DE69827948T2

DE69827948T2 - Nukleierungsmittel für polyhydroxyalkanoate und andere thermoplastischen polyester, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE69827948T2
Application number: DE69827948T
Authority: DE
Inventors: Jawed Asrar; R. Jean PIERRE
Original assignee: Metabolix Inc
Current assignee: Yield10 Bioscience Inc
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1998-07-24
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2018-07-25
Also published as: AU8758498A; EP0996671B1; ATE283892T1; US5973100A; DE69827948D1; WO1999005208A1; EP0996671A1

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Nukleierungsmittel für Polyhydroxyalkanoate (PHAs) und andere thermoplastische Polyester sowie die PHAs und anderen thermoplastischen Polyester, die die Nukleierungsmittel enthalten, sowie aus diesen hergestellte industrielle Erzeugnisse. Polyester, die die Nukleierungsmittel enthalten, zeigen ausgezeichnete Klarheit, Formbarkeit, Dimensionsstabilität und andere physikalische Charakteristika, die für viele Anwendungen passend sind.
PHAs und andere thermoplastische Polyester stellen potenzielle Ausgangsmaterialien für unzählige nützliche Produkte dar, zu denen schmelzgesponnene Fasern gehören, aus denen Vliesprodukte für medizinische Bekleidung, Masken etc., Blasfolien oder gegossene Folien für kompostierbare Lebensmittel- und Abfallbeutel, spritzgeformte Flaschen für Gesundheits- und Körperpflegeprodukte, Extrusionsbeschichtungen auf Papier/Pappe für biologisch abbaubare/kompostierbare Fast-Food-Behälter sowie Säcke für Grasabfall und Säcke/Beutel für Lebensmittel etc. erzeugt werden können. Bei den Prozessen zur Herstellung derartiger Produkte ist es entscheidend, Bandgeschwindigkeiten, Zykluszeiten und andere Verarbeitungsparameter zu erzielen, die ökonomisch erstrebenswert sind. Diese Parameter können in einem gewissen Ausmaß durch den Einsatz von Nukleierungsmitteln beeinflusst werden, die die Kristallisation des schmelzflüssigen oder glasförmigen Harzes fördern, was zu einer schnelleren Abnahme der Klebrigkeit und einer gleichzeitigen Zunahme der mechanischen Stabilität führt. Somit besteht ein ökonomischer Anreiz, wirksame Nukleierungsmittel für PHAs und andere thermoplastische Polyester zu entdecken und zu entwickeln.
PHAs sind Biopolymere, die von vielen Mikroorganismen im Zellinneren als Speichersubstanzen für Energie und Kohlenstoff synthetisiert werden, und die den großen Vorteil aufweisen, dass sie kompostierbar und biologisch abbaubar sind. (Bezüglich eines Reviews siehe Anderson und Dawes, Micro. Rev. 54 (4): 450–472, 1990.) PHAs sind thermoplastische Polyester, die, neben anderen Verwendungen, zu Folien, Beschichtungen und geformten Gegenständen verarbeitet werden können. Trotzdem ist ihre Verarbeitung wegen niedriger Kristallisationsgeschwindigkeiten und schlechter Klarheit häufig mit Schwierigkeiten verbunden, was ihren Einsatz bei vielen Anwendungen limitiert. Außerdem sind Endprodukte aus PHA typischerweise durch schlechte mechanische Eigenschaften gekennzeichnet, zu denen die Tendenz gehört, nach einer Schmelzverarbeitung beim Altern spröde zu werden.
PHAs werden als eine nachhaltige Lösung entwickelt, die auf das Problem der festen Abfälle abzielt, die bei Verwendung von Materialien erzeugt werden, die aus fossilem Brennstoff hergestellt werden. Zu einigen der Märkte und Anwendungen, die am stärksten für eine Verwendung von PHAs offen sind, gehören einmal zu verwendende Wegwerfartikel, Verpackungen und biomedizinische Anwendungen.
Die Kristallisationsgeschwindigkeit vieler PHAs ist wegen einer geringen Nukleationsdichte niedrig, was zu langen Zykluszeiten bei der thermischen Verarbeitung von PHAs zu industriellen Erzeugnissen führt. Die Produktion von geformten Gegenständen, Folien, Beschichtungen und anderen, von PHAs abstammenden Produkten erfordert deshalb häufig den Einsatz von PHAs, die Nukleierungsmittel enthalten, um die Nukleationsdichte und die Kristallisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, was es ermöglicht, die Polymere ökonomischer zu verarbeiten. Außerdem können derartige Mittel manchmal die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der verarbeiteten Gegenstände verbessern. Zu herkömmlichen Nukleierungsmitteln gehören beispielsweise Talk, mikronisiertes Metallpulver, Calciumcarbonat, Bornitrid (E-A-0291024), Ammoniumchlorid (WO-A-9119759) und andere Materialien.
US 5 296 521 beschreibt Polyesterzusammensetzungen, die erhöhte Kristallisationsgeschwindigkeiten zeigen und die thermoplastische Polyesterharze (z. B. PET) und 0,5 bis ungefähr 5 Gew.-% eines Nukleierungsmittels mit der Formel RO[P(O)(Ph)CH₂)_mO]_nH aufweisen, wobei R ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, m 1, 2 oder 3 ist und n einen Wert im Bereich von 1 bis 5 hat. Das Nukleierungsmittel kann gegebenenfalls mit der Säure- oder Esterform (R = H oder Alkyl) gemischt werden, vorausgesetzt, dass wenigstens 50 Molprozent des Nukleierungsmittels in der Salzform vorliegen. Das Nukleierungsmittel liegt vorzugsweise in Form des Natriumsalzes vor (z. B. als das Natriumsalz von Hydroxymethylphenylphosphinsäure oder als das Natriumsalz von Oligomethylenphenylphosphinsäure).
