DE4428819A1

DE4428819A1 - Stabilisierung von Poly(Hydroxysäuren)

Info

Publication number: DE4428819A1
Application number: DE4428819A
Authority: DE
Inventors: Jun William Edward Kelly; Richard Leroy Baird
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-08-20
Filing date: 1994-08-13
Publication date: 1995-02-23
Also published as: CA2128581A1; FR2709130A1; FR2709130B1; JP2714538B2; JPH0762213A; US5382617A

Description

Diese Erfindung betrifft Poly(hydroxysäuren). Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf die Stabilisierung von Poly(hydroxysäuren) im Verlauf der thermischen Verarbeitung durch ausgesuchte Borver bindungen.

Polymere und Copolymere von Hydroxysäuren, allgemein als Poly- (hydroxysäuren) bekannt, hydrolisieren und bauen sich biologisch langsam zu umweltfreundlichen Produkten ab. Diese Materialien ver halten sich als gute Thermoplaste mit ansprechenden ästhetischen Qualitäten. Folglich sind Poly(hydroxysäuren) mit hohem Molekular gewicht (Molekulargewicht von wenigstens 10 000 und normalerweise von 15 000 bis 500 000), besonders Polymere und Copolymere von Milchsäure und Glycolsäure, bei zahlreichen Anwendungen, besonders beim Verpacken, ein möglicher Ersatz für Polystyrol und andere biologisch nicht abbaubare Polymere.

Poly(hydroxysäuren) zersetzen sich während der Verarbeitung bei 180°C und darüber beträchtlich, besonders, wenn das Polymer nicht gründlich getrocknet wurde und während der Verarbeitung in einer trockenen Umgebung verbleibt. Es treten sowohl ein Gewichtsverlust als auch eine Verringerung des Molekulargewichtes auf. Zum Beispiel unterliegt Polymilchsäure beim Spritzgießen bei 130-215°C (S. Gogolewski et al., Polymer Degradation and Stability, 40, 313-22, 1993) einer dramatischen Molekulargewichts-Abnahme (50 bis 88%).

Wenn Polymilchsäure auf über 190°C erhitzt wurde (K. Jamshidi et al., Polymer, 29, 2229-2234, 1988), wurden Hydrolyse, Depoly merisation und cyclische Oligomerisation und intermolekulare und intramolekulare Umesterung beobachtet. Es wurde gezeigt, daß Spuren des Polymerisations-Katalysators Zinn(II)octoat einen starken Einfluß auf den thermischen Zerfall haben. Es wurde berichtet, daß die Schmelztemperatur von kristalliner Poly-L-milchsäure bei wachsendem Molekulargewicht 184°C erreichte, was darauf hin deutet, daß Poly-L-milchsäure im allgemeinen nahe bei der Tempera tur thermisch verarbeitet werden muß, bei der sie thermisch zer fällt.

Die begrenzte thermische Verarbeitbarkeit von Poly(hydroxysäuren), besonders von Polymilchsäure und ihren Copolymeren, begrenzt ihre Anwendbarkeit besonders als Ersatz für biologisch nicht abbaubare Polymere stark. Es besteht ein Bedarf für Poly(hydroxysäuren) mit verbesserter Stabilität gegenüber thermischen Verarbeitungsbedin gungen.

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit verbesserter thermischer Stabilität, wobei die Zusammensetzung

(A) eine Poly(hydroxysäure); und
(B) eine wirksame Menge eines thermischen Stabilisators, wobei der Stabilisator aus der aus Boroxid, Borsäuren, Boratestern mit der Struktur (R₁O) (R₂O) (R₃O)B, wobei R₁, R₂ und R₃ Alkyl- oder Arylgruppen sind, die zusammen insgesamt achtzehn oder weniger Kohlenstoffatome umfassen; Boroxinen mit der Struktur (R₄O) (R₅O) (R₆O)B₃O₃, wobei R₄, R₅ und R₆ Alkyl- oder Arylgruppen sind, die zusammen insgesamt achtzehn oder weniger Kohlenstoffatome umfassen; Polyboratestern, wobei die Alkoxygruppen fünf oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, und Boratsalzen bestehenden Gruppe ausgesucht ist,

umfaßt.

Bevorzugte Poly(hydroxysäuren) sind Polymilchsäure, Polyglycol säure, Copolymere von Milch- und Glycolsäure und Copolymere, die mit bis zu 30 Gew.-% einer zusätzlichen Hydroxysäure copolymeri sierte Milchsäure und/oder Glycolsäure enthalten. Der bevorzugteste Stabilisator ist Boroxid.

Die Erfindung betrifft eine Poly(hydroxysäure)-Zusammensetzung mit verbesserter thermischer Stabilität. Die Stabilität wird durch Zugabe einer wirksamen Menge einer Borverbindung erhöht. Borverbin dungen werden in der Encyclopedia of Chemical Technology, vierte Ausgabe, Band 4, Wiley, New York, 1992, S. 365-423, diskutiert.

Bevorzugte Stabilisatoren beinhalten Boroxid (B₂O₃), Metaborsäure (HBO₂), Orthoborsäure (H₃BO₄) und Mischungen davon. Borsäure, auch als Bortrioxid bekannt, Borsäureanhydrid und wasserfreie Borsäure sind schwach hygroskopisch und können Wasser unter Bildung von Orthoborsäure (auch als Borsäure bekannt) aufnehmen. Orthoborsäure kann beim Erhitzen über 100°C Wasser verlieren und Metaborsäure bilden. Folglich kann in einer Zusammensetzung mehr als ein Material vorhanden sein. Der bevorzugteste Stabilisator ist Bor oxid.

