktion der ersten Stufe zur Bildung eines Glykolesters der Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure oder eines Vorkondensats davon kann in Abwesenheit eines Katalysators zwischen der Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder der Hydroxycarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat und dem Glykol oder dessen esterbildendem Derivat durchgeführt werden, die Reaktion verläuft jedoch glatter in Gegenwart eines Veresterungskatalysators oder eines Umesterungskatalysators. Viele Katalysatoren sind als verwendbar in einer derartigen Reaktion bekannt.

Der Glykolester der Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure oder dessen Vorkondensat wird anschließend unter Entfernung des Glykols polykondensiert (Reaktion der zweiten Stufe). In der Reaktion der zweiten Stufe wird der Glykolester der Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure oder dessen Vorkondensat polykondensiert. In jedem Fall ist die Polykondensationsreaktion stets von der Abspaltung des Glykols begleitet. Obgleich die Polykondensationsreaktion in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, ist die Reaktionsgeschwindig-

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keit äußerst gering. Folglich ist es übliche Praxis, die Reaktionsgeschwindigkeit unter Verwendung eines Katalysators wie beispielsweise Antimontrioxid, Antimonacetat, Antimontrifluorid, Antimonglykolat, Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, Kaliumäthyltitanat [K₂Ti(OC₂H₅)_gl , Germaniumdioxid, Tetrabutylgermanat [(Ge(OC₄Hg)₄T , Zinkacetat, Bleioxid und Manganacetat zu erhöhen. Selbst unter Verwendung dieser Katalysatoren sind jedoch lange Zeiträume notwendig, um die Polykondensationsreaktion vollständig durchzuführen, und die Reaktion muß bei hohen Temperaturen von 200 bis 350°C durchgeführt werden. Dies führt notwendigerweise zur thermischen Zersetzung des Polykondensationskatalysators und verursacht folglich eine Erhöhung der Menge an freien Carboxylgruppen und liefert Ester mit schlechter Wärmestabilität. Beispielsweise besteht die Praxis bei der technischen Herstellung von Polyäthylenterephthalat darin, die Reaktion bei hohen Temperaturen von beispielsweise etwa 270 bis 310⁰C unter einem hohen Vakuum von etwa 0,1 mmHg während etwa 1 bis 10 Stunden durchzuführen. Darüberhinaus sind große Anlagen erforderlich um die Abgabe an Polymerem bei einem bestimmten Wert zu halten. Diese bisherige Technik hat ferner den Nachteil, daß, da die Reaktionsteilnehmer hohen Temperaturen während eines langen Zeitraums ausgesetzt sind und thermische Zersetzung auftritt,wenn die Polykondensationsreaktion fortschreitet, es sehr schwierig ist, den Gehalt an freien Carboxylgruppen (endständigen Carboxylgruppen) unterhalb eines bestimmten Wertes zu reduzieren und ©in Polymeres mit einem Polymerisationsgrad über einen bestimmten Wert hinaus zu erhalten.

Es ist auch bekannt, daß ein derartiger Polyester wie oben beschrieben, bessere Bruch- und Schlagfestig-

keiten besitzt, wenn dessen Polymerisationsgrad höher ist, da diese Eigenschaften hauptsächlich vom Polymerisationsgrad abhängen. Daher wurden Versuche unternommen, lineare Polyester mit einem hohen Polymerisationsgrad und einem niedrigen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen unter Verwendung anderer Zusätze als dem oben beschriebenen Polymerisationskatalysator in der PoIykondensationsreaktion (Reaktion der zweiten Stufe) herzustellen. Beispielsweise beschreiben Shima et al., daß ein Diarylester einer Dicarbonsäure oder ein Carbonatderivat eines einwertigen Phenols zu dem Polymerisationssystem in einer Stufe zugesetzt wird, wenn die Eigenviskosiät des Polymeren wenigstens' 0,35 oder wenigstens 0,2 erreicht und die Polymerisationsreaktion wird unter vermindertem Druck fortgesetzt (US-PS 3 433 770 und 3 444 141). Diese Methoden dienen zur Förderung der Polymerisationsreaktion durch Erhöhung der Geschwindigkeit, bei der freies Glykol aus dem System aus dem geschmolzenen Polymeren entfernt wird, so daß ein Polyester von hohem Polymerisationsgrad erhalten werden kann. Vorzugsweise sollte die Entfernung des freien Glykole aus dem System unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Das Ergebnis, ist nicht zufriedenstellend, wenn das Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.

Ein Verfahren zur Herstellung von Fasern aus Äthylenterephthalatpolyester mit einem niedrigen Molekulargewicht, das ausreicht, den Pilling-Effekt zu verringern, ist auch bekannt und besteht darin, daß Äthylenterephthalat in Gegenwart eines übliches Polykondensationskatalysators bei einer Endtemperatur von etwa 250 bis 300⁰C und einem Enddruck von weniger als etwa 10 mmllg schmelzpolymerisiert wird und der erhaltene Äthylenterephthalatpolyester schmelzversponnen wird, wobei eine Oxyborverbindung zu

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dem Äthylenterephthalatpolyester vor dem Schmelzverspinnen zugesetzt wird, um die Schmelzviskosität des Polyäthylenterephthalats zu erhöhen, das Polymere dann schmelzversponnen wird und die erhaltenen Fasern an Feuchtigkeit ausgesetzt werden (US-PS 3 391 123).

