DE60222326T2

DE60222326T2 - Verfahren zur Herstellung von bioabbaubaren Fasern

Info

Publication number: DE60222326T2
Application number: DE60222326T
Authority: DE
Inventors: Hideki Moriyama-shi Yamane
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2001-06-11
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2022-06-11
Also published as: EP1266984A1; EP1266984B1; DE60222326D1; JP4562316B2; US6645622B2; US20030088052A1; JP2002371431A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von Fasern. Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Fasern, die verwendbar sind als ein Faserprodukt für die Landwirtschaft, das Bauwesen und die Fischereiindustrie, sowie mit dem Verfahren erhaltene biologisch abbaubare Fasern.
Es gibt ein wachsendes soziales Bewußtsein, dass eine große Menge Kunststoffe in die natürliche Umwelt weggeworfen werden und Umweltzerstörung verursachen. Diese Erkenntnis hat die Entwicklung biologisch abbaubarer Kunststoffe gefördert, die in einer natürlichen Umgebung in Kohlendioxid und Wasser zersetzt und reduziert werden können. Anhand der Herstellungsverfahren können gegenwärtig bekannte biologisch abbaubare Kunststoffe in chemisch synthetisierte Materialien, wie Polymilchsäure und Polybutylensuccinat, Naturprodukt enthaltende Materialien, wie Stärke, Cellulose, und gemischte Materialien aus diesen und anderen abbaubaren Kunststoffen, sowie durch Mikroorganismen hergestellte Polyester, wie Poly-3-hydroxybutylate und Poly-3-hydroxyalkanoate eingeteilt werden.
Der durch Mikroorganismen hergestellte Polyester ist eine Depotsubstanz, die sich in dem Körper der Mikroorganismen akkumuliert. Er ist eine Polymersubstanz, die als eine Energiequelle für Mikroorganismen im Hungerzustand dient.
In der natürlichen Welt gibt es viele Mikroorganismen, die von Mikroorganismen hergestellte Polyester abbauen. Der durch Mikroorganismen erzeugte Polyester hat die ausgezeichnete Eigenschaft, dass er mit biologischen Methoden in natürlicher Umgebung, wie Böden, Flüssen, Seen, Meerwasser, aktiviertem Schlamm oder Kompost schnell abgebaut werden kann. Eine weitere ausgezeichnete Eigenschaft des durch Mikroorganismen erzeugten Polyesters ist, dass er genau wie allgemeine Kunststoffe, Thermoplastizität aufweist und gemäß üblichen Verarbeitungsverfahren für Kunststoffe in verschiedene Formen verarbeitet werden kann. In dieser Hinsicht ist der von Mikroorganismen hergestellte Polyester ein Polymer, das weit nützlicher ist als Naturprodukte, wie Stärke und Cellulose.
Polyhydroxyalkanoat, einer der typischen Polyester, die von Mikroorganismen hergestellt werden, ist ein aliphatischer Polyester, der durch ein internes Enzym von Mikroorganismen biosynthetisiert wird und wegen der Spezifität des Enzyms eine begrenzte Zahl von Strukturen aufweist. Der bekannteste, von Mikroorganismen hergestellte Polyester ist Poly-3-hydroxybutylat (nachfolgend als P(3HB) bezeichnet), das durch die folgende Strukturformel wiedergegeben wird:
Das Polymer ist jedoch hart und brüchig. Obwohl die kommerzielle Herstellung des Polymers einmal unternommen wurde, gelang es dem Polymer nicht, sich weit zu verbreiten, weil seine Eigenschaften nicht zufriedenstellend waren. Um diesen Mangel zu überwinden, versuchte ICI einige Kultivierungsverfahren und war in der Copolymerisation des Materials erfolgreich ( EP 52459 und EP 69497 ). Dies ist ein verfahren der Fermentationssynthese eines statistischen Copolymers (nachfolgend als P(3HB-CO-3HV) bezeichnet), das zwei Monomereinheiten, d.h. 3-Hydroxybutylat (3HB) und 3-Hydroxyvalylat (3HV) umfasst, in Coexistenz von Glucose und Propionsäure, die inhärent als Kohlenstoffquelle bei der Inkubierung von Mikroorganismen, die P(3HB) biosynthetisieren, verwendet werden. Das Copolymer wurde unter dem Handelsnamen "BIOPOL" handelsüblich. Die Struktur des Copolymers ist wie folgt:
Andererseits werden Mikroorganismen aus der Natur isoliert, die ein statistisches Copolymer (nachfolgend als P(3HB-CO-3HH) bezeichnet), das zwei Monomereinheiten, d.h. 3-Hydroxybutylat (3HB) und 3-Hydroxyhexanoat (3HH) umfasst, biosynthetisieren ( japanisches Patent Nr. 2777757 ). Die Struktur des Copolymers ist wie folgt:

