DE102007000694B4

DE102007000694B4 - Nukleierte Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE102007000694B4
Application number: DE102007000694A
Authority: DE
Inventors: Roland Vogel; Dieter Voigt; Bernhard TÄNDLER; Uwe Gohs
Original assignee: Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Current assignee: Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Priority date: 2007-09-04
Filing date: 2007-09-04
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2027-09-05
Also published as: DE102007000694A1

Abstract

Nukleierte Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden, bestehend aus einer Mischung aus einem Anteil von 0,1 bis 10,0 Masse-% an bakteriell hergestellter Poly-3-Hydroxybuttersäure mit einer gewichtsmittleren Molmasse bis 8000 g/mol und aus einem Anteil von 99,9 bis 90,0 Ma.-% an bakteriell hergestellter Poly-3-Hydroxybuttersäure mit einer Molmasse von mindestens 100000 g/mol, wobei die Fäden vollständig in Anteilen an α- und β-Modifikation auskristallisiert vorliegen.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie und der Medizin und betrifft nukleierte Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden, die mittels verschiedener Verfahren hergestellt beispielsweise als resorbierbare Implantate, als Trägermaterialien für Wirkstoffe und Zellen, als Patch-Implantat für die Kopplung mit epithelialem Gewebe, für die Abdichtung gegenüber Körperflüssigkeiten, als Netze für die Versorgung von Narbenhernien, oder für das Tissue-Engineering von langen Röhrenknochen auf der Basis biologisierter textiler Scaffolds eingesetzt werden können und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Aus der Fachliteratur ist bekannt, dass der aliphatische Polyester, Poly-3-Hydroxybuttersäure, im weiteren als PHB bezeichnet, ein besonders geeignetes Polymer für die Herstellung von resorbierbaren Implantaten ist, die mittels verschiedener textiltechnologischer Verfahren hergestellt werden können.
Grundvoraussetzung für resorbierbare Implantate sind chemische Reinheit des Ausgangspolymers, der Ausschluss von kritischen Konzentrationen an Katalysatoren, Weichmachern, Inhibitoren bzw. Verunreinigungen, Möglichkeit der Sterilisierbarkeit, die Resorbierbarkeit, die Metabolisierung der Abbauprodukte durch den Körper sowie der Nachweis, dass keine toxische, kanzerogene, allergische oder entzündliche Reaktionen durch die Implantate ausgelöst werden. Besonders biotechnologisch hergestellte PHB ist auf Grund ihres bakteriologischen Ursprungs in äußerst reiner Form ohne Katalysatorreste als stereoregulärer, optisch aktiver, isotaktischer Polyester herstellbar. Unter diesen Gesichtspunkten und unter Berücksichtigung ihrer thermoplastischen Verarbeitbarkeit sowie ihrer Eigenschaftskombination von Biodegradabilität, Biokompatibilität und ihrer piezoelektrischen Eigenschaften ist die PHB für medizinische Anwendungen gegenwärtig von besonderem Interesse.
Nachteile der PHB, wie unzureichende textilphysikalische Eigenschaften der Filamente, das niedrige Festigkeits- und Dehnungsniveau und besonders die Sprödigkeit konnten durch vorhergehende Arbeiten eliminiert werden. Es ist bekannt, mittels eines einstufigen Spinnstreckprozesses PHB-Filamente herzustellen, deren gewählte Spinn- und Streckbedingungen, insbesondere die thermischen Bedingungen und die Spinnspannung der Fadenbildungszone die Ausbildung der spannungsinduzierten Kristallisation ermöglichten. So konnten PHB-Filamente hoher Orientierung mit fibrillärer Struktur und guten textilphysikalischen Eigenschaften, bezüglich des Festigkeits- und Dehnungsniveaus, ersponnen werden (Schmack, G., u. a., J. Polymer Sci. Part B.: Polymer Physics, 38 (2000) 21, 2841–2850). Es wurden E-Moduli von 4 GPa und bezüglich der physikalischen Bruchspannungen Werte von 400 MPa und Bruchdehnungswerte von 45% erreicht, die im Rahmen der Fehlergrenze über einen Zeitraum von drei Monaten stabil blieben.