Gemäß dieser US-Patentschrift wird das Molekulargewicht des Polymeren durch Aussetzung gesponnener Fasern des Polymeren an Feuchtigkeit,dessen Schmelzviskosität erhöht worden ist, verringert. Aus dieser Tatsache ist klar, daß der Polyester mit der zugefügten Oxyborverbindung gegenüber Feuchtigkeit instabil ist und daß die Oxyborverbindung nicht zur Herstellung von Polyestern mit einem hohen Polymerisationsgrad geeignet ist.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur raschen Herstellung praktisch linearer Polyester von hohem Polymerisationsgrad.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur raschen Erhöhung des Polymerisationsgrades eines Polyesters bei Atmosphärendruck oder bei einem erhöhten Druck.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Masse aus einem praktisch linearen Polyester von hohem Polymerisationsgrad,der überlegene thermische Stabilität aufweist.

Diese und andere Aufgaben der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen hervor.

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Die Aufgaben und Vorteile der Erfindung können durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters mit hohem Polyraerisationsgrad mit einer Eigenviskosität, gemessen bei 35°C in o-Chlorphenol,von wenigstens 0,5 erhalten werden, bei dem wenigstens eine Dicarbon- -eäure oder Hydroxycarbonsäure oder deren esterbildende Derivate mit wenigstens einem zweiwertigen Alkohol oder dessen esterbildenden Derivaten unter Bildung eines linearen Polyesterpräpolymeren mit einer Eigenviskosität, gemessen bei 35°C in o-Chlorphenol, von wenigstens 0,2

umgesetzt werden und ferner das Präpolymere polykondensiert wird, wobei die Polykondensation des Präpolymeren in Gegenwart wenigstens einer organischen Borverbindung der allgemeinen Formel

I¹

^R2 ^B ~-

(X)

und/oder

(II)

worin R.,, R„, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils Alkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 6 bis-20 Kohlenstoffatomen und/oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und M ein einwertiges Metall darstellen, durchgeführt wird.

Nach der Zugabe der organischen Borverbindungen läuft die Schmelzpolymerisationsreaktion ausreichend

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rasch entweder bei Atmosphärendruck oder einem erhöhten Druck ab, und es ist nicht immer notwendig, die Reaktion unter vermindertem Druck durchzuführen.

Die gemäß der Erfindung verwendeten organischen Borverbindungen sind Verbindungen der Formeln (I) oder (II), wobei Rv₁Rg, R-* und R. gleich oder verschieden sind und jeweils Alkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.

Spezifische Beispiele für Alkylgruppen sind lineare Alkylgruppen wie beispielsweise n-Hexyl-, n-Decyl- und n-ündecylgruppen, verzweigte Alkylgruppen^wie beispielsweise 4-Methylpentyl-, 5-Methylhexyl- und 4,4-Dimethylpentylgruppen und CycloaIkylgruppen wie beispielsweise Cyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl- und 4,4-Dimethylcyclohexylgruppen.

Spezifische Beispiele für Aralkylgruppen sind Benzyl- und Phenäthylgruppen.

Beispiele für Arylgruppen sind Phenylgruppen, substituierte Phenylgruppen (z.B. Tolyl-, Propy!phenyl-, Octylphenyl-, Dimethy!phenyl-, Benzylphenyl-, Methoxyphenyl-, Phenoxyphenyl- und Phenylphenylgruppen) und unsubstituierte oder substituierte Naphthylgruppen.

Beispiele des einwertigen Metalls M in der allgemeinen Formel (II) sind Alkalimetalle,wie beispielsweise Li, Na, K, Rb, Cs und Fr und andere einwertige Metalle, wie beispielsweise Ag, Cu und Tl.

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Somit umfassen spezifische Beispiele der organischen Borverbindung Tricyclohexylbor, Triphenylbor, Tribenzylbor, Trinaphthylbor, Trimesitylbor, Tri-nhexylbor, Tri(5-methylhexyl)-bor, Tri(4,4-dimethylpentyl)-bor, Tri(2,4,4-trimethyl)-bor, Tri(3-äthylpentyl)-bor, Di(cyclohexyl)-mono-(l,l,2-trimethylpropyl)-bor, Diphenyl-(l,l,2-trimethylpropyl)-bor, Lithiumtetraphenylbor, Natriumtetraphenylbor, Kaliumtetraphenylbor, Natriumtetranaphthylbor, Kaliumtetranaphthylbor, Natriumtetracyclohexylbor und ein Kupfer-(I)-Salz von Tetraphenylbor. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder als Gemische verwendet werden.