Eigenschaften der obigen Copolymere P(3HB), P(3HB-CO-3HV) und P(3HB-CO-3HH) werden in Forschungspaper von Doi et al., "Macromolecules, Band 28, Nr. 14, 1995" offensichtlich gemacht. Beispielsweise ist P(3HB) hart und brüchig, wie oben erwähnt, und es ist ein Homopolymer, das homogene Eigenschaften hat. Was P(3HB-CO-3HV) angeht, wird keine signifikante Änderung der Kristallinität beobachtet, obwohl seine Eigenschaften von der Zusammensetzung von 3HV abhängen, und es gibt keine signifikante Änderung der Elastizität, selbst wenn die Zusammensetzung von 3HV erhöht wird. Das heißt, es passiert nicht, dass die Dehnung weit über 100% ist. Dies ist deswegen der Fall, weil 3HB und 3HV strukturelle Unterschiede in nur einer Methylengruppe in der Seitenkette haben. Andererseits nimmt die Kristallinität von P(3HB-CO-3HH) schnell ab und eine signifikante Änderung der Eigenschaften wird beobachtet, wenn die Zusammensetzung von 3HH erhöht wird. Dies ist deswegen der Fall, weil 3HB und 3HH strukturelle Unterschiede in zwei Methylengruppen in der Seitenkette haben. Ein Vergleich der Eigenschaften von (3HB-CO-3HV) und P(3HB-CO-3HH) ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Tabelle 1 Eigenschaften von P(3HB-CO-3HV) (BIOPOL)

Eigenschaften	Zusammensetzung von 3HV (mol%)
Eigenschaften	0	10	20
Kristallisationsgrad (%)	60 ± 5	55 ± 5	52 ± 5
Schmelzpunkt (°C)	180	140	130
Zugfestigkeit (MPa)	40	25	20
Bruchdehnung (%)	8	20	50

Tabelle 2 Eigenschaften von P(3HB-CO-3HH)

Eigenschaften	Zusammensetzung von 3HH(mol%)
Eigenschaften	0	10	14	17	31
Kristallisationsgrad (%)	60 ± 5	44 ± 5	40 ± 5	38 ± 5	24 ± 5
Schmelzpunkt (°C)	180	129	123	119	73
Zugfestigkeit (MPa)	43	21	23	20	6
Bruchdehnung (%)	5	400	760	800 <	800 <

Auf diese Weise ist es offensichtlich, dass Eigenschaften von Polyestern, die von Mikroorganismen hergestellt werden, geändert werden können, wenn sie copolymerisiert werden und dass die Struktur von Einheiten ferner zu einem signifikanten Unterschied in den Eigenschaften führt.
Von Mikroorganismen hergestellte Polyester sind einer der aliphatischen Polyester mit Thermoplastizität, der genau wie andere allgemeine Kunststoffe nach unterschiedlichen Verarbeitungsverfahren geformt werden kann. Beispielsweise wird P(3HB-CO-3HV) auf unterschiedliche Weise verarbeitet und unter dem Handelsnamen "BIOPOL" verkauft. Verfahren zur Verarbeitung von P(3HB-CO-3HH) sind in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn. 508424/1997 , 508426/1997 und 128920/1998 offenbart. Was jedoch das Verfahren zum Spinnen von P(3HB-CO-3HH)-Fasern angeht, offenbart die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 508424/1997 nur ein allgemeines Faserspinnverfahren und ein Beispiel zur Herstellung von Stapelfasern mit einer Länge von 1,3 bis 15 cm durch Ausstoßen der Fasern in einen schnellen Luftstrom aus der Düse des Extruders. Und es gibt keinen Bericht über das Verfahren zur Herstellung eines gezogenen (gestreckten) P(3HB-CO-3HH)-Filaments.
Die japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 63056/1990 offenbart ein Verfahren zum Spinnen von Polyester, der von Mikroorganismen hergestellt wurde, welches das Halten von P(3HB) oder P(3HB-CO-3HV) bei einer Temperatur, die von dem Schmelzpunkt –40°C zu dem Schmelzpunkt reicht, Halten desselben bei nicht mehr als 100°C für 1 bis 120 Sekunden und das 1,2-fache Ziehen derselben umfasst. Zusätzlich offenbart die japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 63055/1990 ein Verfahren, welches das Kühlen von schmelzgeformten Gegenständen in einem Wasserbad, um eine teilweise Kristallisation durchzuführen, und das Ziehen des ziehbaren teilweise kristallisierten ungezogenen Filaments unter Ausnutzung des Umfangsgeschwindigkeitsverhältnisses von Walzen in einem Temperaturbereich der Maximalkristallisationstemperatur –30°C zu der Maximalkristallisationstemperatur +30°C umfasst. Darüber hinaus gibt es Berichte über Verfahren, die weiter einen Vorheizschritt vor dem Ziehen und einen Heizschritt nach dem Ziehen umfassen, so dass der Schritt der schnellen Abkühlung und der Schritt des Ziehens separat durchgeführt werden ( japanische Patentveröffentlichung Nrn. 2815260 , 2883809 und 2892964 ). Solche Spinnverfahren hatten jedoch das Problem, dass die Verfestigung nicht fortschreitet, wenn das Spinnen von P(3HB-CO-3HH) beabsichtigt ist, und der Bruch von Enden oder das Anhaften von Fasern an die Wasserbadführung wird verursacht, was zu einem nicht erfolgreichen Faserspinnen führt.