US 4 536 531 beschreibt die Verwendung der Carbonsäuresalze von Metallen der Gruppen I und II des Periodensystems als Polyester-Nukleierungsmittel, für die Metallsalze aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Behensäure, Montansäure etc., Beispiele darstellen. Geeignete Metalle sind Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium, Barium und Zink. Bei diesen Carbonsäuresalzen ist es nicht erforderlich, dass alle Carbonsäuregruppen in die Salzform umgewandelt sind, aber ein Teil der Carboxygruppen kann in Form eines Salzes vorliegen, und die restlichen Gruppen können in Form der freien Säure oder eines Esters vorliegen.
JP 48074550 beschreibt die Verwendung von Metallsalzen von Arylphosphonaten als Nukleierungsmittel für Polyester (z. B. PBT). Die Verwendung von 0,5 Gew.-% Zinkphenylphosphonat in PBT führte im Vergleich zu PBT allein zu einer schnelleren Formungszeit und verbesserten Eigenschaften. Calciumbenzylphosphonat und Aluminiumphenylphosphonat führten zu ähnlichen Ergebnissen.
Das US-Patent Nr. 5 061 743 offenbart ein bevorzugtes PHA-Nukleierungsmittel, das über das Trockenmischen von Cyclohexylphosphonsäure (DZB) und Zinkstearat mit Polyhydroxybutyrat-co-valerat (PHBV) hergestellt wird. Das Nukleierungsmittel wird als besonders vorteilhaft für die Nukleierung von PHBV mit hohem HV-Gehalt offenbart.
RU 2048484 beschreibt die Verwendung von 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) in einer Lösung aus technisch reinem Methylphosphonat zur Verminderung der Konzentration der Carboxygruppen und zur Erhöhung der thermischen Stabilität von Polyethylenterephthalat (PET).
Zwar haben viele dieser Verbindungen eine Wirksamkeit bezüglich der Erhöhung der Nukleationsdichte von PHA und damit der Kristallisationsgeschwindigkeiten gezeigt, aber mit ihrer Verwendung sind gewisse Nachteile verbunden. Beispielsweise ist eine Dispersion partikelförmiger Nukleierungsmittel problematisch, da es während der Verarbeitung häufig zu einer Agglomerierung kommt, die Bereiche mit erhöhter Spannung und eine Inhomogenität beim Formen erzeugen kann. Außerdem wurde für Nukleierungsmittel wie Bornitrid gefunden, dass sie in bestimmten Situationen als Pigmente wirken, insbesondere bei Folien und bei spritzgegossenen Gegenständen, was zu opaken Produkten führt, während im allgemeinen durchsichtige Produkte gewünscht werden. Außerdem enthalten einige Nukleierungsmittelsysteme Bestandteile, die hinsichtlich des Umweltschutzes und unter toxikologischen Gesichtspunkten unerwünscht sein können. Somit besteht ein Bedarf an unschädlichen und kosteneffektiven Nukleierungsmittelsystemen, die die Herstellung von PHA-Harzen mit hoher Kristallinität und ausgezeichneter Formbarkeit, mechanischer Stabilität und Dimensionsstabilität ermöglichen.
Die vorliegende Erfindung stellt Nukleierungsmittel, PHA-Zusammensetzungen und andere Zusammensetzungen aus thermoplastischen Polyestern, die derartige Nukleierungsmittel enthalten, sowie aus ihnen hergestellte industrielle Erzeugnisse bereit. Die Erfindung umfasst im weiten Sinne ein neuartiges Nukleierungsmittelsystem, das unschädlich und kosteneffektiv ist, und das ein Mittel zur wirkungsvollen Nukleierung thermoplastischer Polyester und damit zur Erhöhung ihrer Kristallisationsgeschwindigkeiten bereit stellt. Die Erfindung ist auf jede beliebige Situation anwendbar, in der beschleunigte Kristallisationsgeschwindigkeiten gewünscht sind. Insbesondere sind die Nukleierungsmittel für die verbesserte Erzeugung von Produkten aus PHA und anderen thermoplastischen Polyestern nützlich, indem sie die Zykluszeiten absenken, die normalerweise für das Produzieren von geformten Gegenständen, Folien, Beschichtungen etc. erforderlich sind.
In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein partikelförmiges Nukleierungsmittel, wie es im Anspruch 1 definiert ist, bereit. Weitere Ausführungsformen des Nukleierungsmittels sind so, wie sie in den Ansprüchen 2 bis 9 definiert sind. Ein Verfahren zur Herstellung eines Nukleierungsmittels ist im Anspruch 20 definiert. Weitere Ausführungsformen finden sich in den Ansprüchen 21 bis 23.
Es wurde nun gefunden, dass Organophosphonrerbindungen, die wenigstens zwei Phosphonsäuregruppen aufweisen, und die hier im Folgenden als ODPAs bezeichnet werden, als Nukleierungsmittel für PAHs und andere thermoplastische Polyester verwendet werden können, und dass Polyester, die solche Nukleierungsmittel aufweisen, eine vorteilhafte Kristallisationsgeschwindigkeit zeigen und eine ausgezeichnete Klarheit und andere höchst erwünschte mechanische und physikalische Eigenschaften haben können.
In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung eine Zusammensetzung, wie sie im Anspruch 10 definiert ist. Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind so, wie sie in den Ansprüchen 11 bis 14 definiert sind.
Die Mischung der ODPA und des aliphatischen C₁-C₈-Alkohols umfasst außerdem Verbindungen, die dazu dienen, die Attraktivität der ODPAs als Nukleierungsmittel zu erhöhen. Diese Verbindungen sind ein Metallsalz einer Fettsäure und ein Fettsäureamid. Solche Verbindungen stellen Polyestern, die die Nukleierungsmittel enthalten, weitere Vorteile bereit, beispielsweise eine verbesserte Farbe, Klarheit und verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Dehnbarkeit und/oder Zugfestigkeit.
In weiteren Aspekten umfasst die Erfindung PHA-Zusammensetzungen und andere Zusammensetzungen thermoplastischer Polyester, wie sie im Anspruch 15 definiert sind, und wie sie ferner in den Ansprüchen 16 bis 19 definiert sind, die die beschriebenen Nukleierungsmittel enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen, wie sie in den Ansprüchen 24 und 25 definiert sind, und die Verwendung, wie sie im Anspruch 26 definiert ist. PHAs und andere thermoplastische Monomere, die mit den erfindungsgemäßen Nukleierungsmitteln kombiniert sind, können, beispielsweise, in schmelzflüssiger Form zu Pellets verarbeitet werden, die für die Verwendung bei der Herstellung verschiedener polymerer industrieller Erzeugnisse geeignet sind, wenn eine verbesserte Nukleierung gewünscht ist.