Unter diesen organischen Borverbindungen werden Tricyclohexylbor, Tribenzylbor, Trinaphthylbor, Trimesitylbor, Triphenylbor, Lithiumtetraphenylbor, Natriumtetraphenylbor, Kaliumtetraphenylbor, Kupfertetraphenylbor und Natriumtetracyclohexylbor bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Trinaphthylbor, Tricyclohexylbor, Tribenzylbor, Natriumtetraphenylbor, Natriumtetracyclohexylbor und Kupfertetraphenylbor.

Die Verbindung der Formel (I) kann beispielsweise durch eine Grignard-Reaktion zwischen Bortrifluoridätherat und einem Alkyl- oder Arylhalogenid hergestellt werden Qj.A.C.S. 70, 2793 (1948)]]. Die Verbindung der Formel (II) kann beispielsweise durch Umsetzung von Bortrifluoridätherat mit einem Alkyl- oder Arylmagnesiumhalogenid und Behandung des Reaktionsproduktes mit Wasser und Natriumchlorid hergestellt werden.

Die Borverbindung wird zu einem linearen Polyesterpräpolymeren mit einer Eigenviskosität von wenigstens

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.μ-

0,2 zugegeben. Dieses lineare Polyesterpräpolyraere ist ein Polyesterpräpolymeres, das aus wenigstens einer Dicarbonsäure- oder Hydroxycarbonsäurekomponente und wenigstens einer Glykolkomponente aufgebaut ist. Die Dicarbonsäure- oder Hydroxycarbonsäurekomponente können solche Verbindungen sein, die üblicherweise zur Herstellung von Polyestern verwendet werden. Die Glykolkomponente kann eine solche sein, die üblicherweise zur Herstellung von Polyestern verwendet wird.

Zu spezifischen Beispielen der gemäß der Erfindung erzeugten linearen Polyester gehören Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyhexamethylenterephthalat, Polyäthylen-2,6-naphthalat, Polyäthylenisophthalat, Polyäthylenadipat, Polybutylenadipat, Polyäthylensebacat und Polybutylensebacat. Copolyester, welche wenigstens 75 Mol#>, bevorzugt wenigstens 80 Mol% und besonders bevorzugt wenigstens 85 Mol%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer einzelnen sich wiederholenden Einheit enthalten, können auch verwendet werden. Beispielsweise ist bei Copolyestern, welche Äthylenterephthalat als eine hauptsächliche wiederkehrende Einheit enthalten, der Gehalt an wiederkehrenden Einheiten eines anderen Esters,wie beispielsweise Äthylensebacat, Äthylenisophthalat, Tetramethylenterephthalat, Propylenterephthalat, Äthylen-2,6-naphthalat oder Diäthylenterephthalat, vorzugsweise nicht mehr als 25 Mol#>, stärker bevorzugt nicht mehr als 20 Mol%, besonders bevorzugt nicht mehr als 15 Mo 1%.

Der oben beschriebene gesättigte lineare Polyester kann damit copolymerisiert eine trifunktionelle oder

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höhere Verbindung wie beispielsweise Glycerin, Pentaerythrit, Benzoltricarbonsäure, Oxoisophthalsäure oder Pyromellitsäure in einer solchen Menge enthalten, daß das erhaltene Polymere im wesentlichen linear ist. Die Menge der polyfunktionellen Verbindung ist gewöhnlich nicht mehr als 2,5 Mo1%, bezogen auf die gesamte Säurekomponente und/oder die gesamte Glykolkomponente, welche den Polyester bilden.

Jede gewünschte bekannte Methode kann zur Herstellung des vorstehenden gesättigten linearen Polyesters aus der Säurekomponente und der Glykolkomponente angewendet werden. Beispielsweise kann Polyäthylenterephthalat durch Umsetzung von Terephthalsäure oder deren esterbildendem Derivat (beispielsweise niedere Alky!terephthalate, z.B. Dimethyl- oder Diäthylterephthalat, Arylterephthalate,z.B. Phenylterephthalat, Terephthaloylhalogenide oder Terephthalsäureanhydrid) mit Äthylenglykol oder dessen esterbildendem"Derivat (z.B. Äthylenoxid, ein niederer Fettsäureester von Äthylenglykol) unter Erwärmen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Veresterungskatalysators oder eines Umesterungskatalysators und anschließendes Erhitzen des erhaltenen Glykolesters der Terephthalsäure oder des Oligomeren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators hergestellt werden. Die Polymerisationsreaktion erfolgt unter vermindertem Druck oder in einem Strom eines Inertgases. Gewöhnliche Zusätze können gegebenenfalls verwendet werden. Beispiele sind Mattierungsmittel, z.B. Titanoxid, Stabilisatoren, z.B. Phosphorsäure, Orthophosphorsäure, Phosphonsäure und Derivate dieser Verbindungen (beispielsweise Trimethylphosphat, Triphenylphosphat, Dimethylmono-ß-hydroxyäthy!phosphat, Monomethyl-di- fh -hydroxy-

äthylphosphat, Triphenylphosphit, Tri-β-hydroxyäthylphosphat, Phenylphosphonsäure und Dimethyldibenzylphosphonat), Stabilisatoren, Ultraviolettabsorptionsmittel, Pigmente und antistatische Mittel.