In 1 wird ein Schmelzextrudat 2 aus der Düse 1 des Schmelzextruders extrudiert und in einem Wasserbad 3 durch Führungen 4 und 5 abgekühlt, um ein fixiertes Monofilament 6 zu erhalten, in dem die Kristallisation teilweise fortgeschritten ist. Anschließend wird das fixierte Monofilament 6 durch eine Aufnahmerolle 7 in Kontakt gebracht mit einem erhitzten Stift 8 und auf einer Heizplatte 9 erhitzt. Anschließend wird das Filament über die Aufnahmerolle 7 auf eine Rolle 10 aufgewickelt.
Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, Schmelzextrusionsbedingungen und ein Ziehverfahren zur Verfügung zu stellen, die das stabile Faserspinnen des von Mikroorganismen hergestellten Polyesters, der herkömmlich Probleme mit der Stabilität beim Spinnen hatte, und ein glattes Spinnen von P(3HB-CO-3HH) sowie auch P(3HB) und P(3HB-CO-3HV) zu erzielen, um Filament mit bestimmten Eigenschaften zu erhalten.
Im Ergebnis intensiver Studien über die Ursache des nicht erfolgreichen Faserspinnens von P(3HB-CO-3HH) bei herkömmlichen Verfahren wurde offensichtlich, dass P(3HB-CO-3HH) nicht eine hohe Kristallinität wie P(3HB) oder P(3HB-CO-3HV) hat. Es wurde ebenso klar, dass es notwendig war, das Ziehen durchzuführen, indem die Schmelzviskosität des Filaments kontrolliert wurde, die Filamentoberfläche schnell verfestigt wurde, und die teilweise Kristallisation des Polymers schnell durchgeführt wurde, weil die Kristallisationsgeschwindigkeit von P(3HB-CO-3HH) niedriger ist als diejenige von P(3HB) oder P(3HB-CO-3HV). Folglich wurden Schritte für das stabile Faserspinnen von P(3HB-CO-3HH) gefunden, bei denen die Oberfläche des aus dem Schmelzextruder extrudierten geschmolzenen Filaments auf höchstens den Glasübergangspunkt abgekühlt wird, um die Oberfläche zu verfestigen und man verhindert, dass das Filament blockiert und so die teilweise Kristallisation schnell bei nicht weniger als dem Glasübergangspunkt durchführt. Es wurde ferner gefunden, dass das erhaltene vorgezogene (vorgestreckte) Filament weiter gezogen werden kann, das Wachstum von Sphärit hemmen kann und ausreichende Elastizität und Festigkeit aufweist.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer biologisch abbaubaren Faser, welches die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines geschmolzenen Filaments durch Extrudieren eines thermoplastischen Polymers, das Poly(hydroxyalkanoat) enthält, aus einem Schmelzextruder; schnelles Abkühlen des Filaments auf höchstens den Glasübergangspunkt des thermoplastischen Polymers, d.h. auf die oder unter die Temperatur des Glasübergangspunkts; Hindurchführen des Filaments durch ein Heißwasserbad, das auf eine Wassertemperatur von mindestens dem Glasübergangspunkt eingestellt ist; und Ziehen desselben.
Es ist bevorzugt, dass der schnelle Abkühlungsschritt ein Schritt ist, bei dem das Filament schnell abgekühlt wird durch Hindurchführen des Filaments durch einen Kühlzylinder, der unterhalb des Auslasses des Schmelzextruders angeordnet ist, um die Temperatur zumindest der Oberfläche des geschmolzenen Filaments auf höchstens den Glasübergangspunkt zu erniedrigen.
Es ist bevorzugt, dass das Poly(hydroxyalkanoat) ein Copolymer ist, das mindestens 3-Hydroxybutylat und 3-Hydroxyhexanoat enthält.
Es ist bevorzugt, dass die Wassertemperatur des Heißwasserbads von höchstens dem Glasübergangspunkt bis mindestens der Maximalkristallisationstemperatur des thermoplastischen Polymers +20°C ist und dass das Filament teilweise kristallisiert wird, indem das Filament durch das auf die Temperatur eingestellte Wasserbad hindurchgeführt wird.
Die Temperatur des Schritts des Ziehens ist vorzugsweise im Bereich der Maximalkristallisationstemperatur des thermoplastischen Polymers –20°C bis zur Maximalkristallisationstemperatur des thermoplastischen Elastomers +20°C.