Die erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel sind für de Verwendung mit thermoplastischen Polyestern geeignet, die mittels bekannter synthetischer oder biologischer Prozesse erzeugt werden. Zu einigen der thermoplastischen Polyester, die für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen Nukleierungsmitteln geeignet sind, gehören beispielsweise Polyhydroxyalkanoat (PSH), Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (PBT), verschiedene Copolyester von PET und PBT mit aliphatischen Disäuren, Diolen oder Hydroxysäuren, um die Copolyester biologisch abbaubar oder kompostierbar zu machen, und verschiedene aliphatische Polyester und Copolyester, die sich ableiten von dibasischen Säuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azealinsäure, oder ihren Derivaten, wie Alkylestern, Säurechloriden oder ihre Anhydriden; Diole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol. 1,4-Cyclohexandimethanol etc., oder ihre zyklischen Oxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, THF etc.; Milchsäure oder Lactid, oder Glycolsäure oder Glycolid. Außerdem können verschiedene Kopplungsmittel, wie Diisocyanate, Disäureanhydride, Tetracarbonsäuren etc. eingesetzt werden, um das Molekulargewicht des Polyesters/Copolyesters zu erhöhen.
Die erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel sind besonders gut für die Verwendung mit PAHs geeignet. PHAs sind biologisch abbaubare Polymere oder Copolymere mit der folgenden allgemeinen Struktur für eine oder mehrere der sich wiederholenden Einheiten:
wobei a ist 0 bis 6, b ist 0 bis 15, Y ist H, F, Cl, Br, CN, OH, CO₂H, CO₂R (wobei R Alkyl, Benzyl etc. ist), Methyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Nitrophenoxy, p-Cyanophenoxy, Phenoxy, Acetoxy, Vinyl, 2-Propyl, 2-Butyl, 2-Pentyl, 2-Hexyl etc., und n ist eine ganze Zahl. Die an den sich wiederholenden Einheiten hängenden Gruppen können zusätzliche Funktionalisierungen enthalten, wie Doppelbindungen, epoxidierte Doppelbindungen, Hydroxygruppen, Alkylgruppen, Alkenylgruppen etc. oder Kombinationen von diesen. Die Hauptkette des Polymers kann bis zu 8 Kohlenstoffe in den sich wiederholenden Einheiten enthalten, und es kann eine weitere Funktionalisierung in oder an der Hauptkette vorhanden sein, wie Doppelbindungen, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Hydroxygruppen etc. oder Kombinationen von diesen.
Das PHA ist vorzugsweise eines, das biologisch erzeugt werden kann, beispielsweise in einer Pflanze oder einem Mikroorganismus. Im typischsten Falle ist es das Produkt einer Fermentation, insbesondere eines mikrobiologischen Prozesses, durch den ein Mikroorganismus Polyhydroxyalkanoat während seines normalen oder manipulierten Wachstums Polyhydroxyalkanoat ablagert. Die Manipulation kann dadurch erreicht werden, dass ein oder mehrere Nährstoff(e), der bzw. die für die Zellvermehrung notwendig ist bzw. sind, entfernt wird bzw. werden oder nicht produziert wird bzw. werden. Es sind in diesem Gebiet zahlreiche mikrobiologische Spezies bekannt, die für die Produktion von Polyhydroxyalkanoat-Polymeren geeignet sind (siehe beispielsweise Anderson und Dawes, Micro. Rev. 54 (4): 450–472, 1990). Der Mikroorganismus kann der Wildtyp sein, oder er kann mutiert sein, oder er kann das erforderliche genetische Material eingeführt enthalten, z. B. mittels eines beliebigen gentechnologischen Verfahrens. Es soll betont werden, dass es nicht erforderlich ist, dass der PHA-produzierende Organismus ein Mikroorganismus ist, aber derzeit werden derartige Organismen bevorzugt.
Die PHAs enthalten als Bestandteile vorzugsweise Hydroxyalkanoat-Monomere (HA-Monomere), die Substrate für PHA-Synthase-Enzyme sind. Biologisch erzeugte PHA-Polymere sind das Produkt von mikrobiellen PHA-Synthase-Enzymen, und sie werden entweder in einer Bakterienzelle produziert, die natürlicherweise eine PHA-Synthase enthält, oder in einem bakteriellen oder anderen Zelltyp, z. B. einer Pflanzenzelle, die gentechnologisch so verändert wurde, dass sie ein derartiges Enzym exprimiert. Die mikrobiellen PHA-Synthase-Enzyme zeigen breite Substratbereiche und sind fähig, eine große Zahl von HA-Monomeren als Bestandteile von biosynthetischen PHAs zu inkorporieren, und zwar in Abhängigkeit von den Wachstumsbedingungen, der Verfügbarkeit des Vorläufersubstrats und der Herkunft des PHA-Synthase-Enzyms. Die Diversität der Zusammensetzung biosynthetischer PHA-Polymere wird durch die Tatsache unterstrichen, dass wenigstens 91 HA-Monomere als Substrate für PHA-Synthasen identifiziert worden sind (Steinbüchel, A. und Valentin, H., FEMS Micro. Letters 128 (1995) 219–228).
Zu geeigneten HA-Monomeren können solche mit der folgenden Formel gehören:
wobei a ist 0 bis 6, b ist 0 bis 15 und Y ist H, F, Cl, Br, CN, OH, CO₂H, CO₂R (wobei R Alkyl, Benzyl etc. ist), Methyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Nitrophenoxy, p-Cyanophenoxy, Phenoxy, Acetoxy, Vinyl, 2-Propyl, 2-Butyl, 2-Pentyl, 2-Hexyl etc.. Wie in der obigen Beschreibung kann eine zusätzliche Funktionalisierung in oder an den anhängenden Ketten und/oder den Hauptketten vorhanden sein. Die Monomere können zur Erzeugung des Polymers entweder biochemisch oder synthetisch homopolymerisiert oder copolymerisiert werden.