Röntgenstreuaufnahmen zeigten, dass die PHB in zwei unterschiedlichen Kristallmodifikationen (α und β) kristallisieren kann (Yamamoto, T., u. a., Intern. Polym. Proc. 12 (1997), 29–37; Orts, W. J., u. a., Macromolecules 23 (1990) 5368–5370).
Die kristalline α-Modifikation ist die für PHB übliche Kristallmodifikation, welche sich auch aus der ruhenden Schmelze bildet. Die alleinige Ausbildung dieser Kristallmodifikation führt bei geringer Orientierung zu sphärolithischen Fadenstrukturen, die durch hohe Sprödigkeit und ein äußerst niedriges Festigkeits- und Dehnungsniveau (50 MPa und 2%) charakterisiert sind.
Die kristalline β-Modifikation entsteht als Ergebnis einer spannungsinitiierten Kristallisation und führt zu fibrillären Fadenstrukturen. Deren Entstehung ist an eine definierte Fadenspannung im Fadenbildungsprozess und damit an hohe Streckgrade gebunden und geht konform mit wesentlich höheren Festigkeitswerten verbunden mit ausreichenden Dehnungswerten, die für eine textile Weiterverarbeitung unerlässlich sind und diese zum Beispiel auf einem Stickautomaten erst ermöglichen. Auf diesem Weg konnten zuerst in geringen Mengen PHB-Filamente ersponnen werden, die im Kleinstmaßstab mittels textiltechnologischer Verfahren zu Testmustern für den medizinischen Einsatz verarbeitet wurden (Schmack, G. u. a., BIOmaterialien 3 (2002) 1, 21–25).
Bei der Herstellung größerer Mengen an PHB-Filamenten, das heißt beim Schmelzspinnen mit längeren Spulenlaufzeiten von 2 min mit ca. 6000 m Filamenten zeigen sich jedoch erhebliche Probleme bei der textilen Weiterverarbeitung. Die Einzellagen der Filamente auf der Spule verkleben und lassen sich nur teilweise für die Weiterverarbeitung wieder abwickeln. Das Problem des Verklebens der Filamente lässt sich auch nicht durch den Einsatz verschiedener Spinnpräparationen beheben. Ursache des Verklebens ist die zu langsame Kristallisation der α-Kristallmodifikation beim Schmelzspinnen (He, Y., Inoue, Y., Biomacromolecules 4 (2003), 1865–1867) aufgrund der extrem hohen Reinheit der bakteriellen PHB, die durch einen Batch-Fermentationsprozess hergestellt wird. Die Dichte an Kristallisationskeimen ist ungewöhnlich niedrig. Dementsprechend erfolgt die Kristallisation bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen; anschließend erfolgt eine sekundäre Kristallisation während der Lagerung. Dies geschieht, obwohl die PHB komplett stereoregulär ist und üblicherweise einen hohen Kristallisationsgrad besitzt. Der Kristallisationsgrad steigt logarithmisch mit der Lagerzeit. Die intermolekulare Diffusion der PHB-Moleküle aus den noch vorhandenen amorphen Anteilen führt beim Schmelzspinnen zum Verkleben der Fadenlagen.
Es sind verschiedene Möglichkeiten zur Behebung dieses Problems bekannt.
Gordeyev et al., J. Appl. Polym. Sci., 81 (2001), 2260–2264, lösen die PHB in 1,2-Dichlorethan und führen einen Gelspinnprozess mit anschließender Temperung der Monofilamente durch. Dieses Verfahren vermeidet den thermischen Abbau während der Extrusion und liefert damit günstige mechanische Eigenschaften der Fäden. Der Einsatz von organischen Lösungsmitteln schließt jedoch einen medizinischen Einsatz dieser Fäden im Kontakt mit Humangewebe aus.
Noda et al., Macromol. Biosci. 4 (2004) 269–275, verwenden einen Bikomponentenspinnprozess. Das Polymer für den Kern ist ein PHB-Copolymer. Die Ummantelung erfolgt durch ein Polylaktid, welches sehr zügig kristallisiert und damit günstige mechanische Eigenschaften des Bikomponentenfadens erbringt. Polylaktid kann aber im menschlichen Körpergewebe nicht metabolisiert werden und stellt damit eine zusätzliche Belastung dar.