Es ist bevorzugt, dass der Schritt des Ziehens durchgeführt wird bei einem Ziehverhältnis des 2- bis 8-fachen.
Es ist bevorzugt, dass weiteres Ziehen 1- bis 3-mal unter denselben Bedingungen bei einem Ziehverhältnis des 1,2- bis 4-fachen nach dem Schritt des Ziehens durchgeführt wird.
Es ist bevorzugt, dass das Verfahren ferner einen Wärmebehandlungsschritt nach dem Schritt des Ziehens umfasst.
Es ist bevorzugt, dass der Wärmebehandlungsschritt in einem Temperaturbereich der Maximalkristallisationstemperatur des thermoplastischen Polymers –20°C bis zur Maximalkristallisationstemperatur des thermoplastischen Polymers +20°C durchgeführt wird.
1 ist eine schematische Ansicht einer herkömmlichen Faserspinnmaschine ( japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 63055/1990 ).
2 ist eine schematische Ansicht einer Extruder- und Heißwasserbadapparatur für die erfindungsgemäße Kristallisation.
3 ist eine schematische Ansicht einer Apparatur für den erfindungsgemäßen Schritt des Ziehens.
4 ist eine schematische Ansicht einer Apparatur für den erfindungsgemäßen Wärmebehandlungsschritt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer biologisch abbaubaren Faser, das die Schritte umfasst: Herstellung eines geschmolzenen Filaments durch Extrudieren eines thermoplastischen Polymers, das Polyhydroxyalkanoat enthält, aus einem Schmelzextruder; schnelles Abkühlen des Filaments auf die oder unter die Temperatur des Glasübergangspunkt des thermoplastischen Polymers; Hindurchführen des Filaments durch ein Heißwasserbad, das auf eine Wassertemperatur von mindestens dem Glasübergangspunkt eingestellt ist; Ziehen desselben; und Wärmebehandeln desselben.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Polymer umfasst Polyhydroxyalkanoat, welches von Mikroorganismen hergestellter Polyester ist. Das erfindungsgemäße thermoplastische Polymer kann Polyhydroxyalkanoat enthalten. Beispiele des Polyhydroxyalkanoats sind nicht besonders beschränkt, schließen jedoch Homopolymere, wie 3HB, 3HH, 3HV, 3-Hydroxyoctanoat (nachfolgend als 3HO bezeichnet), 3-Hydroxydecanoat (nachfolgend als 3HD bezeichnet), 4-Hydroxybutylat (nachfolgend als 4HB bezeichnet) und 3-Hydroxypropionat (nachfolgend als 3HP bezeichnet) und Copolymere davon ein. Unter diesen sind P(3HB-CO-3HH), das mit herkömmlichen Verfahren schwierig zu spinnen war, 3HB, 3HH und Copolymere bevorzugt, die andere Hydroxyalkanoate als dritte Komponente enthalten.
Der Gehalt an 3HB in dem Copolymer ist vorzugsweise 98 bis 80 mol% und der Gehalt an 3HH ist vorzugsweise 2 bis 20 mol%. Wenn der Gehalt an 3HH weniger als 2 mol% ist, besteht eine Tendenz, dass die Kristallisationsgeschwindigkeit hoch ist und Fasern mit hoher Festigkeit erhalten werden können, jedoch ist die erhaltene Faser hart und es fehlt ihr an Flexibilität. Wenn der Gehalt an 3HH mehr ist als 20 mol%, besteht eine Tendenz, dass eine extrem flexible Faser erhalten werden kann, jedoch ist die Kristallisationsgeschwindigkeit extrem niedrig und ein stabiles Faserspinnen ist schwierig.
Der erfindungsgemäße Schmelzextruder kann ein beliebiger herkömmlich verwendeter Extruder sein. Geschmolzenes Filament wird hergestellt durch Extrudieren des thermoplastischen Polymers aus dem Schmelzextruder. Die Temperatur des Zylinders oder des Düsenausgangs ist so eingestellt, dass eine geeignete Schmelzviskosität des Polymers abhängig von dem gewichtsmittleren Molekulargewicht von P(3HB-CO-3HH), welches ein thermoplastisches Polymer ist, und der Menge 3HH aufrechterhalten wird. Ferner ist es bevorzugt, dass das geschmolzene Filament eine solche Schmelzviskosität hat, dass das Filament eine Spannung hat, die geeignet ist, um das Ziehen in gewissem Grade in dem Heißwasserbad durchzuführen und dass die Kristallisation fortschreiten kann.
Das Filament wird schnell auf die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers oder darunter abgekühlt. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur schnell auf höchstens 10°C niedriger als den Glasübergangspunkt erniedrigt wird. Wenn die Temperatur höher ist als der Glasübergangspunkt des thermoplastischen Harzes, wird das Faserspinnen in dem Wasserbad tendenziell instabil und es gibt viele Fälle, wo das Aufwickeln der Faser schwierig wird, weil der Bruch von Enden oder dergleichen hervorgerufen wird.