Zu bevorzugten HA-Monomeren gehören diejenigen, bei denen a – 1–4, b = 0–15 und Y ist H. Bevorzugter sind die Monomere diejenigen, bei denen a = 1–2 und b = 0–3 und Y ist H.
Bei einem am stärksten bevorzugten Polymer hat das PHA die Formel (I), wobei a = 1, b = 1 oder 2 und Y ist H, und insbesondere, wenn Einheiten mit b = 1 und b = 2 vorhanden sind, die zusammen copolymerisiert wurden. Geeignete Polyester enthalten überwiegend b = 1, insbesondere mit wenigstens 70 Molprozent derartiger Einheiten, wobei der Rest aus Einheiten besteht, bei denen b = 2. Das Polymer, das a = 1, b = 1 und Y = H als einzige Einheiten enthält, ist ein Polyhydroxybutyrat-Polyester (PHB-Polyester), während dasjenige, das zusätzlich b = 2 enthält, Polyhydroxybutyrat-co-valerat (PHBV) ist.
Das Polymer kann auch ein Blend von zwei oder mehr PHAs sein, die sich in ihrem Wert für m unterscheiden. Ein spezielles Beispiel enthält:
a) Polymer, das im wesentlichen aus Einheiten mit der Formel I besteht, wobei 2–5 Molprozent der Einheiten a = 1, b = 2 und Y = H aufweisen, und beim Rest sind a = 1, b = 1 und Y = H, und
b) Polymer, das im wesentlichen aus Einheiten mit der Formel I besteht, wobei 5–30 Molprozent der Einheiten a = 1, b = 2 und Y = H aufweisen, und beim Rest sind a = 1, b = 1 und Y = H.
Die Anteile des Polymers in einem derartigen Blend sind vorzugsweise so groß, dass ein durchschnittlicher Gehalt von a = 1, b = 2 und Y = H im Bereich von 2 bis 28 Molprozent, und typischerweise 4 bis 18 Molprozent, erhalten wird. Somit ist bei einer am stärksten bevorzugten Form das Polymer ein Poly(hydroxybutyrat/valerat)copolymer oder ein Blend von Copolymeren.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass Verbindungen mit der Formel
wobei R Hydroxy, Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkylgruppen (mit oder ohne einer) oder mehrere(n) Substituentengruppe(n) wie -OH, -CO₂H, -Cl, -Br, -NH₂, -N(Alkyl)H oder N(Alkyl)₂), Cycloalkylgruppen, Aryl- oder Arylalkylgruppen (wie Phenyl, Benzyl etc., mit oder ohne Substituenten an den aromatischen Ringen), als Nukleierungsmittel für PHAs verwendet werden können. Die Synthese derartiger Verbindungen kann beispielsweise durch die Umsetzung von Organocarbonsäuren und PCl₃ in einem wässrigen Medium bewerkstelligt werden. Die Verbindungen und ihre Synthesen wurden für eine Verwendung der Chemikalien zur Wasserbehandlung, als Inhaltsstoffe von Detergenzien etc. beschrieben (siehe z. B. US 3 855 284 , US 3 400 147 , US 3 400 150 , US 4 254 063 , Aus. 599 950, FR 1 521 961 und CA 93:182031). Die Synthese kann auch auf dibasische Säuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure etc., angewendet werden, wodurch die entsprechenden Tetrakisphosphonsäuren (d. h. Di-ODPAs) erhalten werden, die ebenfalls als erfindungsgemäße Nukleierungsmittel verwendet werden können. Beispielsweise wird mit Adipinsäure 1,6-Dihydroxy-1,6- dihexandiylidentetraphosphonsäure erhalten (Aus. 599 950). Zu anderen Verbindungen, die als Nukleierungsmittel verwendet werden können, gehören Methylendiphosphonsäure (PL 131549) und Carbonyldiphosphonsäure (CA 93:182031). Derartige Verbindungen werden hier manchmal als Organodiphosphonsäuren oder ODPAs bezeichnet, wobei dieser Begriff sowohl ODPAs als auch Di-ODPAs einschließen soll. Die ODPAs oder Di-ODPAs können auch in situ gebildet werden, z. B. durch die Umsetzung der entsprechenden Phosphinsäuren.
Zu ODPAs, die besonders für die Verwendung als erfindungsgemäße Nukleierungsmittel bevorzugt werden, gehören 1-Hydroxy-(kurzkettiges Alkyliden)-1,1-diphosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP), 1-Hydroxypropyliden-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxybutyliden-1,1-diphosphonsäure und 1-Hydroxycyclohexyliden-1,1-diphosphonsäure. Bei einer besonders bevorzugten Verbindung sind beide Säuregruppen Phosphonsäuregruppen, R1 ist eine Methylgruppe und R2 ist eine Hydroxygruppe (d. h. HEDP). HEDP ist als eine Mischung von HEDP mit Wasser bei Monsanto Company (800 N. Lindbergh, St. Lous, Missouri 63167) unter dem Handelsnamen DEQUEST 2010 erhältlich. Die ODPA wird in Mengen eingesetzt, die typischerweise im Bereich von 0,01 bis 5 phr (Teile auf hundert Teile Harz) liegen, vorzugsweise von ungefähr 0,02 bis 1,0 phr und am bevorzugtesten von 0,02 bis 0,5 phr.
Die Nukleierungsmittel können ferner Metallsalze von ODPAs sein, vorzugsweise Monometallsalze. Allerdings wird es im Allgemeinen bevorzugt, dass nicht alle, z. B. weniger als 70%, bevorzugter weniger als 60% der Phosphinsäuregruppen an der Salzbildung beteiligt sind, da gefunden wurde, dass eine exzessive Salzbildung unter bestimmten Bedingungen die Wirksamkeit bestimmter erfindungsgemäßer Nukleierungsmittel beeinträchtigen kann.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die erfindungsgemäßen ODPA-Nukleierungsmittel in einem Lösemittel zu lösen. So hat die ODPA, die wie hier beschrieben unter Verwendung eines Lösemittels präpariert wird, im Vergleich zu der gleichen ODPA, die bei ihrer Präparation oder Verwendung nicht in einem Lösemittel gelöst ist, eine wenigstens so hohe Nukleierungsaktivität, und vorzugsweise eine höhere Nukleierungsaktivität.