Liu et al. J. Appl. Polym. Sci. 86 (2002), 2145–2152, untersuchten die Möglichkeiten der Nukleierung der α-Kristallmodifikation von PHB-Copolymeren mit gängigen Nukleierungsmitteln wie Talkum, BN, Tb₂O₃, La₂O₃ und deren Mischungen bei statischer Abkühlung. Sie konnten eine Erhöhung der Kristallisationstemperatur und der Kristallisationsgeschwindigkeit nachweisen.
Der allgemeine Nachteil all dieser Lösungen ist, dass alle verwendeten Nukleierungsmittel für medizinische Zwecke nicht geeignet sind.
Da aber der Einsatz eines Nukleierungsmittels für die Erhöhung der Kristallisationstemperatur und der Kristallisationsgeschwindigkeit unumgänglich ist, kann für den Einsatz im Blut- und Gewebekontakt nur ein medizinisch verträgliches Additiv verwendet werden.
Shuai et al., Macromolecules 35 (2002), 3778–3780, und He, Y., Inoue, Y., Biomacromolecules 4 (2003), 1865–1867; He, Y., Inoue, Y., J. Polymer Sci. Part B.: Polymer Physics, 42 (2004), 3461–3469, setzten deshalb α-Cylodextrin, eine ringförmige Verbindung aus sechs Glukose-Einheiten, ein.
Cyclodextrine werden bereits als Träger für Pharmaka im menschlichen Gewebe verwendet (Born, A. u. a., Angew. Chemie 114 (2002) 2, 114, 278–280). Es ist möglich mit dem α-Cylodextrin eine Wirt-Gast-Verbindung (inclusion complex) mit einem einzelnen PHB-Molekül herzustellen. Hierzu wird die PHB in Chloroform und das α-Cylodextrin in DMSO gelöst, die Polymerlösung tropfenweise zur α-Cylodextrinlösung zugegeben, 3 Stunden gerührt und filtriert. Das Filtrat wird anschließend in Azeton und Wasser gewaschen, um freies Polymer und nicht im Komplex gebundenes α-Cylodextrin zu entfernen. Die dann erhaltene Komplexverbindung wirkt sehr gut als Nukleierungsmittel für die α-Kristallmodifikation bei Abkühlung der statischen Schmelze. Es werden sowohl Kristallisationstemperatur als auch Kristallisationsgeschwindigkeit erhöht. Es ist auch bekannt α-Cylodextrin direkt, d. h. ohne Komplexbildung als Nukleierungsmittel einzusetzen (He, Y., Inoue, Y., J. Polymer Sci. Part B.: Polymer Physics, 42 (2004), 3461–3469). Der Effekt der Nukleierung der α-Kristallmodifikation konnte auch hier nachgewiesen werden. Er ist aber geringer als bei dem α-Cylodextrin/PHB-Komplex.
Vogel et al., Macromolecular Bioscience 6 (2006) 9, 730–736, haben gezeigt, dass die Kristallisation der PHB in Verbindung mit der spannungsinduzierten Kristallisation, wie sie bei der starken Verstreckung während der Abkühlung beim Schmelzspinnen auftritt, durch Nukleierung mit α-Cylodextrin/Poly-3-Hydroxybuttersäure-Komplex erheblich verbessert werden kann. Die Herstellung der α-Cylodextrin/Poly-3-Hydroxybuttersäure-Komplexe ist allerdings sehr aufwändig.
D'Haene et al., Macromolecules 32 (1999) 16, 5229–5235, beschreiben ein Verfahren zur Modifikation von Poly-3-Hydroxybuttersäure mit Peroxid zur Erzeugung von Langkettenverzweigungen. Eine Veränderung der Kristallisationsstruktur durch Nukleierung wird nicht beschrieben. Außerdem wurde kein Schmelzspinnen durchgeführt.
Vogel et al., Macromolecular Bioscience 7 (2007) 6, 820–828 beschreiben ein Verfahren, bei dem das Schmelzspinnen von Poly-3-Hydroxybuttersäure mit einem Peroxid durchgeführt wird. Durch das Spalten des Peroxids entstehen durch die freigesetzten Radikale Langkettenverzweigungen und Mikrogele. Diese führen zu einer deutlich verbesserten Kristallisation im Schmelzspinnprozess.