Hierin schließt das schnelle Abkühlen des Filaments auf höchstens den Glasübergangspunkt des thermoplastischen Polymers das schnelle Abkühlen zumindest der Oberfläche des Filaments auf höchstens den Glasübergangspunkt des thermoplastischen Polymers ein. Beispielsweise ist es, selbst wenn der Kern des geschmolzenen Filaments über dem Glasübergangspunkt ist, ausreichend, wenn zumindest die Oberfläche des geschmolzenen Filaments höchstens der Glasübergangspunkt ist.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass das Filament schnell abgekühlt wird durch Hindurchführen des Filaments durch einen Kühlzylinder, der unterhalb eines Auslasses des Schmelzextruders angeordnet ist, um die Temperatur zumindest der Oberfläche des geschmolzenen Filaments auf höchstens den Glasübergangspunkt im Schritt des schnellen Kühlens zu erniedrigen.
Beispiele der Verfahren zum schnellen Abkühlen schließen ein Verfahren ein, dass man das Filament mit gekühlter Luft in Kontakt bringt, oder ein Verfahren, dass man das Filament durch Kühlmittel hindurchfährt, ein. Unter diesen ist es mehr bevorzugt, das Filament mit gekühlter Luft unter Verwendung eines Kühlzylinders oder dergleichen abzukühlen, um die Temperatur zumindest der Oberfläche des geschmolzenen Filaments auf höchstens den Glasübergangspunkt zu erniedrigen.
Zweitens wird das schnell abgekühlte Filament durch ein Heißwasserbad hindurchgeführt, das auf eine Wassertemperatur von mindestens dem Glasübergangspunkt eingestellt ist.
Es ist bevorzugt, dass die Wassertemperatur des Heißwasserbades von mindestens dem Glasübergangspunkt bis höchstens der Maximalkristallisationstemperatur des thermoplastischen Polymers +20°C ist und dass das Filament teilweise kristallisiert wird, indem das Filament durch das auf die Temperatur eingestellte Wasserbad hindurchgeführt wird.
Die Wassertemperatur des Heißwasserbades muss mindestens die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers sein, obwohl unterschiedliche thermoplastische Polymere unterschiedliche Maximalkristallisationstemperaturen und Glasübergangspunkte haben. Mehr bevorzugt ist die Temperatur mindestens der Glasübergangspunkt +10°C. vorzugsweise ist die Temperatur höchstens die Maximalkristallisationstemperatur +20°C. Mehr bevorzugt ist die Temperatur höchstens die Maximalkristallisationstemperatur +10°C. Hier meint die Maximalkristallisationstemperatur die Temperatur, die den maximalen exothermen Peak wiedergibt, der gemeinsam mit der Kristallisation des Polymers bei einer DSC-Temperaturerhöhungsanalyse auftritt.
In diesem Temperaturbereich kann die Kristallisation fortschreiten, wobei eine hohe Schmelzviskosität aufrechterhalten bleibt, und das Filament kann teilweise kristallisiert werden. Wenn die Temperatur außerhalb dieses Bereichs liegt, kann, weil die Kristallisationsgeschwindigkeit extrem langsam wird, das Faserspinnen nicht stabil gehalten werden und zusätzlich wird es schwierig, den anschließenden Schritt des Ziehens selbst durchzuführen. Das Ziel des Schritts ist es, das Filament teilweise zu kristallisieren, indem das Filament durch ein Heißwasserbad hindurchgeführt wird. Es ist jedoch ebenso möglich, einen gewissen Grad des Ziehens in diesem Schritt durchzuführen, indem die Geschwindigkeiten von Aufnahmerollen, die unterhalb des Auslasses des Heißwasserbades angeordnet sind, geregelt werden. Das Ziehen in dem Wasserbad wird jedoch durchgeführt, während die Kristallisation noch nicht abläuft und folglich können Probleme, wie beispielsweise der Bruch von Enden verursacht werden, wenn das Ziehen in diesem Schritt in einem hohen Ziehverhältnis durchgeführt wird. Entsprechend ist das Ziehverhältnis vorzugsweise das 1,5- bis 2-fache oder das Ziehen mag nicht durchgeführt werden.
Das in dem Schritt des Hindurchführens des Filaments durch ein auf die Wassertemperatur von mindestens dem Glasübergangspunkt eingestellte Heißwasserbad erhaltene vorgezogene Filament ist ein gummielastischer Körper, dessen Kristallisation teilweise im Gang ist. Um das Filament zu verstärken, ist es notwendig, weitere Kristallisation durchzuführen und ferner Kristalle zu orientieren. Folglich wird die Temperatur des vorgezogenen Filaments mit Heißluft kontrolliert, um das Filament in dem anschließenden Schritt des Ziehens zu ziehen. Vorgezogenes Filament kann vor dem anschließenden Schritt des Ziehens vorgewärmt werden.