Boratester mit der Struktur (R₁O) (R₂O) (R₃O) B, in denen R₁, R₂ und R₃ zusammen insgesamt achtzehn oder weniger Kohlenstoffatome ent haltende substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen sind, stellen wirksame Stabilisatoren von Poly(hydroxysäuren) dar. Da der Boratester sowohl vor als auch während der thermischen Ver arbeitung im Polymer verbleiben sollte, sollte sein Molekular gewicht hoch genug sein, so daß er nicht leicht aus dem Polymer verdampft. Mit steigendem Molekulargewicht des Esters sinkt jedoch der relative Borgehalt im zugefügten Ester und zur Herstellung der selben Borkonzentration wird die Zugabe größerer Estermengen notwendig.

Bevorzugte Boratester sind solche, die sechs bis fünfzehn Kohlen stoffatome umfassen. Typische bevorzugte Boratester schließen Triethylborat, Tri-n-propylborat, Tri-i-propylborat, Tri-n butylborat, Tri-s-butylborat, Tri-t-butylborat, Tri-n-pentylborat, Tri-i-pentylborat, Tricyclopentylborat etc. ein.

Boroxine (cyclische Trimere, die durch Reaktion eines molaren Über schusses von Boroxid mit Metaboratestern hergestellt werden können) mit der Struktur (R₄O) (R₅O) (R₆O)B₃0₃, in denen R₄, R₅ und R₆ zu sammen insgesamt achtzehn oder weniger Kohlenstoffatome enthaltende substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen sind, können als thermische Stabilisatoren für Poly(hydroxysäuren) verwendet werden. Boroxine können durch die Reaktion von äquimolaren Mengen eines Boratesters und Boroxid hergestellt werden. Typische Boroxine beinhalten Trimethoxyboroxin, Triethoxyboroxin, Tri-n-propoxyboroxin, Tri-i-propoxyboroxin, Tri n-pentoxyboroxin, Triphenoxyboroxin etc.

Wie im Fall der Boratester sollte das Boroxin sowohl vor als auch im Verlauf der thermischen Verarbeitung im Polymer verbleiben und sein Molekulargewicht sollte hoch genug sein, so daß es nicht leicht aus dem Polymer verdampft. Mit steigendem Molekulargewicht des Boroxins sinkt jedoch der relative Borgehalt im zugefügten Bor oxin und zur Herstellung derselben Borkonzentration wird die Zugabe größerer Boroxin-Mengen notwendig. Bevorzugte Boroxine enthalten drei bis fünfzehn Kohlenstoffatome.

Polyboratester können als thermische Stabilisatoren für Poly- (hydroxysäuren) verwendet werden. Wie die Boroxine enthalten diese Verbindungen Aryloxy- und/oder Alkoxygruppen, die an sechsgliedrige Bor/Sauerstoffringe gebunden sind. Wie von Hunter im U.S.-Patent 3 099 677 beschrieben, können diese Verbindungen durch Reaktion eines molaren Überschusses von Borsäure mit einem Metaboratester bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 150°C hergestellt werden. Um Polyboratester herzustellen, die in organischen Lösungs mitteln löslich sind, wurden Verhältnisse von Mol Boroxid zu Mol Metaborester im Bereich von 1.1 bis 2.0 bevorzugt. Die Verwendung von mehr als 2 mol Boroxid pro Mol Metaboratester ergibt aufgrund des vorhandenen höheren Bor- und Sauerstoffanteils Verbindungen mit einer begrenzteren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.

Zur Minimierung der benötigten Menge an benötigtem Stabilisator sollte das Polyborat einen großen Boranteil enthalten. Daher werden Polyborate bevorzugt, die Alkoxygruppen mit fünf oder weniger Kohlenstoffatomen enthalten. Diejenigen, in denen die Alkoxygruppen eines oder drei Kohlenstoffatome enthalten, sind bevorzugter. Das molare Verhältnis von Boroxid zu Metaborester hängt von den gewünschten Eigenschaften ab. Falls Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln gewünscht ist, wird ein Verhältnis von zwei oder weniger verwendet. Falls größere Boranteile gewünscht sind, wird zur Herstellung des Polyborats ein größeres Verhältnis, so wie von 3 oder größer, verwendet. Obwohl die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln bevorzugt wird, falls der Stabilisator durch das gemeinsame Lösen sowohl des Stabilisators als auch der Poly- (hydroxysäure) in einem Lösungsmittel und durch Verdampfen des Lösungsmittels zur Poly(hydroxysäure) hinzugefügt werden soll, ist die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zur wirksamen Stabilisierung nicht notwendig.

Andere Stabilisatoren schließen Boratsalze ein. Beispiele schließen Metaboratsalze wie Natriummetaborat und Dinatriumtetraborat und Natriumtetraphenylborat ein.

Poly(hydroxysäuren) werden normalerweise durch die katalysierte ringöffnende Polymerisation des cyclischen Esters (Lacton) oder des dimeren cyclischen Monomeresters hergestellt. Copolymere werden normalerweise durch die katalytische Copolymerisierung von zwei oder mehreren cyclischen Estern und/oder dimeren cyclischen Estern hergestellt. Wegen ihrer Herstellungsart werden Polymilchsäure und Polyglycolsäure manchmal als Polylactid bzw. als Polyglycolid bezeichnet. Die Polymere der Hydroxysäuren, die cyclische Ester bilden, werden manchmal als Polymere des betreffenden Lactons bezeichnet, z. B. als Poly-ε-caprolactam etc.