Die Bestrahlung von Poly-3-Hydroxybuttersäure zur Veränderung der übermolekularen Struktur und damit der mechanischen Eigenschaften ist von mehreren Arbeitsgruppen untersucht worden.
Carswell et al., ACS Symposium Series number 620; American Chemical Society, Washington DC, 11 (1996), beobachteten einen Abbau des Molekulargewichtes durch Trennung der Esterbindung.
Yang und Liu, J., Polym. Int. 53 (2004) 1677–1681, beobachteten in ihren vorwiegend thermischen Analysen an γ-bestrahltem Poly-3-Hydroxybuttersäure/Hydroxyvalerat im Vakuum den Kettenbruch als dominierenden Prozess.
Mitomo et al. Polym. Deg. Stab. 45 (1994) 11–17, untersuchten ebenfalls den Abbau von Poly-3-Hydroxybuttersäure/Hydroxyvalerat durch γ-Bestrahlung an Luft und im Vakuum.
Huglin et al., Polymer 39 (1998) 10, 2073–2075, zeigten, dass bei Bestrahlung mit höheren Dosen zusätzlich Verzweigungen und Vernetzungen der Poly-3-Hydroxybuttersäure auftreten.
Nachteile des Standes der Technik sind die noch nicht ausreichende Biokompatibilität der bekannten PHB-Fäden durch die bekannten Zusätze und/oder ihre praktisch schwierige Anwendung aufgrund der weiteren Kristallisation nach dem Herstellungsprozess.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, nukleierte Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden anzugeben, die keine Nachkristallisation und somit verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem auf biounverträgliche Zusätze verzichtet werden kann.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die erfindungsgemäßen nukleierten Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden bestehen aus einer Mischung aus einem Anteil von 0,1 bis 10,0 Masse-% an bakteriell hergestellter Poly-3-Hydroxybuttersäure mit einer gewichtsmittleren Molmasse bis 8000 g/mol und aus einem Anteil von 99,9 bis 90,0 Ma.-% an bakteriell hergestellter Poly-3-Hydroxybuttersäure mit einer Molmasse von mindestens 100000 g/mol, wobei die Fäden vollständig in Anteilen an α- und β-Modifikation auskristallisiert vorliegen.
Vorteilhafterweise sind 0,1 bis 5,0 Ma.-%, noch vorteilhafterweise 0,2 bis 1,0 Ma.-% Poly-3-Hydroxybuttersäure mit einer gewichtsmittleren Molmasse bis 8000 g/mol vorhanden.
Ebenfalls vorteilhafterweise sind 0,1 bis 10,0 Ma.-% einer bakteriell hergestellten Poly-3-Hydroxybuttersäure mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 200 bis 5000 g/mol, noch vorteilhafterweise im Bereich von 1000 bis 3000 g/mol vorhanden.
Weiterhin vorteilhafterweise sind 99,9 bis 90,0 Ma.-% einer bakteriell hergestellten Poly-3-Hydroxybuttersäure mit einer Molmasse im Bereich von 100000 bis 1000000 g/mol, noch vorteilhafterweise im Bereich von 100000 bis 500000 g/mol vorhanden. Und auch vorteilhafterweise liegen die nukleierten Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden entsprechende dem unbeeinflussten Kristallisationsprozess in Anteilen an α- und β-Modifikation vor.
Vorteilhaft ist es auch, wenn die Kristallisation der nukleierten Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden zu mindestens 95%, vorteilhafterweise zu mindestens 99% und noch vorteilhafterweise zu 100% erfolgt ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von nukleierten Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden wird bakteriell hergestellte Poly-3-Hydroxybuttersäure einer Elektronenbestrahlung mit einer Dosis von 200–1500 kGy oder einer γ-Strahlung mit einer Dosis von 600–4500 kGy ausgesetzt und nachfolgend ein Anteil x = 0,1 bis 10,0 Ma.-% dieser bestrahlten Poly-3-Hydroxybuttersäure zu (100–x) Ma.-% an unbestrahlter bakteriell hergestellte Poly-3-Hydroxybuttersäure als Mischungsanteil zugegeben und nachfolgend werden aus diesem Gemisch Fäden hergestellt, wobei ein hohes Streckverhältnis von ≥ 1:4 während der Herstellung realisiert wird.