Die Temperatur beim Schritt des Ziehens ist vorzugsweise im Bereich der Maximalkristallisationstemperatur –20°C bis zu der Maximalkristallisationstemperatur +20°C, mehr bevorzugt im Bereich der Maximalkristallisationstemperatur –10°C bis zu der Maximalkristallisationstemperatur +10°C. Wenn die Temperatur niedriger ist als die Maximalkristallisationstemperatur –20°C, besteht eine Tendenz, dass die Kristallisationsgeschwindigkeit niedrig ist und stabiles Faserspinnen schwierig ist. Wenn die Temperatur höher ist als die Maximalkristallisationstemperatur +20°C, besteht ebenso eine Tendenz, dass die Kristallisationsgeschwindigkeit niedrig ist und ein stabiles Faserspinnen schwierig ist.
In diesem Fall ist das Ziehverhältnis vorzugsweise im Bereich des 2- bis 8-fachen, mehr bevorzugt 2- bis 4-fachen. Wenn das Ziehverhältnis weniger als das 2-fache ist, ist die Orientierung der Kristalle ungenügend und das Filament, das erhalten werden kann, kann nicht als ein gezogenes Filament angesehen werden. Wenn ein solches Filament, das ungenügend ist in der Orientierung von Kristallen, bei Raumtemperatur belassen wird, besteht eine Tendenz, dass Sphärit leicht wächst und das anschließende Ziehen schwierig wird. Wenn das Ziehverhältnis mehr als das 8-fache ist, besteht eine unvorteilhafte Tendenz, dass der Bruch von Enden hervorgerufen wird und die Stabilität des Faserspinnens verringert wird.
Es ist bevorzugt, nach dem Schritt des Ziehens weiteres Ziehen 1- bis 3-mal unter denselben Bedingungen bei einem Ziehverhältnis des 1,2- bis 4-fachen durchzuführen. Hierin meinen "dieselben Bedingungen", dass die Temperaturbedingung dieselbe ist wie diejenige beim Schritt des Ziehens. Das Ziehverhältnis ist in diesem Fall vorzugsweise das 1,2- bis 4-fache. Es ist bevorzugt, das Ziehen 1- bis 3-mal durchzuführen. Wenn der Fortschritt der Kristallisation ausreicht, kann das Ziehen beispielsweise nur einmal durchgeführt werden. Wenn der Fortschritt der Kristallisation nicht ausreicht, ist es bevorzugt, das Ziehen mehrmals bei einem niedrigen Ziehverhältnis zu wiederholen. Es ist bevorzugt, das Ziehen in der Nähe der Maximalkristallisationstemperatur des thermoplastischen Polymers, im einzelnen innerhalb des Temperaturbereichs der Maximalkristallisationstemperatur –20°C bis zu der Maximalkristallisationstemperatur +20°C durchzuführen. Wenn die Temperatur weit außerhalb des Bereichs liegt, schreitet die Kristallisation nicht fort und das Ziehen wird schwierig, was zu einer Tendenz führt, dass das Faserspinnen instabil ist.
Der anschließende Wärmebehandlungsschritt kann jedes übliche Wärmebehandlungsverfahren sein. Die Kristallisation wird in diesem Schritt weiter gefördert. Die Temperatur des Erwärmungsschritts wird auf vorzugsweise den Temperaturbereich der Maximalkristallisationstemperatur des thermoplastischen Polymers –20°C bis zu der Maximalkristallisationstemperatur des thermoplastischen Polymers +20°C, mehr bevorzugt den Temperaturbereich der Maximalkristallisationstemperatur des thermoplastischen Polymers –10°C bis zu der Maximalkristallisationstemperatur des thermoplastischen Polymers +10°C eingestellt. Im Fall von P(3HB-CO-3HH) ist es, weil ursprünglich sein Kristallisationsgrad nicht hoch ist und die Kristallisationsgeschwindigkeit niedrig ist, bevorzugt, die Kristallisation durch Einstellen der Temperatur auf etwa die Maximalkristallisationstemperatur zu fördern und die Orientierung von Molekülen in dem amorphen Teil zu entwickeln, um die Zugfestigkeit zu erhöhen.
Obwohl erfindungsgemäß ein Keimbildner, der für die Förderung der Kristallisation verwendet wird, nicht notwendig ist, kann er darüber hinaus hinzugefügt werden, um die Kristallisationsgeschwindigkeit einzustellen. Die vorliegende Erfindung spezifiziert nicht die Art oder die Menge des Keimbildners, jedoch kann der Keimbildner in einer solchen Menge hinzugefügt werden, wie sie bei allgemeinen Verarbeitungsverfahren verwendet wird.