Vorzugsweise werden bekannte Polymerisationskatalysatoren,wie beispielsweise Verbindungen von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Magnesium, Mangan, Kobalt, Germanium, Antimon, Blei, Zinn und Titan, bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol%, bezogen auf die gesamte Säurekomponente des Polyesters, verwendet. Von diesen Katalysatoren werden Antimonverbindungen ,wie beispielsweise Antimontrioxid und Antimonacetat, und Titanverbindungen,wie beispielsweise Titanoxid und Butyltitanat besonders bevorzugt.

Im Verfahren der Erfindung wird die organische Borverbindung zu dem linearen Polyesterpräpolymeren mit einer Eigenviskosität von wenigstens 0,2 in einer Menge von 0,05 bis 10 Mo 1%, bezogen auf die gesamte Säurekomponente des Polyesters, zur Förderung der anschließen den Polymerisationsreaktion (die Reaktion zur Erhöhung der Eigenviskosität des Polymeren) und zur Bildung eines Polyesters mit einem niedrigen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen und einem hohen Polymerisationsgrad zugesetzt. Die bevorzugte Menge der organischen Borverbindung liegt bei 0,05 bis 8 Mo1%, stärker bevorzugt 0,08 bis 5 Mo1%, bezogen auf die gesamte den Polyester bildende Säurekomponente.

Die Zugabe der organischen Borverbindung zu einem linearen Polyesterpräpolymeren mit einer Eigenviskosität (Intrinsic-Viskosität) von weniger als 0,2 ist nicht erwünscht, da dadurch keine ausreichende Wirkung der Ver

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ringerung des Gehalts an endständigen Carboxylgruppen des Polyesters und der Beschleunigung der Polykondensationsreaktion erzielt wird.

Bevorzugt wird die organische Borverbindung zugegeben, wenn die Intrinsic-Viskosität des Polyesters wenigstens 0,3, insbesondere wenigstens 0,4 beträgt. Die bevorzugte obere Grenze der Intrinsic-Viskosität in dieser Stufe liegt bei 0,8. Ein geeignetes Verfahren zur Zugabe der organischen Borverbindung besteht beispielsweise darin, daß sie direkt in einen Reaktor in einer Atmosphäre eines Inertgases unter Atmosphärendruck eingeführt wird.

Gemäß der Erfindung wird, nachdem die organische Borverbindung zu dem linearen Polyesterpräpolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von wenigstens 0,2 zugegeben worden ist, die Polymersiationsreaktion fortgesetzt, bis der lineare Polyester den gewünschten Polymerisationsgrad erreicht (die Reaktion der Erhöhung der Intrinsic-Viskosität). Gewöhnlich erfolgt diese Reaktion während der Polyester in geschmolzenem Zustand gehalten wird. Die Reaktion schreitet in ausreichendem Maße fort, indem das Polymerisationssystem bei Atmosphärendruck oder einem erhöhten Druck erhitzt wird. Gegebenenfalls kann sie durch Erhitzen unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Polymerisationsreaktion in einer Inertgasatmosphäre. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich bei etwa 180 bis 310°C, bevorzugt etwa 200 bis 300°C, und der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise 0,001 bis 760 mmHg.

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Die vorliegenden Untersuchungen führten zu der Feststellung, daß die organische Borverbindung der Formel (I) die Wirkung der Erhöhung der thermischen Stabilität des linearen Polyesters besitzt. Wenn beispielsweise der lineare Polyester 0,001 bis 5,0 Gewichtsteile, bevorzugt 0,01 bis 5,0 Gewichtsteile der organischen Borverbindung der Formel (I) je 100 Gewichtsteile des linearen Polyesters, enthält, wird die Zunahme des Gehalts an endständigen Carboxylgruppen oder die Abnahme der Intrinsic-Viskosität des Polymeren gehemmt und der Polyester besitzt erheblich verbesserte thermische Stabilität.

Die obige Verbesserung kann erzielt werden, indem die organische Borverbindung der Formel (I) in der vorstehend angegebenen Menge mit dem linearen Polyester einfach vermischt wird.

Wenn die Verbindung der Formel (I) zu dem Polyesterpräpolymeren in einer überschüssigen Menge zugesetzt wird, so daß sie in einer Menge von etwa 0,001 bis 5,0 Teilen in dem hochpolymerisierten Polyester (mit einer erhöhten Intrinsic-Viskosität), die durch Fortsetzung der Polykondensation nach der Zugabe erhalten werden soll, verbleibt, können nicht nur der Polymerisationsgrad des Präpolymeren erhöht werden und die Erhöhung des Gehalts an endständigen Carboxylgruppen des Polyesters oder die Abnahme der Intrinsic-Viskosität des Polyesters erheblich inhibiert werden, sondern auch die thermische Stabilität des Polyesters kann erheblich verbessert werden.