Vorteilhafterweise wird ein Anteil x = 0,1 bis 5,0 Ma.-% an bestrahlter Poly-3-Hydroxybuttersäure, noch vorteilhafterweise ein Anteil x = 0,2 bis 1,0 Ma.-% an bestrahlter Poly-3-Hydroxybuttersäure eingesetzt.
Weiterhin vorteilhafterweise wird die Elektronenbestrahlung mit einer Dosis von 500 bis 1000 kGy, noch vorteilhafterweise mit einer Dosis von 700 bis 800 kGy, durchgeführt.
Ebenfalls vorteilhafterweise wird die γ-Strahlung mit einer Dosis von 1500 bis 3000 kGy, noch vorteilhafterweise mit einer Dosis von 2100 bis 2400 kGy durchgeführt.
Und auch vorteilhafterweise wird die Herstellung der Fäden mittels Schmelzspinnverfahren durchgeführt, wobei die Verfahrensbedingungen mit Ausnahme des Streckverhältnisses den bekannten und üblichen Bedingungen zur Herstellung von PHB-Fäden mittels Schmelzspinnverfahren entsprechen.
Von Vorteil ist es auch, wenn ein Streckverhältnis bei der Herstellung der Fäden von 1:5 bis 1:8, noch vorteilhafterweise ein Streckverhältnis von 1:6 bis 1.8 realisiert wird.
Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn die Fäden mittels Spinnvlies- oder melt-blown-Verfahren zu einem Vlies verarbeitet werden.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung werden erfindungsgemäße nukleierten Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, als mechanisch, thermisch oder chemisch verfestigte Vliese verwendet.
Durch die erfindungsgemäße Lösung wird überraschenderweise ein deutlich verbesserter Nukleierungsgrad der nukleierten Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden erreicht. Durch eine verbesserte Nukleierung der Fäden wird eine im Wesentlichen vollständige Kristallisation der Fäden bereits im Herstellungsprozess erreicht, wodurch eine Nachkristallisation vermieden wird. Dies hat wiederum zur Folge, dass keinerlei Verklebungserscheinungen zwischen den Fäden auf den Spulen nach der Fadenherstellung mehr auftreten.
Außerdem können durch diese schnelle und im Wesentlichen vollständige Kristallisation höhere Streckverhältnisse während des Herstellungsprozesses erreicht werden, wodurch sich die mechanischen Eigenschaften der Fäden stark verbessern.
Durch die erfindungsgemäße Elektronenbestrahlung von PHB mit einer Dosis von 200–1500 kGy oder durch die erfindungsgemäße γ-Strahlung von PHB mit einer Dosis von 600–4500 kGy werden die ursprünglich langkettigen PHB-Moleküle in kurzkettige Anteile aufgespalten. Diese kurzkettigen PHB-Moleküle weisen eine durchschnittliche gewichtsmittlere Molmasse bis 8000 g/mol auf.
Diese durch Elektronbestrahlung oder durch γ-Strahlung modifizierte PHB wird im Rahmen dieser Erfindung als Nukleierungsmittel für PHB definiert und eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird dann ein Anteil von x = 0,1–10,0 Masse-% an bestrahlter, modifizierter PHB zu einer Matrix von unbestrahlter PHB mit einem Anteil von (100–x) Ma.-% zugegeben und gemeinsam gemischt. Diese Mischung wird dann einem Schmelzspinnprozess unterworfen, wobei die Prozessparameter denen der bekannten Herstellung von PHB-Fäden ohne Zusätze mittels Schmelzspinnen entsprechen.