In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren zeigt das durch das Heißwasserbad hindurchgeführte vorgezogene Filament Eigenschaften eines gummielastischen Körpers und es besteht eine Tendenz, dass es nicht in dreidimensionalem Sphärit wächst oder nicht Brüchigkeit zeigt, selbst wenn es für einige Zeit bei Raumtemperatur belassen wird. Folglich ist es möglich, das Filament in diesem Zustand aufzunehmen und dann das Ziehen durchzuführen. Das heißt, das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erfordert nicht Techniken, wie beispielsweise das Wiederholen einer Reihe von Schritten des Faserspinnens, Ziehens und Wärmebehandelns oder das Trennen des Spinnschritts von dem Schritt des Ziehens, um das Filament vor dem Ziehen als herkömmliche Faserspinnverfahren vorzuheizen. Erfindungsgemäß ist es nicht notwendig, das Filament, sobald es gezogen ist, auf mindestens 100°C zu erhitzen, jedoch kann das Filament bei nicht weniger als dem Glasübergangspunkt (etwa 0°C) gezogen werden und das Ziehen kann gegebenenfalls wiederholt werden.
Die vorliegende Erfindung war erfolgreich bei der Herstellung eines gezogenen Filaments von P(3HB-CO-3HH). Eine solche Technik ist geeignet für das Spinnen nicht nur von P(3HB-CO-3HH), sondern auch von Polyhydroxyalkanoaten. Insbesondere ist dies ein wirksames Mittel zum Spinnen von Polyhydroxyalkanoaten, die Einheiten mit einer großen Zahl von Methylengruppen in der Seitenkette enthalten. Dies ist deswegen der Fall, weil thermoplastische Polymere, die Einheiten mit einer großen Zahl von Methylengruppen in der Seitenkette haben, eine niedrige Kristallisationsgeschwindigkeit haben und tendenziell ein langsameres Fortschreiten der Verfestigung haben. Thermoplastische Polymere, die Einheiten mit einer geringen Zahl von Methylengruppen in der Seitenkette enthalten, wie P(3HB) und P(3HB-CO-3HV), haben einen hohen Kristallisationsgrad und hohe Kristallisationsgeschwindigkeit und es ist folglich unwahrscheinlich, dass sie das Blockieren verursachen. Beim Faserspinnverfahren von P(3HB-CO-3HH) war ein Mittel erwünscht, das Problem des Blockierens zu überwinden, und das Problem wurde durch die vorliegende Erfindung gelöst.
Das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltene gezogene Filament von P(3HB-CO-3HH) hat Charakteristika, die den Eigenschaften von P(3HB-CO-3HH) entsprechen und unterschiedlich sind zu den Charakteristika des gezogenen Filaments von P(3HB) oder P(3HB-CO-3HV). Anders als andere gezogene Filamente, die extrem hohe Festigkeit und Elastizität haben, hat das gezogene Filament von P(3HB-CO-3HH) eine moderate Festigkeit, Elastizität und Flexibilität. Dies scheint seine Ursache in der Tatsache zu haben, dass der Anteil des Teils orientierter Polymermoleküle höher ist als derjenige des orientierten kristallisierten Teils. Solche Eigenschaften werden nicht in gezogenen Filamenten von P(3HB) oder P(3HB-CO-3HV) beobachtet, die geeignet sind für Strickartikel, wie Netze.
Beispiel
Anschließend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher auf Basis von Beispielen erläutert, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
Jede der 2, 3 und 4 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel einer Apparatur zeigt, die im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verwendet wird.
2 ist eine schematische Ansicht, die eine Extruder- und Heißwasserbadapparatur für die Kristallisation illustriert. Ein thermoplastisches Polymer, das Polyhydroxyalkanoat umfasst, wird aus einem Schmelzextruder 21 extrudiert, um ein geschmolzenes Filament 23 zu bilden und das geschmolzene Filament 23 wird in Heißwasser in einem Heißwasserbad 26 überführt. Ein Kühlzylinder 22, der unterhalb des Auslasses des Schmelzextruders 21 angebracht ist, ist ein Kühlzylinder mit einer Doppelstruktur, durch welchen das extrudierte geschmolzene Filament 23 hindurchgeführt wird. Man läßt Füllmittel im Inneren der Doppelstruktur des Kühlzylinders 22 zirkulieren, um das geschmolzene Filament 23, das durch den Kühlzylinder 22 hindurchtritt, abzukühlen. Eine Aufnahmerolle 24 befindet sich in dem Heißwasserbad 26, die das geschmolzene Filament in das Heißwasser führt, jedoch auch das geschmolzene Filament aufnimmt. Eine weitere Aufnahmerolle 24, die sich an dem Auslass des Heißwasserbades 26 befindet, hat die Rolle der Aufnahme von vorgezogenem Filament 25 in Heißwasser, hilft jedoch auch, das vorgezogene Filament 25 zu ziehen, indem das Verhältnis der Umfangsgeschwindigkeit zwischen der Aufnahmerolle 24 und der weiteren Aufnahmerolle 24, die sich in dem Heißwasserbad 26 befindet, geregelt wird. Das gezogene Filament 25 wird dann mittels einer Zufuhrrolle 27 dem Schritt des Ziehens zugeführt.