Typische Monomere sind Glycolid, (1,4-Dioxan-2,5-Dion), der dimere Ester von Glycolsäure; Lactid (1,4-Dioxan-3,6-dimethyl-2,5-dion), der dimere cyclische Ester von Milchsäure; β-Propiolacton, der cyclische Ester von 3-Hydroxypropansäure; α,α-Dimethyl-β-Propio lacton, der cyclische Ester von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropansäure; β-Butyrolacton, der cyclische Ester von 3-Hydroxybutansäure; δ-Valerolacton, der cyclische Ester von 5-Hydroxypentansäure; ε-Caprolactam, der cyclische Ester von 6-Hydroxyhexansäure, und die Lactone seiner methylsubstituierten Derivate wie 2-Methyl- 6-hydroxyhexansäure, 3-Methyl-6-hydroxyhexansäure, 4-Methyl-6- hydroxyhexansäure, 3,3,5-Trimethyl-6-hydroxyhexansäure etc; Dodecalacton, der cyclische Ester von 12-Hydroxydodecansäure; und 2-p-Dioxanon, der cyclische Ester von 2-(2-Hydroxyethyl)-glycol säure.

Die bevorzugten Poly(hydroxysäuren) sind Polymilchsäure; Poly glycolsäure; Copolymere von Milch- und Glycolsäure und Copolymere, die Milchsäure und/oder Glycolsäure enthalten, die bis zu 30 Gew.-% mit einer zusätzlichen, wie oben aufgeführten Hydroxysäure copoly merisiert sind. Die bevorzugteste Poly(hydroxysäure) ist Polymilch säure.

Lactid wird durch (1) Polymerisation von Milchsäure zu einem Oligomer, d. h. einer Polymilchsäure mit relativ geringem Molekular gewicht, (2) Erhitzen des Oligomers, allgemein in Gegenwart eines Katalysators, um es zu Lactid zu depolymerisieren, (3) Gewinnen und Reinigen des Lactids hergestellt. Siehe zum Beispiel Lowe, U.S.-Patent 2 668 162; Bhatia, U.S.-Patente 4 835 293 und 5 023 349; DeVries, U.S.-Patent 4 797 468, und Muller, U.S.-Patent 5 053 522. Lactid kann in einer der vier Formen D-, auch als D,D- bekannt; L-, auch als L,L- bekannt; D,L- und racemisch vorliegen.

Die durch Zinnverbindungen katalysierte Polymerisation von cyclischen Estern und dimeren cyclischen Estern wird in Young, U.S.-Patent 2 890 208; Blood, U.S.-Patent 3 645 941, und Versfelt, U.S.-Patent 3 839 297, offenbart. Zinnverbindungen wie Zinn(II)-2- ethylhexanoat (Zinnoctoat) und andere Ester von Zinn(II) mit Carbonsäuren, die bis zu 18 Kohlenstoffatomen enthalten, sowie Tetraphenylzinn sind wohlbekannte Polymerisations-Katalysatoren für Lactid. Die Polymerisation mit Zinnoxiden wird von H. R. Kricheldorf und A. Serra in Polymer Bulletin, 14, 497-502 (1985), beschrieben. Die Polymerisation von Lactid mit Zinnoctoat wird von J. W. Leenslag und A. J. Pennings in Makromol. Chem., 188, 1809-1814 (1987), beschrieben. Normalerweise werden ungefähr 0.01 bis 1 Gew.-% des Zinn-Katalysators verwendet.

Die Polymerisation durch Yttrium-Verbindungen und durch Selten erden-Verbindungen ist ebenfalls beschrieben worden. Die Polymeri sation von Lactid mit Katalysatoren wie Yttriumtris(methyl-S- lactat) und Samariumtris (2-N,N-dimethylaminoethoxid) wird von McLain in U.S.-Patent 5 028 667 beschrieben. Die Polymerisation von Lactid mit Lanthanbis (2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionato)-i propoxid wird von Ford im U.S.-Patent 5 208 297 beschrieben. Die Polymerisation von Lactid mit Ether-Komplexen wie dem Lanthantris- 2,2,6,6-tetramethylheptandionat)-diethylenglycoldiethylether- Komplex wird von Ford in der PCT-Anwendung PCT/US92/11 309 beschrieben. Spuren der Metall-Katalysatoren verbleiben normaler weise in der Poly(hydroxysäure), da ihre Entfernung im allgemeinen nicht wirtschaftlich ist. Die Stabilisatoren der Erfindung sind in Poly(hydroxysäuren), die Spuren des Polymerisations-Katalysators enthalten, am wirksamsten.

Poly(hydroxysäuren) können oberhalb ihrer Schmelztemperatur durch zahlreiche Standardtechniken der Thermoplast-Verarbeitung verar beitet werden. Diese Techniken umfassen Spritzgußverfahren, Extru dieren, Blasformverfahren, Faserspinnverfahren, Kommpoundieren etc. Diese Techniken sind den Fachleuten wohlbekannt und sind in vielen Literaturstellen beschrieben worden, zum Beispiel in Fundamental Principles of Polymeric Materials, 2. Aufl., S. L. Rosen, Wiley, New York, 1993. Das Extrudieren wird in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 6, Wiley, New York, 1986, S. 571-631, beschrieben.