Während des Herstellungsprozesses der erfindungsgemäßen nukleierten PHB-Fäden wirken die kürzerkettigen PHB-Moleküle als Kristallisationszentren, so dass bereits zu einem früheren Stadium im Herstellungsverfahren der PHB-Fäden die Kristallisation beginnt und auch schneller abläuft. Dadurch reicht die Zeit zur Herstellung der PHB-Fäden aus, um das Material im Wesentlichen vollständig auskristallisieren zu lassen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sowohl relativ geringe Bestrahlungsdosen ausreichen und ebenso der Anteil x relativ gering gehalten werden kann, um einen deutlich verbesserten Nukleierungsgrad zu erreichen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht in der Vermeidung des Einsatzes von artfremden Nukleierungsmitteln, die zu einer Verschlechterung der Bioverträglichkeit führen.
Als Nukleierung soll im Rahmen dieser Erfindung verstanden werden, dass schwerer kristallisierbare Materialien mittels eines Nukleierungsmittels leichter, schneller und/oder vollständiger kristallisieren. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es durch Einsatz der modifizierten PHB als Nukleierungsmittel möglich, eine so vollständige Kristallisation der erfindungsgemäßen PHB-Fäden schon während des Herstellungsprozesses zu erreichen, dass bei einer nachfolgenden Lagerung und Weiterverarbeitung keine negativen Nachkristallisationserscheinungen, wie beispielsweise Verkleben der Fäden auf der Spule, mehr auftreten.
Die erfindungsgemäßen nukleierten PHB-Fäden lassen sich nachfolgend gut mittels verschiedener textiltechnischer Verfahren, beispielsweise Stickverfahren Spinnvlies- oder melt-blown-Verfahren zu einem Vlies oder einem anderen textilen Gebilde verarbeiten, die dann beispielsweise als resorbierbare Implantate, Trägermaterialien für Wirkstoffe und Zellen, als Patch-Implantat für die Kopplung mit epithelialem Gewebe, für die Abdichtung gegenüber Körperflüssigkeiten, als Netze für die Versorgung von Narbenhernien, oder für das Tissue-Engineering von langen Röhrenknochen auf der Basis biologisierter textiler Scaffolds eingesetzt werden können.
Der Effekt der Nukleierung lässt sich an den erfindungsgemäß nukleierten PHB-Fäden mit einem direkten Messverfahren der Polymeranalytik durch Messung der Molekulargewichtsverteilung mit chromatografischen Methoden (GPC) nachweisen. Ein indirekter Nachweis der Nukleierung an den erfindungsgemäß nukleierten PHB-Fäden kann durch eine Bestimmung des Kristallisationsgrades und der mittleren Kristallitgröße mittels Röntgenstreuung (WAXS) oder Thermoanalyse (DSC) erfolgen. Durch die erfindungsgemäße Nukleierung steigt der Kristallinitätsgrad der PHB-Fäden und ihre mittlere Kristallitgröße wird kleiner.
Weiterhin ist es mit den erfindungsgemäßen Verfahren möglich und notwendig, ein deutlich höheres Streckverhältnis der erfindungsgemäßen PHB-Fäden zu realisieren. Das Zusammenspiel von hohem Streckverhältnis und arteigenem Nukleierungsmittel führen zu dem erfindungsgemäßen Effekt der schnellen und im Wesentlichen vollständigen Kristallisation der PHB-Fäden im Herstellungsprozess.
Nachfolgend wird die Erfindung an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1:
980 Gramm bakteriell hergestellte pulverförmiger Poly-3-Hydroxybuttersäure (Biocycle 1000) wurden 20 Gramm bakteriell hergestellter pulverförmiger Poly-3-Hydroxybuttersäure zugefügt, wobei die 20 g bakteriell hergestellter pulverförmiger Poly-3-Hydroxybuttersäure vorher einer Elektronenbestrahlung mit einer Gesamtdosis von 750 kGy unter normaler Atmosphäre ausgesetzt worden sind. Die Bestrahlung erfolgte in mehreren Stufen. In einem geschlossenen Behälter werden beide Anteile intensiv vermischt.
Die Pulvermischung wird anschließend in einem Zweischneckenextruder mit 25 mm Schneckendurchmesser (Firma Collin, Ebersberg) aufgeschmolzen. Der Extruder ist mit einer Spinninstallation versehen, die aus Spinnpumpe, Spinnpaket mit Spinndüse, Galetten und einem Wickler besteht. Der Massendurchsatz des Extruders beträgt 18 g/min. Die Zonentemperaturen des Extruders betragen 150, 170, 192, 178, 179 und 175°C. Das Spinnpaket hat eine Temperatur von 178°C. Der Spinndruck beträgt 9 MPa. Die Spinndüse besitzt 12 Düsenbohrungen mit einem Durchmesser von 0,3 mm. Als Spinnpräparation wurde Silastol der Firma Schill & Seilacher verwendet.