Wenn irgendwelche der Gruppen R₁, R₂ und R_ der Borverbindung der Formel (I) mit dem Polyester umgesetzt

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werden, ergibt die Borverbindung (I) die vorstehend angegebene Verbesserung. Speziell,wenn ein Teil oder die offensichtliche Gesamtmenge der in dem Polyester in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polyesters enthaltene Borverbindung (I) in der Form vorliegt, in der irgendwelche der Gruppen R₁, R« und R- mit dem Polyester umgesetzt sind (in anderen Worten, wenn ein Teil oder anscheinend die Gesamtmenge der zu dem Polyester zugesetzten Borverbindung (I) mit dem Polyester umgesetzt ist, jedoch die Reaktion nur zu dem Ausmaß durchgeführt ist, daß sie nicht zu der Erhöhung der Intrinsie-Viskositat des Polyesters beiträgt und die Borverbindung in dem Polyester vorliegt) kann die Erhöhung des Gehalts an endständigen Carboxylgruppen oder die Abnahme der Intrinsic-Viskositat des Polymeren gehemmt werden und die erhaltene Polyestermasse besitzt Wärmestabilität. Eine derartige Polyestermasse liegt gleichfalls im Rahmen der Erfindung.

Es ist nicht vollkommen geklärt, durch welchen Mechanismus die gemäß der Erfindung' verwendete organische Borverbindung die Wirkung der Förderung der Polymerisationsreaktion und der Erhöhung der Stabilität des Polymeren hervorbringt. Theoretisch wird jedoch angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die organische Borverbindung mit den endständigen Carboxylgruppen des Polyesters unter Bildung einer stabilen Bindungseinheit reagiert.

Im Rahmen der Erfindung können üblicherweise zur Herstellung linearer Polyester verwendete Zusätze,wie beispielsweise Flainmverzogerungsmittel, Füllstoffe, Ultraviolettabsorptionsmittel, Verfärbuhgsinhibitoren, Antioxidantien, Wärmastabilisatoren, Pigmente, Fluores-

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zenzaufheller und Gleitmittel gegebenenfalls zugesetzt werden.

Der im wesentlichen lineare Polyester mit einem hohen Polymerisationsgrad, der durch das Verfahren der Erfindung erhalten wird, besitzt eine Intrinsic-Viskosität von gewöhnlich wenigstens 0,5, bevorzugt wenigstens 0,6, stärker bevorzugt wenigstens 0,7 und besitzt überlegene thermische Stabilität. Folglich ist er als schmelzverformbare Formmaterialien zur Herstellung von Filmen und anderen geformten Kunststoffmaterialien geeignet. Er findet Anwendung als photographische Filme und Verpackungsfolien, Nahrungsmittelbehälter,wie beispielsweise Verpackungen und Flaschen, Innengegenstände und Bestandteile von Maschinen und Autos.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Die Eigenschaften des Polyesters werden durch die folgenden Methoden gemessen.

Intrinsic-Viskosität

Berechnet aus der Viskosität einer Lösung des Polymeren in o-Chlorphenol in einer Konzentration von 1,2 g/di, , gemessen bei 35°C.

Gehalt endständiger Carboxylgruppen

Gemessen nach der Methode von A. Conix £Makromol. Chem. 26, 226 (1958)1.

Sämtliche Teile in diesen Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

- tSr -

Beispiel 1

(1) In einen mit einer Rektifizierkolonne ausgestatteten Reaktionsbehälter wurden 97 Teile Dimethylterephthalat, 65 Teile Äthylenglykol, 0,039 Teile Antimontrioxid und 0,036 Teile Manganacetattetrahydrat gegeben und wurden in einer Stickstoffatmosphäre auf 160 bis 220°C erwärmt. Das auf Grund der Umesterungsreaktion gebildete Methanol wurde abdestilliert. Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurde Trimethylphosphit in einer äquimolaren Menge zu dem Manganacetat zugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde in einen anderen Reaktionsbehälter überführt. Die Temperatur des Innern des Reaktors wurde im Verlauf von etwa 30 Minuten in einer Stickstoff atmosphäre auf 265°C erhöht. Anschließend wurde die Innentemperatur auf 275⁰C während des Verlaufs von 30 Minuten erhöht und das Ausmaß des Vakuums wurde auf 0,1 bis 0,3 mraHg eingestellt. Die Reaktion erfolgte in diesem Reaktionsbehälter in einem hohen Vakuum von 0,1 bis 0,3 mmHg unter Erhalt eines Polyesters mit einer Intrins i c-Vi sko s ität von 0,55.

Der Druck des Reaktionssystems wurde auf normalen Atmosphärendruck unter Verwendung von Stickstoff zurückgeführt und 1,96 Teile (1 Mol%, bezogen auf die Terephthal-Säurekomponente) Tri- 06-naphthylbor wurden zugesetzt und das Gemisch wurde 30 Minuten bei Atmosphärendruck in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Der erhaltene Polyester besaß eine Intrinsic-Viskosität[iQjvon 0,90 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen fcoOHJ von 7,0 Äquivalente/10 g des Polymeren.