Lösemittel für den Einsatz in der Erfindung sind aliphatische C₁-C₆-Mono-, -Di- und -Triole, wie Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, 1- oder 2-Propanol, Propylenglycol, Glycerol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Butanol und dergleichen, und sie schließen ferner Mischungen derartiger Lösemittel miteinander oder mit Wasser ein. Zu bevorzugten Lösemitteln gehören Methanol, Ethanol oder ein anderer kurzkettiger Alkohol oder Mischungen derartiger Alkohole mit Wasser, so dass eine leichte Entfernung des Lösemittels möglich ist. Das Lösemittel muss passend ausgewählt werden, da gefunden wurde, dass einige Lösemittel, wie Aceton und Tetrahydrofuran, wenn sie mit bestimmten ODPAs, wie HEDP, verwendet werden, keine wirksamen Lösemittel darstellen. Allerdings ist bekannt, dass Mischungen von Lösemitteln, z. B. Methanol und Aceton, als wirksame Lösemittel, wie sie hier definiert sind, dienen können, auch wenn eines der Lösemittel in der Mischung kein wirksames Lösemittel ist, wenn es allein verwendet wird. Zwar ist noch nicht geklärt worden, welche Lösemittel alle wirksam sind, aber ein Fachmann auf diesem Gebiet kann leicht bestimmen, ob ein für eine ODPA vorgeschlagenes Lösemittel „wirksam" ist, indem er Routineexperimente nach der vorliegenden Beschreibung durchführt.
Gemäß einem Aspekt umfasst die Erfindung eine Mischung aus einer ODPA, einem aliphatischen C₁-C₆-Alkohol, einem Metallsalz einer Fettsäure und einer schwachen organischen Base in Form eines Fettsäureamids.
Metallsalze von Fettsäuren können die Nukleierungsaktivität weiter verbessern und/oder das Ausmaß der Verfärbung verringern und/oder die Klarheit der aus dem PHA erhaltenen Produkte verbessern, wenn sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen ODPAs verwendet werden. Zu geeigneten Metallen gehören diejenigen, die aus den Gruppen I bis V des Periodensystems ausgewählt sind, vorzugsweise Aluminium, Antimon, Zinn, Natrium, Calcium, Magnesium, Barium oder Zink. Am bevorzugtesten in das Metall eines, das umweltverträglich ist und günstige toxikologische Eigenschaften hat, wie Magnesium, Calcium und Barium. Zu bevorzugten Fettsäuren gehören Stearinsäure, Palmitinsäure, Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Ölsäure, Behensäure und Montansäure. Am bevorzugtesten ist das erfindungsgemäße Fettsäure-Metallsalz Calciumstearat oder Magnesiumstearat, die sich in Kombination mit ODPAs bezüglich der Nukleierung thermoplastischer Polyester als äußerst wirksam erwiesen haben.
Das Fettsäure-Metallsalz wird in einer Menge eingesetzt, die typischerweise von 0,001 bis 5 phr (Teile auf hundert Teile Harz), vorzugsweise von ungefähr 0,005 bis 2 phr und am bevorzugtesten von ungefähr 0,01 bis 0,5 phr reicht.
Eine Nukleierungsmittel-Formulierung gemäß diesem Aspekt der Erfindung umfasst vorzugsweise ein Fettsäure-Metallsalz und ODPA im Gewichtsverhältnis von ungefähr 0,01 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von ungefähr 0,05 : 1 bis 7,5 : 1 und bevorzugter von ungefähr 0,1 : 1 bis 5 : 1. Wenn Calciumstearat in einer bevorzugten Formulierung eines Nukleierungsmittels verwendet wird, hat sich gezeigt, das ein Verhältnis von 3 : 1 einen geeigneten festen Träger für die Lösung aus der ODPA und dem Lösemittel bereit stellt und ein PHA-Nukleierungsmittel mit der gewünschten Aktivität bildet.
Das Fettsäureamid bewirkt eine Verbesserung der Dehnungseigenschaften und/oder der Klarheit des polymeren Materials. Das Fettsäureamid sollte mit dem Polymer mischbar oder in diesem löslich sein und bei einer ausreichend hohen Temperatur schmelzen, so dass, wenn es gewünscht ist, das Lösemittel während der Präparation leicht entfernt werden kann. Das Fettsäureamid umfasst vorzugsweise ein Mono-, Bis- oder Trifettsäureamid, da diese im Allgemeinen in Gegenwart von ODPAs eine gute hydrolytische Stabilität zeigen. Bevorzugter ist das Fettsäureamid ein Stearamid, z. B. Ethylenbisstearamid (EBS), das von Lonza oder Henkel unter dem Handelsnamen Acrawax C oder Loxamid EBS bezogen werden kann. Das Fettsäureamid ist in den polymeren Zusammensetzungen typischerweise in einer Menge von ungefähr 0,01 bis 9,0 phr, bevorzugter von ungefähr 0,05 bis 1,0 phr und am bevorzugtesten von ungefähr 0,1 bis 0,5 phr vorhanden.
In einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform umfasst eine erfindungsgemäße Formulierung eines Nukleierungsmittels HEDP/Calciumstearat/EBS, die in Mengen vorliegen, die für eine Nukleierung des PHA und die Herstellung von Gegenständen aus PHA, die eine verbesserte Klarheit, Farbe sowie Dehnungs- und Zugfestigkeitseigenschaften zeigen, wirksam sind. Diese Bestandteile sind bei einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform in Gewichtsverhältnissen von ungefähr 0,8 : 1,5 : 1,7 vorhanden, aber andere Verhältnisse sind ebenfalls geeignet, vorausgesetzt, das resultierende Nukleierungsmittel behält wenigstens eine der oben erwähnten vorteilhaften Eigenschaften bei. Geeignete Verhältnisse können von einem Fachmann auf diesem Gebiet leicht bestimmt werden.