Normalerweise wird die Poly(hydroxysäure) in einem Einfach- oder Doppelschnecken-Extruder erhitzt und mit Weichmachern, Farbmitteln, Füllstoffen und anderen Zusatzstoffen, die normalerweise Kunst stoffen zugefügt werden, kompoundiert. Sie kann dann als Film, Faden oder Folie extrudiert oder zur Herstellung von beschichteten Materialien wie beschichteten Papieren verwendet werden. Sie kann auch durch Spritzgießen zur Herstellung geformter Kunststoffteile oder durch Blasformen zum Formen von geblasenen Filmen oder geschäumten Gegenständen verwendet werden. Darüber hinaus werden weitere Heiz- und Mischgeräte wie Banbury-, Brabender- oder andere Intensivmischgeräte ebenfalls verwendet, speziell zum Mischen und Kompoundieren. Das Polymer kann der Hitze und der Bewegung zwischen wenigen Sekunden und mehreren Stunden ausgesetzt sein, abhängig vom Verfahren und von Abweichungen, die bei normalen Verfahren auftreten, wenn Störungen in einem Teil eines vielstufigen Verfahrens das Verweilen eines Teils oder des gesamten Polymers bei erhöhter Temperatur erfordern. Bei einigen Verfahren wie beim Filmextrudieren kann die Änderung des Molekulargewichtes in Abhängigkeit der Heizzeit zu Änderungen der Filmdicke und anderen Problemen im Zusammenhang mit der Herstellung von Filmen führen.

Verfahren zum Verarbeiten von Polymilchsäure können aus einer ursprünglichen Evaluierung bestimmt werden und sollten innerhalb der allgemeinen Verfahrensrichtlinien für den Betrieb der für die Verarbeitung ausgewählten Geräte liegen. Im allgemeinen kann Poly milchsäure bei Temperaturen im Bereich von 155 bis 190°C unter Anwendung eines mäßigen Scherens zum Bewirken der Schmelzver arbeitung verarbeitet werden. Die Einwirkung von Temperaturen von mehr als 210°C über eine längere Zeitdauer, z. B. von mehr als 30 Minuten, sollte vermieden werden.

Im Verlauf der thermischen Verarbeitung können die Poly(hydroxy säuren) 10 Sekunden bis 2 Stunden lang auf 130 bis 215°C erhitzt werden, normalerweise 3 bis 15 Minuten lang auf 155 bis 185°C. Dem Polymer sollte eine Stabilisatormenge hinzugefügt werden, die Poly(hydroxysäuren) wirksam gegenüber den Bedingungen der ther mischen Verarbeitung stabilisiert. Diese Stabilisatormenge hängt vom zugefügten Stabilisator, der Poly(hydroxysäure) und den Bedingungen der thermischen Verarbeitung ab, denen die Poly- (hydroxysäure) unterworfen wird. Zur Vereinfachung kann die Menge an zugefügtem Stabilisator als Menge zugefügten Bors pro kg Polymer ausgedrückt werden. Es soll verstanden werden, daß sich dies auf die Menge chemisch gebundenen, im stabilisierten Polymer vor handenen Bors bezieht. Es bedeutet nicht, daß elementares Bor der Poly(hydroxysäure) hinzugefügt wurde.

Eine signifikante Stabilisierung kann mit Stabilisatormengen erhalten werden, die so gering wie ungefähr 0.04 mol Bor/kg Poly- (hydroxysäure) (entsprechend der Zugabe von ungefähr 0.14 Gew.-% B₂O₃) sind. In Abhängigkeit von der Poly(hydroxysäure), den Bedingungen der thermischen Verarbeitung und dem Maß der erforder lichen Stabilisierung kann diese Stabilisatormenge eine aus reichende Stabilisierung darstellen. Höhere Mengen können zur Stabilisierung bei schärferen Bedingungen der thermischen Verar beitung verwendet werden. Um die gewünschte Stabilisierung zu erreichen, können, falls notwendig, bis zu ungefähr 1.75 mol Bor/kg Poly(hydroxysäure) (entsprechend der Zugabe von ungefähr 6.1 Gew.-% Boroxid) zugegeben werden. Vorzugsweise werden ungefähr 0.1 mol Bor/kg Poly(hydroxysäure) bis ungefähr 1.0 mol Bor/kg Poly- (hydroxysäure) zugegeben. Es ist beobachtet worden, daß größere Stabilisatormengen benötigt werden, falls größere Mengen an restlichem Polymerisations-Katalysator in der Poly(hydroxysäure) vorhanden sind. Darüber hinaus ist beobachtet worden, daß zur Stabilisierung von Poly(hydroxysäuren), die Reste von Zinn- Polymerisations-Katalysatoren enthalten, größere Stabilisatormengen benötigt werden als für Polymere, die Reste von Lanthan- und Seltenerden-Polymerisations-Katalysatoren enthalten.

Feste Borverbindungen wie Boroxid können durch physikalisches Mischen der Borverbindung mit dem Polymer den Poly(hydroxysäuren) hinzugefügt werden. Zum Beispiel können diese Stoffe zusammen gemahlen werden. Alternativ können die als Pulver vorliegende Borverbindung und die als Pulver vorliegende Poly(hydroxysäure) durch irgendeine übliche Mischtechnik vermischt werden, wie z. B. gemeinsames Schütteln der Stoffe für die zum Erreichen einer guten Vermischung notwendige Zeitdauer.