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(2) Um die Feuchtigkeitsbeständigkeit des vorstehend in (1) erhaltenen Polyathylenterephthalats (mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,90) zu prüfen, wurde es auf eine Größe von 4 bis 2,4 mm (5 bis 8 mesh) zerkleinert und während 24 Stunden in Wasser bei 30 C eingetaucht. Dann wurde seine Intrinsic-Viskosität gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

	Vor dem Ein tauchen W	Nach dem Eintau chen während 24 Stunden [η]
Polyäthylentere- pht ha la t, da s dur cn Polymerisation in fester Phase erhal ten wurde	0,90	0,84
In Beispiel 1 er haltenes Polyäthylen- terephthalat (1)	0,90	0,83

Vergleichsbeispiel 1

Ein Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,55 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dann wurde der Polyester ohne Zugabe von Tri-06-naphthylbor während 30 Minuten unter Atmosphärendruck in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Der erhaltene Polyester besaß eine Intrinsic-Viskosität von

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0,53 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 14,0 Äquivalente/10 g des Polymeren.

Vergleichsbeispiel· 2

In Beispiel 1 wurde das Ausmaß des Vakuums auf 5 bis 10 mmHg eingestellt und die Reaktion wurde während 30 Minuten unter Erhalt eines Polyesters mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,15 durchgeführt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde Tri- ö6 -naphthyi- bor zugegeben. Der erhaltene Polyester besaß eine Intrinsic-Viskosität von 0,25 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 65 Äquivalente/10 g des Polymeren.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,55 hergestellt und dann wurden 1,30 Teile (1 M0I96, bezogen auf die Terephthalsäurekomponente) Tricyclohexylbor zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Atmosphärendruck in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Der erhaltene Polyester besaß eine Intrinsic-Viskosität von 0,87 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 7,5 Äquivalente/10 g des Polymeren.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,55 hergestellt und dann wurden 1,42 Teile (1 Mol%, bezogen auf die Terephthalsäurekomponente) Tribenzylbor zugesetzt.

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283177$ --Bi-

Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Atmosphärendruck in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Der erhaltene Polyester besaß eine Intrinsic-Viskosität von 0,85 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 8,0 Äquivalente/10 g des Polymeren.

Beispiel 4

In einen mit einer Rektifizierkolonne ausgestatteten Reaktionsbehälter wurden 97 Teile Dimethylterephthalat, 65 Teile Äthylenglykol, 0,039 Teile Antimontrioxid und 0,036 Teile Manganacetattetrahydrat eingebracht und wurden in einer Stickstoffatmosphäre auf 160 bis 220⁰C erhitzt. Das auf Grund der Umesterungsreaktion erzeugte Methanol wurde abdestilliert. Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurde Trimethylphosphit in einer äquimolaren Menge zu dem Manganacetat zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in einen anderen Reaktionsbehälter überführt. Die Temperatur des Innern des Reaktionsbehälters wurde auf 265°C im Verlauf von etwa 30 Minuten erhöht und anschließend wurde die Innentemperatür auf 275⁰C im Vedauf von 30 Minuten erhöht. Das Ausmaß des Vakuums wurde auf 0,1 bis 0,3 mmHg eingestellt und die Reaktion wurde während 60 Minuten in diesem Reaktor bei einem hohen Vakuum von 0,1 bis 0,3 mmHg durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von o,55 erhalten.

Der Druck des Reaktionssystems wurde unter Verwendung von Stickstoff auf normalen Atmosphärendruck zurückgeführt und 1,71 Teile (1 Mo1%, bezogen auf die Terephthalsäurekomponente) Natrxumtetraphenylbor wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Atmosphären-

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- 22 -

druck gerührt. Der erhaltene Polyester besaß eine Intrinsic-Viskosität von 0,94 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 7,0 Äquivalente/10 g des Polymeren.

Vergleichsbeispiel 3

In Beispiel 1 wurde das Ausmaß des Vakuums auf 5 bis 10 mmHg eingestellt und die Reaktion wurde während 30 Minuten unter Erhalt eines Polyesters mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,15 durchgeführt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde Natriumtetraphenylbor zugesetzt. Der erhaltene Polyester besaß eine Intrinsic-Viskosität von 0,25 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 65 Äquivalente/10 g des Polymeren.

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wurde PoIyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,55 hergestellt und 1,91 Teile (1 Mol%, bezogen auf. die Terephthalsäurekomponente) Tetraphenylbor- Kupfer (I)-salz LCuB(CgH₅)₄3 wurden anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Natriumtetraphenylbors zugesetzt. Anschließend wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Polyester besaß eine Intrinsic-Viskosität von 0,90 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 8,0 Äquivalente/10 g des Polymeren.