Die Formulierung des Nukleierungsmittels wird mit PHA oder einem anderen thermoplastischen Polyester in einer Menge kombiniert, die eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit des Polymers bewirkt, wie es sich z. B. in Form einer erhöhten Kristallisationstemperatur (Tc) bei deren Bestimmung durch differentielle Scanning-Kalorimetrie (DSC) widerspiegelt. Geeignete Mengen der Formulierung des Nukleierungsmittels, die dem PHA oder einem anderen thermoplastischen Polyester zugegeben werden müssen, reichen von ungefähr 0,01 bis 5,0 Teile auf hundert Teile Harz (phr). Vorzugsweise liegt der Anteil der Formulierung des Nukleierungsmittels bei ungefähr 0,05–1,0 phr und am bevorzugtesten bei ungefähr 0,1–0,6 phr.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung werden Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen PHA-Nukleierungsmittel bereit gestellt. Bei einer ersten Ausführungsform dieses Aspekts wird eine ODPA mit einem aliphatischen C₁-C₆-Alkohol, einem Fettsäure-Metallsalz und einem Fettsäureamid kombiniert. Danach kann der aliphatische C₁-C₆-Alkohol entfernt werden, wenn es gewünscht wird, beispielsweise durch Abdampfen. Die resultierenden Feststoffe umfassen, nach einem Mahlen oder einem anderen Verfahren zur Sicherstellung einer passenden Teilchengröße, die erfindungsgemäßen partikelförmigen Nukleierungsmittel.
Alternativ wird in einem zweiten Aspekt der Erfindung die Suspension/Mischung, die die ODPA, den aliphatischen C₁-C₆-Alkohol, das Fettsäure-Metallsalz und das Fettsäureamid enthält, selbst zu den PHAs gegeben und als Nukleierungsmittel verwendet, ohne dass das Lösemittel entfernt wird. In dieser Situation würde das Lösemittel typischerweise durch Verdampfen während der Schmelzverarbeitung des Polymers eliminiert. Wenn jedoch der Siedepunkt des Lösemittels höher als die Temperatur ist, bei der das PHA schmelzverarbeitet wird, kann ein Teil des Lösemittel oder das gesamte Lösemittel in dem verarbeiteten Gegenstand verbleiben. Es wird Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein, dass in dieser Situation Lösemittel, deren Vorkommen in einem aus PHA hergestellten Produkt unerwünscht wäre, nicht bevorzugt werden.
Alternativ werden in einer dritten Ausführungsform dieses Aspekts die ODPA, das Fettsäure-Metallsalz und das Fettsäureamid trocken vermischt, und das Blend wird dann vor oder während des Schmelzens mit einem thermoplastischen Polyester vereinigt. Bei einem anderen Ansatz wird das trockene Blend geschmolzen, verfestigt und gemahlen, um die Formulierung des Nukleierungsmittels zu erzeugen, die dann dem thermoplastischen Polyester zugesetzt werden kann.
Es wird eine bevorzugte Formulierung eines Nukleierungsmittels gemäß dem ersten Aspekt dieser Ausführungsform hergestellt. Bei diesem Ansatz wird das Fettsäure-Metallsalz mit der ODPA in einem aliphatischen C₁-C₆-Alkohol und Wasser dispergiert. Ein Fettsäureamid, wie EBS, wird außerdem in der Mischung aus der ODPA, dem Fettsäure-Metallsalz und dem Lösemittel dispergiert. Die Bestandteile ODPA, Fettsäure-Metallsalz und Fettsäureamid werden am bevorzugtesten in Gewichtsverhältnissen von ungefähr 0,8 : 1,5 : 1,7 zugegeben, aber es wird erwartet, dass zahlreiche andere Verhältnisse ebenfalls wirksam sind, und diese können leicht von einem Fachmann bestimmt werden. Nach dem Dispergieren der Bestandteile wird das Lösemittel entfernt, z. B. durch Abziehen im Vakuum, und das Vakuum wird aufrecht erhalten, um die resultierenden Feststoffe zu trocknen.
Bei der Herstellung des partikelförmigen Nukleierungsmittels mit den gewünschten Teilchengrößen können die Feststoffe, die nach der Entfernung des Lösemittels erhalten werden, z. B. gemahlen, pulverisiert etc. werden, und zwar auf jede beliebige Weise, die einem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt ist, und Teilchen mit geeigneter Größe können z. B. durch Sieben gewonnen werden. Alternativ könnte man einen Ansatz während des Prozesses der Lösemittelentfernung einsetzen, möglicherweise ein Sonifizieren und/oder ein starkes Scheren, das dazu führen würde, dass die gewonnenen Feststoffe schon die gewünschten Durchmesser haben, ohne dass sie gemahlen werden müssen.
Die Partikel haben vorzugsweise einen Durchmesser von unter ungefähr 710 μm. Es hat sich gezeigt, dass größere Teilchen nicht als PHA-Nukleierungsmittel wirksam sind (Beispiel 9). Am bevorzugtesten ist die Teilchengröße kleiner als ungefähr 350 μm, da die Dispersion des partikelförmigen Nukleierungsmittels in polymeren Pulvern durch eine kleine Teilchengröße begünstigt wird. Außerdem können kleinere Teilchengrößen die Zahl der Nukleationsstellen wirkungsvoll erhöhen.
Somit umfasst die Erfindung in einem weiteren Aspekt Teilchen aus Nukleierungsmitteln, die ODPA und ein Fettsäure-Metallsalz und ein Fettsäureamid umfassen, wobei die Größe der Teilchen für die Erhöhung der Nukleierung eines thermoplastischen Polyesters geeignet ist. Vorzugsweise haben die Teilchen einen Durchmesser von unter 710 μm, bevorzugter von unter 350 μm.