Das Vermischen kann auch durch das Lösen der Poly(hydroxysäure) und der Borverbindung in einem Lösungsmittel und durch Verdampfen des Lösungsmittels erreicht werden. Die Wahl des Lösungsmittels hängt von der Poly(hydroxysäure) und vom gewählten Stabilisator ab. Obwohl jedes Lösungsmittel, in dem die Borverbindung und die Poly- (hydroxysäure) löslich sind, verwendet werden kann, sollte die Verwendung von Lösungsmitteln mit einem größeren Anteil hydroli sierender Lösungsmittel wie Alkohole, Glycole, Glycolmonoether etc, die die Poly(hydroxysäure) zersetzen können, vermieden werden. Insbesondere sollten Glycole vermieden werden, da sie auch auf den Stabilisator einen nachteiligen Effekt zu haben scheinen. Es sollte ein flüchtiges Lösungsmittel wie Dichlormethan verwendet werden, das einfach entfernt werden kann, ohne die Poly(hydroxysäure) einer übermäßigen thermischen Belastung auszusetzen. In Fällen, in denen der Stabilisator im gewünschten Lösungsmittel nicht löslich ist, kann die Poly(hydroxysäure) im gewünschten Lösungsmittel gelöst werden, die entstandene Lösung mit dem Stabilisator vermischt und das Lösungsmittel verdampft werden.

Da Poly(hydroxysäuren) biologisch und hydrolytisch zu physiologisch und ökologisch akzeptablen Stoffen abgebaut werden, sind sie für biomedizinische und andere Anwendungen nützlich. Sie stellen auch mögliche Ersatzstoffe für Polystyrole und andere biologisch nicht abbaubare Polymere bei zahlreichen Anwendungen, speziell beim Ver packen, dar.

Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Erfindung können mit Bezug auf die folgenden Beispiele festgestellt werden, welche die Erfindung erläutern, aber nicht einschränken.

BEISPIELE Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Stabilisierung von Poly(hydro xysäuren) durch Borverbindungen.

Polymilchsäure wurde durch Schmelzpolymerisation von Lactid bei 180°C unter Verwendung des allgemein in der PCT-Anmeldung PCT/US92/11 309, Ford, beschriebenen Lanthantris (2,2,6,6-tetra methylheptandionat)diethylenglycoldiethylether-Komplexes herge stellt. L-Lactid und D-Lactid wurden vor der Polymerisierung im angegebenen Verhältnis vermischt. Der Restgehalt an Lactid wurde durch NMR (kernmagnetische Resonanz) gemessen. Molekulargewichte, durch Gelpermeations-Chromatographie in Tetrahydrofuran relativ zu Polystyrol-Standards gemessen, betrugen: M_w ungefähr 120 000 und M_n ungefähr 45 000.

Proben für die Analyse wurden durch Rollen von 0.3-1.0 g Poly milchsäure-Kügelchen in ausreichend Dichlormethan zu einer Polymer lösung mit 10 Gew.-% hergestellt. Das Rollen wurde in 20-ml-Fläsch chen mit Schraubverschluß bis zum Erhalt einer vollständigen Lösung durchgeführt. Die Borat-Verbindung wurde mit Hilfe einer Hamilton- Mikrospritze entweder als unverdünnte Flüssigkeit oder als Lösung (5-10% in absolutem Ethanol) zur Lösung hinzugefügt. Die Lösung wurde weitere 20 Min. gerollt und in einen kleinen Aluminiumtiegel (63×17.5 mm) gegossen. Das Lösungsmittel wurde durch Erhitzen bei 75°C und 23 000 Pa über Nacht entfernt. Der gebildete Polymerfilm wurde in kleine Stücke zerschnitten, die klein genug waren, um in einen Platintiegel für die thermogravimetrische Analyse zu passen.

Der Gewichtsverlust wurde mit einem Thermogravimetrie-Analysator von Du Pont Instruments, Modell 951, durch Erhitzen der Probe auf 200°C in einer Stickstoff-Atmosphäre gemessen. Die Proben wurden bei Raumtemperatur in den Analysator eingebracht, mit 20°C/Min. auf 200°C erhitzt und dann 1 Stunde lang bei 200°C gehalten. Der Gewichtsverlust/Min., der aus der Neigung des linearen Teils des Diagramms bestimmt wurde und im allgemeinen 50-75% der Kurve erfaßt, ist in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß einer Borverbindung auf den Gewichtsverlust von Polymeren, die mit verschiedenen Katalysa toren hergestellt wurden.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Der Polymerisations- Katalysator war entweder Lanthantris (2,2,6,6,-tetramethylheptan dionat)diethylenglycoldiethylether-Komplex in einem Naphta-Lösungs mittel mit einem Flammpunkt von 60°C (Unocal, Los Angles, CA) oder Zinn(II)-2-ethylhexanoat (Zinnoctoat) (50-%-ige Lösung in Toluol). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Stabilisator- Konzentration auf den Gewichtsverlust.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit Polymilchsäure, hergestellt aus 98% L-Lactid und 2% D-Lactid, wiederholt. Der Restgehalt an Lactid betrug 3.75%. Das Polymer wurde mit verschiedenen Mengen an n-Butylborat dotiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß von Boroxid auf die Änderung des Molekulargewichtes im Verlauf der thermischen Verar beitung.

Polymilchsäure wurde durch Polymerisation von L-Lactid (L/D = 100) mit einem Lanthan-Katalysator oder mit einem Zinn-Katalysator hergestellt. Proben, die 1% Boroxid enthielten, wurden durch physikalisches Mischen von pulverisiertem Boroxid mit einer Probe von jedem Polymer hergestellt.