Beispiel 6

Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 wurde Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosi-

- .23 -

283177S

tat von 0,55 erhalten und 1,83 Teile (1 Mol#, bezogen auf die Terephthalsäurekomponente) Natriumtetracyclohexylbor ^NaB(CgH₁₁),"] wurde anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Natriumtetraphenylbors zugegeben. Anschließend wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet. Der erhaltene Polyester besaß eine Intrinsic-Viskosität von 0,92 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 7,5 Äquivalente/10 g des Polymeren.

Beispiele 7-9

Tri- OC- naphthylbor in verschiedenen Mengen wurde zu Polyathylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,55, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I xviedergegeben.

Tabelle I

Bei spiel	Menge an Tri- 06 - naphthyl bor (Mo 1%)	Reaktions zeit nach Zugabe der Borver bindung (min)	Intrinsic- Viskosität hl	Gehalt an endständigen Carboxyl gruppen _R (Äqu./10^b g des Poly meren)
7	0,1	10	0,70	9,0
8	0,5	10	0,80	8,5
9	2,0	30	0,65	9,5

S09884/10 6 S

- -24 -

Beispiel 10

In einen mit einer Rektifizierkolonne ausgestatteten Reaktionsbehälter wurden 104 Teile Dimethyladipat, 78 Teile Äthylenglykol und 0,061 Teile Tetra-n-butyltitanat eingebracht und wurden auf 160 bis 220°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das auf Grund der Umesterungsreaktion erzeugte Methanol wurde abdestilliert. Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurde das Reaktionsprodukt in einen anderen Reaktionsbehälter überführt. Die Temperatur im Innern des Reaktors wurde im Verlauf von etwa 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre auf 240⁰C erhöht und das Ausmaß des Vakuums wurde auf O₁I bis 3,0 mmHg eingestellt. Die Reaktion wurde während 120 Minuten in einem hohen Vakuum von 0,1 bis 0,3 mmHg unter Erhalt eines Polyesters mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,67 durchgeführt.

Der Druck des Reaktionssystems wurde unter Verwendung von Stickstoff auf normalen Atmosphärendruck zurückgeführt und 2,35 Teile Tri-<x-naphthylbor wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Atmosphärendruck in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Der erhaltene Polyester besaß eine Intrinsic-Viskosiiät von 1,09 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 17 Äquivalente/10 g des Polymeren.

Die folgenden Beispiele 11 bis 13 sollen den Wärmestabilisierungseffekt der gemäß der Erfindung eingesetzten Borverbindung der Formel (I) zeigen. In diesen Beispielen wurden die Rotationsgeschwindigkeit der Extruderschnecke, die Verweilzeit des Polymeren und andere Bedingungen so variiert, daß die Intrinsic-Viskosität des Polymeren im Extruder nicht erhöht wurde und daß die

_ 25 -

283177

Intrinsic-Viskosität etwa die gleiche wie die einer Blindprobe zum Vergleich ohne Zugabe der organischen Borverbindung wurde.

Beispiel 11

5 Teile Tri- 0£-naphthylbor wurden zu 1 000 Teilen Polyathylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,65 zugesetzt. Das Gemisch wurde durch einen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm schmelzgeknetet, wobei Polyesterschnitzel mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,599 gebildet wurden.

Die Schnitzel wurden zur Einstellung ihrer Teilchengröße auf 4 bis 2,4 mm (5 bis 8 mesh) gesiebt und während eines langen Zeitraums bei 180⁰C an Luft ausgesetzt. Die Stabilität des Polymeren wurde gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben·. Beispiel 12

5 Teile Tricyclohexylbor wurden zu 1 000 Teilen Polyathylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,65 zugegeben und das Gemisch wurde durch einen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm schmelzgeknetet, wobei Polyesterschnitzel mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,590 erhalten wurden.

Die Schnitzel wurden zur Einstellung ihrer Teilchengröße auf 4 bis 2,4 mm (5 bis 8 mesh) gesiebt und dann während langer Zeiträume bei 180°C an Luft ausgesetzt. Die Stabilität der Schnitzel wurde gemessen.

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- aer-

Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Beispiel 13

5 Teile Tribenzylbor wurden zu 1 000 Teilen Polyathylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,65 zugegeben und das Gemisch wurde durch einen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm unter Erhalt von Polyesterschnitzeln mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,589 schmelzgeknetet.

Die Schnitzel wurden zur Einstellung ihrer Teilchengröße auf 4 bis 2,4 mm (5 bis 8 mesh) gesiebt und während langer Zeiträume bei 180⁰C an Luft ausgesetzt. Die Stabilität der Schnitzel wurde gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Vergleichsbeispiel 4

1 000 Teile Polyathylenterephthalat mit einer Eigenviskosität von 0,65 wurden allein durch einen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm unter Erhalt von Polyesterschnitzeln mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,585 geschmolzen.