Die Erfindung stellt ferner PHA-Zusammensetzungen und andere thermoplastische Polyesterzusammensetzungen bereit, die die erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel enthalten, wie es in den obigen Ausführungsformen beschrieben wird. Das polymere Material wird mit den Nukleierungsmitteln mittels eines beliebigen der Verfahren, die einem Fachmann bekannt sind, kombiniert. Vorzugsweise werden das Polymer und das Nukleierungsmittel kombiniert und zu Strängen schmelzextrudiert, die kristallisiert und in Pellets geschnitten werden. Die so erzeugten Pellets stellen eine vorteilhafte Form für Prozesse dar, bei denen eine verbesserte Nukleierung gewünscht ist, nämlich für die Produktion von polymeren Folien, Beschichtungen und geformten Gegenständen.
Die folgenden Beispiele werden gebracht, um bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zu demonstrieren. Es sollte Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein, dass die in den Beispielen offenbarten Techniken, die folgen, Techniken repräsentieren, für die von den Erfindern entdeckt wurde, dass sie bei der Durchführung der Erfindung gut funktionieren, und bei denen man somit davon ausgehen kann, das sie Beispiele für bevorzugte Arten ihrer Durchführung darstellen. Es sollte für Fachleute auf diesem Gebiet vor dem Hintergrund der vorliegenden Offenbarung jedoch klar sein, dass bei den spezifischen Ausführungsformen, die offenbart werden, zahlreiche Veränderungen vorgenommen werden können, und dass immer noch das gleiche oder ein ähnliches Ergebnis erhalten wird, ohne dass vom Geist oder vom Umfang der Erfindung abgewichen wird.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
HERSTELLUNG EINER TEILCHENFÖRMIGEN FORMULIERUNG EINES NUKLEIERUNGSMITTELS
Es wurden ungefähr 30 g Calciumstearat zu 100 ml Methanol, die ausreichten, das Calciumstearatpulver zu bedecken, gegeben. Nach dem ungefähr einminütigen Rühren der Suspension wurden 18 g DEQUEST 2010 (das ungefähr 60% HEDP als wässrige Lösung umfasst) zugegeben. Das Lösemittel (MeOH/Wasser) wurde dann im Vakuum mittels eines Rotationsverdampfers bei ungefähr 50°C abgezogen. Nach der vollständigen Verdampfung wurde der Feststoff aus HEDP und Calciumstearat im Vakuum in einem Ofen bei 50°C getrocknet. Das erhaltene feste Nukleierungsmittel bestand aus ungefähr 25% HEDP und 75% Calciumstearat. Die DSC des Feststoffs aus HEDP und Calciumstearat zeigte einen breiten Schmelzpeak, der bei ungefähr 50°C begann.
Der Feststoff aus HEDP und Calciumstearat wurde mittels einer einfachen Kaffeemühle gemahlen, und die resultierende Teilchengrößenverteilung wurde durch Sieben ermittelt. Die Gewichtsprozente des Nukleierungsmittels, die durch die unterschiedlich engen Siebe traten, sind unten in der Tabelle gezeigt. Die durchschnittliche Teilchengröße des gemahlenen Nukleierungsmittels wurde zu ungefähr 350 μm bestimmt.

Siebgröße (μm) durchtretendes Material (Gew.-%)

710 78

500 64

355 49

250 32

180 20
VERGLEICHSBEISPIEL 2
HERSTELLUNG VON PHA-PELLETS, DIE DIE FORMULIERUNG DES NUKLEIERUNGSMITTELS ENTHALTEN
Eine Formulierung auf der Basis von 100 phr PHBV-Pulver (8% HV) und 0,4 phr des gemahlenen Pulvers aus Beispiel 2 wurde in einem Pappenmeier-Hochgeschwindigkeitsmischer trocken gemischt. Dann wurden 10 phr ATC-Weichmacher (Acetyltributylcitrat) zu dem trockenen rotierenden Blend im Pappenmeiermischer gegeben. Das pulverförmige Blend wurde in eine Trommelzuführung transferiert, die einen 25-mm-Betol-Extruder mit einer Schnecke (Polyethylenschnecke, UD = 20) speiste, die mit einer runden Düse für einen Strang verbunden war, wobei ein Temperaturprofil von 140–170°C für die Trommel und eine Schneckengeschwindigkeit von 40 Upm eingesetzt wurden. Der extrudierte Strang wurde in einem 5 Meter langen Wasserbad kristallisiert, das mittels eines Thermostaten bei 55–60°C gehalten wurde, und dann in einer Pelletiermaschine zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 2–4 mm und einer Länge von 3–6 cm zerschnitten.
BEISPIEL 1
MODIFIZIERUNG DES NUKLEIERUNGSMITTELSYSTEMS FÜR VERBESSERTE DEHNUNGSEIGENSCHAFTEN
Es wurde gefunden, dass ein Teil des Calciumstearats durch ein Fettsäureamid wie EBS (Acrawax C) ersetzt werden kann, um bei fertigen Waren die Bruchdehnung zu verbessern. Für eine Formulierung aus PHBV (8% HV) und 0,08 phr HEDP, 0,15 phr Calciumstearat und 0,17 phr EBS wurde gefunden, dass sie genügend Calciumstearat enthält, um eine nennenswerte Verfärbung (Farbe äquivalent zu BN) zu verhindern, aber nicht so viel, dass die Festigkeit des Produkts erniedrigt wird. Weichmacherhaltige PHBV-Formulierungen auf der Basis von BN, HEDP/Calciumstearat und HEDP/Calciumstearat/EBS wurden wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt und zu Stäben für den Zugversuch geformt. Die Klarheit des Materials, das HEDP/Calciumstearat/EBS enthielt, war gut, während das Material, das BN enthielt, opak war.
Somit führten Nukleierungsmittel-Formulierungen, die zusätzlich eine schwache organische Base, in diesem Beispiel EBS, enthielten, zu den hohen Kristallisationsgeschwindigkeiten und der großen Klarheit, wie sie von den Nukleierungsmittel-Formulierungen aus ODPA und organischem Metallsalz bereit gestellt wurden, aber sie wiesen verbesserte Dehnungseigenschaften auf.