Die Proben wurden in einem einschneckigen Mini-Extruder, CSI, Modell CS-194-A-113, thermisch verarbeitet. Die Temperaturen (sowohl für die Zylinderbuchse als auch für die Düse) wurden auf ungefähr 180°C und die Schnecke auf ungefähr 160 U.-Min. einge stellt. Zur Vereinfachung der Verarbeitung wurden ungefähr 100 g des Materials mit Hilfe eines Holzstößels in den Extruder gedrückt. Die Verarbeitung wurde ungefähr 20 Min. lang durchgeführt.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) wurden durch Gelpermeations-Chromatogra phie unter Verwendung von Polystyrol-Standards von jedem der nicht verarbeiteten Polymere und von den verarbeiteten Polymere bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Stabilisierung einer lanthan haltigen Poly(hydroxysäure) durch eine Borverbindung.

Herstellung eines katalysatorfreien Polymers

Polymilchsäure (130 g), aus 100-%igem L-Lactid wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wurden in 1.17 kg Dichlormethan gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von 10.45 g des Dinatrium-Salzes von Ethylendiamintetraessigsäure und 4. 72 g Natriumhydrogencarbonat gerührt. Nach ungefähr 0.5 Stunden Rühren wurde die wäßrige Schicht (pH-Wert 7.5) dekantiert. Die Dichlormethan-Lösung wurde mit einer Lösung von 3.5 g des Dinatrium-Salzes von Ethylendiamin tetraessigsäure in ungefähr 400 ml destilliertem Wasser (pH-Wert ungefähr 4.5) ungefähr 20 Min. lang gerührt. Die wäßrige Schicht wurde dekantiert. Die Dichlormethan-Lösung wurde 5 Min. lang mit 0.4 l destilliertem Wasser (pH-Wert 4.0) gerührt. Die Schicht aus destilliertem Wasser wurde verworfen und das Waschen mit 0.4 l destilliertem Wasser wiederholt. Zum Entfernen des emulgierten Wassers (pH-Wert ungefähr 3) wurde die Dichlormethan-Lösung zentrifugiert.

Die Dichlormethan-Lösung wurde in ein großes becherglasartiges Gefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht, das mit einem Propeller rührer und einem emulgierenden Epinbach-Hochgeschwindigkeits- Mischer ausgerüstet war. Spektralreines Methanol (2.4 l) wurde langsam sowohl unter Propeller-Rühren als auch unter langsamem Mischen durch den Epinbach-Mischer zugegeben, bis ungefähr die Hälfte des Methanols zugegeben war. Die Mischgeschwindigkeit des Epinbach-Mischers wurde dann, um ein heftiges Rühren zu erzielen, erhöht und der Rest des Methanols im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Polymilchsäure fiel als feines weißes Pulver aus. Es wurde unter Saugen in einem Büchner-Trichter gesammelt und mit 250 ml spektralreinem Methanol gewaschen. Die Polymilchsäure wurde in einem 3-l-Kolben an einem Rotationsverdampfer bei 40°C und ungefähr 23 000 Pa 24 Stunden lang getrocknet und anschließend in einem Vakuumofen bei 65°C beim selben Druck getrocknet. Analysen sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Dotieren des katalysatorfreien Polymers

Katalysatorfreies Polymer (2.6 g) wurde in einem 20-ml-Fläschchen mit Schraubverschluß in 23.4 g Dichlormethan durch Rollen auf einem Rollgerät gelöst. Zu dieser Lösung wurden 130 Mikroliter einer 0.28 M Lösung von Lanthantris (2,2,6,6-tetramethylheptandionat)- diethylenglycoldiethylether-Komplex in einem Naphta-Lösungsmittel mit einem Flammpunkt von 60°C gelöst und das Fläschchen weitere 20 Minuten gerollt. Aliquote Teile dieser Lösung (2.5 g) wurden in 20-ml-Fläschchen mit Schraubverschluß überführt und die in Tabelle 6 angegebenen Mengen an Tri-n-butylborat zugegeben. Diese Lösungen wurden nochmals 20 Minuten lang gerührt, in Aluminium tiegel gegossen und wie in Beispiel 1 beschrieben getrocknet. Die thermische Zerfallsrate wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

Tabelle 6

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Stabilisierung einer zinn haltigen Poly(hydroxysäure) durch eine Borverbindung.

Das katalysatorfreie Polymer aus Beispiel 5 wurde mit Zinn(II)-2- ethylhexanoat und Tri-n-butylborat dotiert und wie in Beispiel 5 beschrieben ausgewertet. Das Einsetzen eines beträchtlichen Zerfalls wurde bei Proben, die Tri-n-butylborat und Zinn jeweils im Verhältnis 10 : 1, 20 : 1 und 40 : 1 enthielten, um ungefähr 10, 25 und 50 Minuten verzögert. Die in Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse wurden aus dem Gewichtsverlust bestimmt, der bei der längsten Zeitdauer, beim Heizen für 1 Stunde bei 200°C, beobachtet wurde.

Tabelle 7

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß einer Borverbindung auf den Gewichtsverlust und das Molekulargewicht einer Poly(hydroxy säure) im Verlauf der thermischen Verarbeitung.

Das katalysatorfreie Polymer aus Beispiel 5 wurde mit Lanthantris- (2,2,6,6-tetramethylheptandionat)diethylenglycoldiethylether- Komplex und Tri-n-butylborat dotiert und wie in Beispiel 5 beschrieben ausgewertet. Thermogravimetrische Analysen wurden mit Proben normaler Abmessungen (ungefähr 15 mg) und größeren Proben (ungefähr 35 mg) durchgeführt. Am Ende eines Durchlaufes wurde die größere Probe schnell erhitzt, um die verbliebene Polymilchsäure zu schmelzen, in ein kleines Gläschen überführt, gewogen, und einer Molekulargewichts-Bestimmung unterworfen. Der Gewichtsverlust wurde mit der kleineren Probe ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.