Die Schnitzel wurden zur Einstellung ihres Teilchendurchmessers auf 4 bis 2,4 mm (5 bis 8 mesh) gesiebt und während langer Zeiträume bei 180⁰C an Luft ausgesetzt. Die Stabilität der Schnitzel wurde gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Bei- Organische Borver- . Eigenspiel bindung schäften

Veränderung mit der Zeit

vor Aussetztang

Zeit nach Aussetzung 3 Tage 7 Tage 14 Tage

11 Tri- od-naphthylbor

0,599

12 Tricyclohexylbor

[COOH] 42

0,553 0,521 0,555

46 57 68

[cooh ]

0,590 43

0,526
47

0,502 67

0,518 70

13 Tribenzylbor

[η J 0,589

[COOHJ 43

0,530 0,510 0,509

47 62 71

Vergleichs-
beispiel 4

nicht
zugesetzt

0,585 [COOH ] 43

0,472 0,384 0,347 95 191 224

-28- 2831773

Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel 5

Diese Beispiele dienen zur Erläuterung der Erhöhung VOnFiTjJ und der thermischen Stabilität des Polymeren in einem Extruder.

1 000 Teile Polyathylenterephthalat mit einer Intrinsic-ViskositätΠη J von 0,65 wurden mit 15 Teilen Tri-06-naphthylbor vermischt und in einem Extruder mit. einem Schneckendurchmesser von 50 mm unter Bildung eines Polymeren mit einer Intrinsic-Viskosität Πη J von 0,75 schmelzgeknetet.

Polyathylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,75 wurde zu Schnitzeln mit einer Größe von 4 bis 2,4 mm (5 bis 8 mesh) pulverisiert. Die Schnitzel wurden während eines langen Zeitraumes bei 180⁰C an Luft ausgesetzt und die Veränderungen von j ^j mit der Zeit wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Zum Vergleich wurden Schnitzel aus Polyathylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,75, das durch eine gewöhnliche Polymerisationsmethode erhalten worden war. und keine organische Borverbindung enthielt, dem gleichen Wärmestabilitätstest wie oben beschrieben unterworfen. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle III wiedergegeben.

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- er-

Tabelle III

Probe für den

Wärmestabilitätstest

Periodische Veränderungen von Jj 3

vor Aussetzung

3 Tage 7 Tage 14 Tage

Ver- Polyäthylengleichs- terephthalat beispiel
5

Beispiel Polyäthylenterephthalat

mit einem Gehalt an 1,5 Gew.% Tri-OC-naphthylbor

0,75 0,605 0,470 0,443 0,75 0,689 0,654 0,678

Venn Polyäthylenterephthalat in dem gleichen Extruder wie oben in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 schmelzgeknetet wurde mit der Ausnahme, daß kein Tri-06-naphthylbor zugefügt wurde, erhielt die Intrinsic-Viskosität des Polyäthylenterephthalats den Wert 0,59.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Polyesters von"hohem Polymerisationsgrad mit einer Intrinsic-Viskosität, gemessen bei 35°C in o-Chlorphenol, von wenigstens 0,5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure oder deren esterbildendes Derivat mit wenigstens einem zweiwertigen Alkohol oder dessen esterbildendem Derivat zur Bildung eines linearen Polyesterpräpolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität, gemessen bei 35°C in o-Chlorphenol, von wenigstens 0,2, umgesetzt wird und das Präpolymere ferner polykondensiert wird, wobei die Polykondensation des Präpolymeren in Gegenwart wenigstens einer organischen Borverbindung der allgemeinen Formel

— B

R-

worin R₁, Ro und R₃ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und/oder der allgemeinen Formel

R.

R.

worin R₁, R«» R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und

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ORIGINAL INSPECTED

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jeweils eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und M ein einwertiges Metall darstellt, durchgeführt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der organischen Borverbindung 0,05 bis 10 M0I96, bezogen auf die Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat als Bestandteil des Polyesters, beträgt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Borverbindung Tricyclohexylbor, Tribenzylbor, Trinaphthylbor, Trimesitylbor, Triphenylbor, Lithiumtetraphenylbor, Natriumtetraphenylbor, Kaliumtetraphenylbor, Kupfertetraphenylbor, Natriumtetrabenzylbor und/oder Natriumtetracyclohexyl- bor verwendet wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation des Präpolymeren durchgeführt wird, indem es in geschmolzenem Zustand bei Atmosphärendruck oder einem erhöhten Druck erhitzt wird.
5) Gegen Oxidation bei hohen Temperaturen stabilisierte Polyestermasse.,, gekennzeichnet durch (1) 100 Gewichtsteile eines linearen Polyesters mit einer Intrinsic-Viskosität, gemessen bei 35°C in o-Chlorphenol, von wenigstens 0,5, wobei der Polyester durch Polykondensation wenigstens einer Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat mit wenigstens

" . 2831778

einem zweiwertigen Alkohol oder dessen esterbildendem
Derivat hergestellt worden ist,und (2) 0,001 bis 5,0
Gewichtsteile einer organischen Borverbindung der Formel

ΐ¹

,— B — R,

worin R₁, R₂ und R- gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Aralkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.