Die so hergestellte Schmelze ließ sich sehr gut verspinnen und nachfolgend mittels des Wicklers auf Spulen aufwickeln.
Die Faden können für den nachfolgenden Weiterverarbeitungsprozess ohne Verklebungserscheinungen von den Spulen abgewickelt werden.
Der Faden wurde zwischen den ersten beiden Galettenduos mit einem Streckverhältnis (DR) von 7,5 und 8 verstreckt und mit 1750 m/min aufgewickelt. Ein solch hohes Streckverhältnis ist nur mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Die reine Poly-3-Hydroxybuttersäure ist nur bis zu einem Streckverhältnis von 4 spinnbar.
Die Zugprüfung der so ersponnenen Fäden erfolgte mit einer Einspannlänge von 100 mm und mit einer Prüfgeschwindigkeit von 100 mm/min. Die Ergebnisse sind grafisch in 1 dargestellt. Durch die Zumischung von elektronenbestrahlter PHB ergeben sich deutlich höhere mechanische Kennwerte für die erfindungsgemäßen Fäden aus Poly-3-Hydroxybuttersäure.
Beispiel 2:
1960 Gramm bakteriell hergestellte pulverförmiger Poly-3-Hydroxybuttersäure (Biopol, Monsanto, USA) wurden 40 Gramm bakteriell hergestellter pulverförmiger Poly-3-Hydroxybuttersäure zugefügt, wobei die 40 g bakteriell hergestellter pulverförmiger Poly-3-Hydroxybuttersäure vorher einer γ-Strahlung mit einer Gesamtdosis von 2400 kGy unter normaler Atmosphäre ausgesetzt worden sind. In einem geschlossenen Behälter werden beide Anteile intensiv vermischt.
Die Pulvermischung wird anschließend in einem Zweischneckenextruder mit 25 mm Schneckendurchmesser (Firma Collin, Ebersberg) aufgeschmolzen. Der Extruder ist mit einer Spinninstallation versehen, die aus Spinnpumpe, Spinnpaket mit Spinndüse, Galetten und einem Wickler besteht. Der Massendurchsatz des Extruders beträgt 36 g/min. Die Zonentemperaturen des Extruders betragen 150, 170, 192, 178, 179 und 175°C. Das Spinnpaket hat eine Temperatur von 178°C. Der Spinndruck beträgt 10 MPa. Die Spinndüse besitzt 24 Düsenbohrungen mit einem Durchmesser von 0,3 mm. Als Spinnpräparation wurde Silastol der Firma Schill & Seilacher verwendet.
Die so hergestellte Schmelze ließ sich sehr gut verspinnen und nachfolgend mittels des Wicklers auf Spulen aufwickeln.
Die Faden können für den nachfolgenden Weiterverarbeitungsprozess ohne Verklebungserscheinungen von den Spulen abgewickelt werden.
Der Faden wurde zwischen den ersten beiden Galettenduos mit einem Streckverhältnis (DR) von 7,5 und 8 verstreckt und mit 1750 m/min aufgewickelt. Ein solch hohes Streckverhältnis ist nur mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Die reine Poly-3-Hydroxybuttersäure ist nur bis zu einem Streckverhältnis von 4 spinnbar. Durch die Zumischung von γ-bestrahlter PHB ergeben sich deutlich höhere mechanische Kennwerte für die erfindungsgemäßen Fäden aus Poly-3-Hydroxybuttersäure.

Claims

Nukleierte Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden, bestehend aus einer Mischung aus einem Anteil von 0,1 bis 10,0 Masse-% an bakteriell hergestellter Poly-3-Hydroxybuttersäure mit einer gewichtsmittleren Molmasse bis 8000 g/mol und aus einem Anteil von 99,9 bis 90,0 Ma.-% an bakteriell hergestellter Poly-3-Hydroxybuttersäure mit einer Molmasse von mindestens 100000 g/mol, wobei die Fäden vollständig in Anteilen an α- und β-Modifikation auskristallisiert vorliegen.