Tabelle 8

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Stabilisierung einer Poly- (hydroxysäure) durch eine Anzahl von Borverbindungen.

Aus einer 98 : 2-Mischung von L-Lactid und D-Lactid erhaltene Poly milchsäureproben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und ausgewertet mit der Ausnahme, daß Boroxid als 5-%-ige Lösung in absolutem Ethanol und Borsäure als 10-%-ige Lösung in absolutem Ethanol zugegeben wurden. Jede Borverbindung wurde in einer Menge von 0.0695 mol Bor pro Kilogramm Polymer zugegeben. Der Restgehalt an Lactid betrug 3.75%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 ange geben.

Tabelle 9

Nach der Beschreibung der Erfindung beanspruchen wir nun das Nach folgende und dessen Entsprechendes.

Claims

1. Zusammensetzung mit verbesserter thermischer Stabilität, umfassend

(A) eine Poly(hydroxysäure) und
(B) eine wirksame Menge eines thermischen Stabilisators, wobei der Stabilisator aus der Gruppe ausgewählt wird, die Boroxid; Borsäuren; Boratester mit der Struktur (R₁O)(R₂O)(R₃O)B, wobei R₁, R₂ und R₃ Alkyl- oder Aryl gruppen sind, die zusammen insgesamt achtzehn oder weniger Kohlenstoffatome enthalten; Boroxine mit der Struktur (R₄O) (R₅O) (R₆O)B₃O₃, wobei R₄, R₅ und R₆ Alkyl- oder Arylgruppen sind, die zusammen insgesamt achtzehn oder weniger Kohlenstoffatome enthalten; Polyboratester, wobei die Alkoxygruppen fünf oder weniger Kohlenstoff atome enthalten, und Boratsalze enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Poly(hydroxysäure) aus der aus Polymilchsäure; Polyglycolsäure; Copolymeren aus Milch- und Glycolsäure und Copolymeren, die Milchsäure und/oder Glycolsäure enthalten und mit bis zu 30 Gew.-% einer zusätzlichen Hydroxysäure copolymerisiert sind, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Stabilisatormenge 0.04 bis 1.75 mol Bor/kg Poly(hydroxysäure) entspricht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, die zusätzlich Spuren des Polymerisations-Katalysators umfaßt, wobei der Katalysator ein Metall enthält, das aus der aus Zinn, Lanthan und die Selten erden umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Poly(hydroxysäure) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polymilchsäure und Co polymeren, die Milchsäure und bis zu 30 Gew.-% einer zusätz lichen Hydroxysäure enthalten, die aus der aus Glycolsäure, 3-Hydroxypropansäure, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropansäure, 5-Hydroxypentansäure, 6-Hydroxyhexansäure und deren methyl substituierten Derivaten, 12-Hydroxydodecansäure und 2-(2- Hydroxyethyl)-glycolsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist, besteht.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Stabilisator aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Boroxid; Orthoborsäure; Metaborsäure; Boratestern mit der Struktur (R₁O) (R₂O) (R₃O)B, wobei R₁, R₂ und R₃ Alkyl- oder Arylgruppen sind, die zusammen insgesamt sechs bis fünfzehn Kohlenstoffatome enthalten; Bor oxinen mit der Struktur (R₄O) (R₅O) (R₆O)B₃O₃, wobei R₄, R₅ und R₆ Alkyl- oder Arylgruppen sind, die zusammen insgesamt drei bis fünfzehn Kohlenstoffatome enthalten; Polyboratestern, wobei die Alkoxygruppen fünf oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, besteht.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Stabilisatormenge 0.04 bis 1.75 mol Bor/kg Poly(hydroxysäure) entspricht.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, die zusätzlich Spuren eines Polymerisations-Katalysators umfaßt, wobei der Katalysator ein Metall enthält, das aus der aus Zinn, Lanthan und die Selten erden bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Poly(hydroxysäure) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polymilchsäure und Copolymeren besteht, die Milchsäure und bis zu 30 Gew.-% einer zusätzlichen Hydroxysäure enthalten, die aus der aus Glycol säure, 3-Hydroxypropansäure, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropan säure, 5-Hydroxypentansäure, 6-Hydroxyhexansäure und deren methylsubstituierten Derivaten, 12-Hydroxydodecansäure und 2- (2-Hydroxyethyl)-glycolsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Stabilisatormenge 0.1 bis 1.0 mol Bor/kg Poly(hydroxysäure) entspricht.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei Borsäure der Stabili sator ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei Polymilchsäure die Poly(hydroxysäure) ist.