Claims

Partikelförmiges Nukleierungsmittel für thermoplastische Polyester, das eine Organophosphorverbindung, die wenigstens zwei Phosphonsäuregruppen aufweist, ein Metallsalz einer Fettsäure und ein Fettsäureamid umfasst.
Partikelförmiges Nukleierungsmittel nach Anspruch 1, wobei die Organophosphorverbindung aus Verbindungen ausgewählt ist mit der Formel:
wobei R Hydroxy, Wasserstoff oder C₁-C₂₅-Alkylgruppen bedeutet, die gegebenenfalls eine oder mehrere Substituentengruppe(n) besitzen, die ausgewählt ist bzw. sind aus -OH, -CO₂H, -Cl, -Br, -NH₂, -N[Alkyl]H oder N[Alkyl]₂, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen.
Partikelförmiges Nukleierungsmittel nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Organophosphorverbindung 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxypropyliden-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxybutyliden-1,1-diphosphonsäure oder 1-Hydroxycyclohexyliden-1,1-diphosphonsäure ist.
Partikelförmiges Nukleierungsmittel nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metallsalz der Fettsäure ein Fettsäuresalz einer Metallverbindung aus den Gruppen I bis V des Periodensystems umfasst.
Partikelförmiges Nukleierungsmittel nach Anspruch 4, wobei das Metall Aluminium, Antimon, Zinn, Natrium, Calcium, Magnesium, Barium oder Zink ist.
Partikelförmiges Nukleierungsmittel nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fettsäure Stearinsäure, Palmitinsäure, Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Ölsäure, Behensäure oder Montansäure ist.
Partikelförmiges Nukleierungsmittel nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Metallsalz Calciumstearat, Bariumstearat oder Magnesiumstearat ist.
Partikelförmiges Nukleierungsmittel nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Partikel einen Durchmesser im Bereich von 710 μm oder darunter haben.
Partikelförmiges Nukleierungsmittel nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Fettsäureamid Ethylenbisstearamid ist.
Zusammensetzung aus Stoffen, die umfasst: (a) eine Organophosphorverbindung mit wenigstens zwei Phosphonsäuregruppen, (b) einen aliphatischen C₁-C₆-Alkohol, (c) ein Fettsäureamid und (d) ein Metallsalz einer Fettsäure, wobei die Organophosphorverbindung aus Verbindungen ausgewählt ist mit der Formel:
wobei R Hydroxy, Wasserstoff oder C₁-C₂₅-Alkylgruppen bedeutet, die gegebenenfalls eine oder mehrere Substituentengruppe(n) besitzen, die ausgewählt ist bzw. sind aus -OH, -CO₂H, -Cl, -Br, -NH₂, -N[Alkyl]H oder N[Alkyl]₂, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Organophosphorverbindung 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxypropyliden-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxybutyliden-1,1-diphosphonsäure oder 1-Hydroxycyclohexyliden-1,1-diphosphonsäure ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Organophosphorverbindung 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure ist und das Metallsalz der Fettsäure Calciumstearat ist.
Zusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 10 bis 12, wobei das Fettsäureamid Ethylenbisstearamid ist.
Zusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 10 bis 13, wobei der aliphatische C₁-C₆-Alkohol Methanol, Ethanol, 1-Propanol oder 2-Propanol ist.
Zusammensetzung aus Stoffen, die umfasst: (a) einen oder mehrere thermoplastische(n) Polyester, (b) eine Organophosphorverbindung mit wenigstens zwei Phosphonsäuregruppen, (c) ein Metallsalz einer Fettsäure und (d) ein Fettsäureamid.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Organophosphorverbindung aus Verbindungen ausgewählt ist mit der Formel:
wobei R Hydroxy, Wasserstoff oder C₁-C₂₅-Alkylgruppen bedeutet, die gegebenenfalls eine oder mehrere Substituentengruppe(n) besitzen, die ausgewählt ist bzw. sind aus -OH, -CO₂H, -Cl, -Br, -NH₂, -N[Alkyl]H oder N[Alkyl]₂, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen.
Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, wobei der thermoplastische Polyester ein Polyhydroxyalkanoat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das Polyhydroxyalkanoat die folgende Formel hat:
wobei a = 1–6, b = 0–15, und Y ist H, und n ist eine ganze Zahl.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei a ist 1, b ist 1 oder 2, Y ist H, und n ist eine ganze Zahl.
Verfahren zur Herstellung eines Nukleierungsmittels für thermoplastische Polyester, wobei das Verfahren umfasst das Vereinigen eines aliphatischen C₁-C₆-Alkohols mit einem Nukleierungsmittel, wobei das genannte Nukleierungsmittel ein Metallsalz einer Fettsäure, ein Fettsäureamid und eine Organophosphorverbindung mit wenigstens zwei Phosphonsäuregruppen umfasst, und wobei die Organophosphorverbindung aus Verbindungen ausgewählt ist mit der Formel:
wobei R Hydroxy, Wasserstoff oder C₁-C₂₅-Alkylgruppen bedeutet, die gegebenenfalls eine oder mehrere Substituentengruppe(n) besitzen, die ausgewählt ist bzw. sind aus -OH, -CO₂H, -Cl, -Br, -NH₂, -N[Alkyl]H oder N[Alkyl]₂, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Organophosphorverbindung 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxypropyliden-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxybutyliden-1,1-diphosphonsäure oder 1-Hydroxycyclohexyliden-1,1-diphosphonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 20 oder Anspruch 21, das ferner das Entfernen des aliphatischen Alkohols unter Bildung eines getrockneten Feststoffes umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Feststoff gemahlen, pulverisiert oder auf andere Weise so behandelt wird, dass Partikel mit Durchmessern von unter 710 μm erzeugt werden.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung eines thermoplastischen Polyesters, wobei das Verfahren das Mischen des genannten Polyesters mit einer Zusammensetzung eines Nukleierungsmittels nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Blend zu Pellets schmelzverarbeitet wird.
Verwendung der Pellets nach Anspruch 25 zur Herstellung einer Folie, einer Beschichtung oder eines geformten Gegenstandes.