Nukleierte Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden nach Anspruch 1, bei denen 0,1 bis 5,0 Ma.-% Poly-3-Hydroxybuttersäure mit einer gewichtsmittleren Molmasse bis 8000 g/mol vorhanden sind.
Nukleierte Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden nach Anspruch 2, bei denen 0,2 bis 1,0 Ma.-% Poly-3-Hydroxybuttersäure mit einer gewichtsmittleren Molmasse bis 8000 g/mol vorhanden sind.
Nukleierte Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden nach Anspruch 1, bei denen 0,1 bis 10,0 Ma.-% einer bakteriell hergestellten Poly-3-Hydroxybuttersäure mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 200 bis 5000 g/mol vorhanden sind.
Nukleierte Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden nach Anspruch 4, bei denen 0,1 bis 10,0 Ma.-% einer bakteriell hergestellten Poly-3-Hydroxybuttersäure mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 3000 g/mol vorhanden sind.
Nukleierte Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden nach Anspruch 1, bei denen 99,9 bis 90,0 Ma.-% einer bakteriell hergestellten Poly-3-Hydroxybuttersäure mit einer Molmasse im Bereich von 100000 bis 1000000 g/mol vorhanden sind.
Nukleierte Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden nach Anspruch 6, bei denen 99,9 bis 90,0 Ma.-% einer bakteriell hergestellten Poly-3-Hydroxybuttersäure mit einer Molmasse im Bereich von 100000 bis 500000 g/mol vorhanden sind.
Nukleierte Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden nach Anspruch 1, bei denen die Kristallisation der nukleierten Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden zu mindestens 95% erfolgt ist.
Nukleierte Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden nach Anspruch 8, bei denen die Kristallisation der nukleierten Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden zu mindestens 99% erfolgt ist.
Nukleierte Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden nach Anspruch 8, bei denen die Kristallisation der nukleierten Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden zu 100% erfolgt ist.
Verfahren zur Herstellung von nukleierten Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden, bei dem bakteriell hergestellte Poly-3-Hydroxybuttersäure einer Elektronenbestrahlung mit einer Dosis von 200–1500 kGy oder einer γ-Strahlung mit einer Dosis von 600–4500 kGy ausgesetzt wird und nachfolgend ein Anteil x = 0,1 bis 10,0 Ma.-% dieser bestrahlten Poly-3-Hydroxybuttersäure zu (100–x) Ma.-% an unbestrahlter bakteriell hergestellte Poly-3-Hydroxybuttersäure als Mischungsanteil zugegeben wird und nachfolgend aus diesem Gemisch Fäden hergestellt werden, wobei ein hohes Streckverhältnis von ≥ 1:4 während der Herstellung realisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem ein Anteil x = 0,1 bis 5,0 Ma.-% an bestrahlter Poly-3-Hydroxybuttersäure eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem ein Anteil x = 0,2 bis 1,0 Ma.-% an bestrahlter Poly-3-Hydroxybuttersäure eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Elektronenbestrahlung mit einer Dosis von 500 bis 1000 kGy durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Elektronenbestrahlung mit einer Dosis von 700 bis 800 kGy durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die γ-Strahlung mit einer Dosis von 1500 bis 3000 kGy durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die γ-Strahlung mit einer Dosis von 2100 bis 2400 kGy durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Herstellung der Fäden mittels Schmelzspinnverfahren durchgeführt wird, wobei die Verfahrensbedingungen mit Ausnahme des Streckverhältnisses den bekannten und üblichen Bedingungen zur Herstellung von PHB-Fäden mittels Schmelzspinnverfahren entsprechen.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem ein Streckverhältnis bei der Herstellung der Fäden von 1:5 bis 1:8 realisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem ein Streckverhältnis von 1:6 bis 1.8 realisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Fäden mittels Spinnvlies- oder melt-blown-Verfahren zu einem Vlies verarbeitet werden.
Verwendung von nukleierten Poly-3-Hydroxybuttersäure-Fäden gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 und hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 21 als mechanisch, thermisch oder chemisch verfestigte Vliese.