13. Verfahren zur Stabilisierung einer Poly(hydroxysäure) bei der thermischen Verarbeitung, wobei das Verfahren das Mischen der Poly(hydroxysäure) mit einer wirksamen Menge eines thermischen Stabilisators umfaßt und wobei der Stabilisator aus der aus Boroxid, Borsäuren, Boratestern mit der Struktur (R₁O) (R₂O) (R₃O)B, wobei R₁, R₂ und R₃ Alkyl- oder Arylgruppen sind, die zusammen insgesamt achtzehn oder weniger Kohlen stoffatome enthalten; Boroxinen mit der Struktur (R₄O) (R₅O) (R₆O)B₃O₃, wobei R₄, R₅ und R₆ Alkyl- oder Aryl gruppen sind, die zusammen insgesamt achtzehn oder weniger Kohlenstoffatome enthalten; Polyboratestern, wobei die Alkoxygruppen fünf oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, und Boratsalzen bestehenden Gruppe ausgewählt ist und wobei die zugefügte Stabilisatormenge die Poly(hydroxysäuren) unter den Bedingungen der thermischen Verarbeitung wirksam stabilisiert.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Poly(hydroxysäure) aus der aus Polymilchsäure; Polyglycolsäure; Copolymeren von Milch- und Glycolsäure und Copolymeren, die Milchsäure und/oder Glycolsäure enthalten und mit bis zu 30 Gew.-% einer zusätzlichen Hydroxysäure copolymerisiert sind, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Zusammensetzung zusätzlich Spuren eines Polymerisations-Katalysators umfaßt und wobei der Katalysator ein Metall enthält, das aus der aus Zinn, Lanthan und die Seltenerden umfassenden Gruppe ausge wählt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Stabilisatormenge 0.04 bis 1.75 mol Bor/kg Poly(hydroxysäure) entspricht.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Stabilisator aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Boroxid; Orthoborsäure; Metaborsäure; Boratestern mit der Struktur (R₁O) (R₂O) (R₃O)B, wobei R₁, R₂ und R₃ Alkyl- oder Arylgruppen sind, die zusammen insgesamt sechs bis fünfzehn Kohlenstoffatome enthalten; Bor oxinen mit der Struktur (R₄O) (R₅O) (R₆O) B₃O₃, wobei R₄, R₅ und R₆ Alkyl- oder Arylgruppen sind, die zusammen insgesamt drei bis fünfzehn Kohlenstoffatome enthalten, und Polyboratestern, wobei die Alkoxygruppen drei oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Poly(hydroxysäure) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polymilchsäure und Copoly meren, die aus der aus Milchsäure und bis zu 30 Gew.-% einer zusätzlichen Hydroxysäure, die aus der aus Glycolsäure, 3-Hydroxypropansäure, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropansäure, 5-Hydroxypentansäure, 6-Hydroxyhexansäure und deren methyl substituierten Derivaten, 12-Hydroxydodecansäure und 2-(2-Hydroxyethyl)-glycolsäure bestehenden Gruppe ausgewählt sind, besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Stabilisatormenge 0.1 bis 1.0 mol Bor/kg Poly(hydroxysäure) entspricht.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei Boroxid der Stabilisator ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei Polymilchsäure die Poly- (hydroxysäure) ist.

22. Verfahren zur Verarbeitung einer Poly(hydroxysäure), wobei das Verfahren das Erhitzen einer Zusammensetzung, die die Poly- (hydroxysäure) und eine wirksame Menge eines thermischen Stabilisators, wobei der Stabilisator aus der aus Boroxid; Borsäuren; Boratestern mit der Struktur (R₁O) (R₂O) (R₃O)B, wobei R₁, R₂ und R₃ Alkyl- oder Arylgruppen sind, die zusammen insgesamt achtzehn oder weniger Kohlenstoffatome enthalten; Boroxinen mit der Struktur (R₄O) (R₅O) (R₆O)B₃O₃, wobei R₄, R₅ und R₆ Alkyl- oder Arylgruppen sind, die zusammen insgesamt achtzehn oder weniger Kohlenstoffatome enthalten; Polyborat estern, wobei die Alkoxygruppen drei oder weniger Kohlenstoff atome enthalten, und Boratsalzen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, auf 130 bis 215°C für einen Zeitraum von 15 Sekunden bis zu 2 Stunden umfaßt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Poly(hydroxysäure) aus der aus Polymilchsäure; Polyglycolsäure, Copolymeren aus Milchsäure und/oder Glycolsäure und Copolymeren, die Milch säure und/oder Glycolsäure enthalten und die mit bis zu 30 Gew.-% einer zusätzlichen Hydroxysäure copolymerisiert sind, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Zusammensetzung zusätzlich Spuren eines Polymerisations-Katalysators umfaßt, wobei der Katalysator ein Metall enthält, das aus der aus Zinn, Lanthan und den Seltenerden bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Stabilisatormenge 0.04 bis 1.75 mol Bor/kg Poly(hydroxysäure) entspricht.

26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Stabilisator aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Boroxid; Orthoborsäure; Metaborsäure; Boratestern mit der Struktur (R₁O) (R₂O) (R₃O)B, wobei R₁, R₂ und R₃ Alkyl- oder Arylgruppen sind, die zusammen insgesamt sechs bis fünfzehn Kohlenstoffatome enthalten; Bor oxinen mit der Struktur (R₄O) (R₅O) (R₆O)B₃O₃, wobei R₄, R₅ und R₆ Alkyl- oder Arylgruppen sind, die zusammen insgesamt drei bis fünfzehn Kohlenstoffatome enthalten, und Polyborate, wobei die Alkoxygruppen fünf oder weniger Kohlenstoffatome ent halten, besteht.

27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Poly(hydroxysäure) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polymilchsäure und Copoly meren, die aus Milchsäure und einer zusätzlichen, aus der aus Glycolsäure, 3-Hydroxypropansäure, 2,2-Dimethyl-3-hydroxy propansäure, 5-Hydroxypentansäure, 6-Hydroxyhexansäure und deren methylsubstituierten Derivaten, 12-Hydroxydodecansäure und 2-(2-Hydroxyethyl)-glycolsäure bestehenden Gruppe aus gewählten Hydroxysäure mit bis zu 30 Gew.-% bestehen.

28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei die Stabilisatormenge 0.1 bis 1.0 mol Bor/kg Poly(hydroxysäure) entspricht.

29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei Boroxid der Stabilisator ist.

30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei Polymilchsäure die Poly- (hydroxysäure) ist.

31. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Erhitzen bei 155 bis 185°C 3 bis 15 Minuten lang durchgeführt wird.