3 ist eine schematische Ansicht, die eine Apparatur für den Schritt des Ziehens illustriert. Das vorgezogene Filament 25 in 3 wird zwischen Heizplatten 28 durch die Zufuhrrolle 27 über die Heizwalze 29 hindurchgeführt. Das gezogene Filament 30 wird mit einer weiteren Zufuhrrolle 27 über die Aufnahmerolle 24 transportiert.
4 ist eine schematische Ansicht, die eine Apparatur für den Wärmebehandlungsschritt des gezogenen Filaments illustriert. Das gezogene Filament 30 in 4 wird durch eine Heizwalze 29 transportiert und mit Heizplatten 28 erhitzt. Das gezogene Filament 30 wird dann auf eine Aufnahmerolle 24 aufgenommen und auf eine Aufwickelrolle 31 aufgewickelt.
Beispiel 1
P(3HB-CO-3HH), umfassend 7 mol% 3HH und 93 mol% 3HB (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 300.000, Schmelzpunkt: 140°C, Glasübergangspunkt: 0°C, Maximalkristallisationstemperatur: 70°C) wurde für das Faserspinnexperiment verwendet.
Pellets des P(3HB-CO-3HH)-Polymers wurden durch einen Trichter einem Extruder zugeführt. Das Polymer wurde in einer Schmelzekompressionszone (C1) und einer Schmelzzone (C2) geschmolzen und durch eine Düse (D) mit einer kreisförmigen Öffnung extrudiert. Die Temperaturen der jeweiligen Zone betrugen C1: 130°C, C2: 150°C und D: 120°C.
Wenn es durch einen Kühlzylinder, der aus einem zylindrischen Rohr mit Doppelstruktur hergestellt war, hindurchgeführt wurde, wurde das durch die Düse des Extruders extrudierte geschmolzene Filament durch eine Ethylenglycollösung mit einem Koagulationspunkt von –20°C, das man im Inneren der Doppelstruktur des Kühlzylinders zirkulieren ließ, abgekühlt. Dabei wurden die Temperatur des Kühlmittels und die Länge des Kühlzylinders so eingestellt, dass die Oberflächentemperatur des geschmolzenen Filaments, das durch den Kühlzylinder hindurchtrat, 0°C wurde. Anschließend wurde das Filament zu dem bei einer Wassertemperatur von 40°C gehaltenen Heißwasserbad überführt und auf die Aufnahmerolle, die sich an dem Auslass des Heißwasserbades befand, über eine weitere Aufnahmerolle, die sich in dem Heißwasserbad befand, aufgenommen. Dementsprechend konnte das Filament teilweise kristallisiert werden. Das Ziehverhältnis in diesem Schritt war das 1,5-fache. Das erhaltene vorgezogene Filament war eines, das gering gezogen war, Gummielastizität zeigte und zusätzlich ungenügenden Fortschritt der Kristallisation und Orientierung der Kristalle zeigte. Es war jedoch unwahrscheinlich, dass großer Sphärit wächst und das Filament konnte erneut gezogen werden, selbst wenn es einmal aufgewickelt war.
Das so erhaltene vorgezogene Filament wurde dann in dem in 3 gezeigten Schritt des Ziehens 5-fach gezogen. Die Ziehtemperatur war in dieser Stufe 70°C. Das erhaltene gezogene Filament wurde dann der in 4 gezeigten Wärmebehandlung bei 70°C unterzogen, um das endgültige Filament als die erfindungsgemäße biologisch abbaubare Faser herzustellen.
Eigenschaften des so erhaltenen Filaments sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Beispiel Nr. 1

Zugelastizitätsmodul (GPa) 1,33

Bruchdehnung (%) 53,4

Zugfestigkeit (MPa) 221,1
Vergleichsbeispiel 1
Das Faserspinnen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das geschmolzene Filament an dem Ausgang der Düse des Extruders nicht schnell auf höchstens den Glasübergangspunkt abgekühlt wurde. In diesem Fall war die Aufnahme des Filaments in dem Heißwasserbad schwierig und der Bruch von Enden trat häufig auf.
Beispiel 2
Das Faserspinnen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Wassertemperatur des Heißwasserbades auf 120°C eingestellt wurde. In diesem Fall war es, obwohl das vorgezogene Filament, das aus dem Heißwasserbad 26 herauskam, leicht an die Aufnahmerolle klebte, möglich, das gezogene Filament aufzuwickeln. Es gab keinen Bruch von Enden oder unmöglichen Einsatz infolge von Verschmelzung.
Vergleichsbeispiel 2
Das Faserspinnen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass das geschmolzene Filament am Ausgang der Düse des Extruders nicht schnell auf höchstens den Glasübergangspunkt abgekühlt wurde. In diesem Fall war das Filament gezogen und gebrochen, sobald das Aufnehmen des Filaments in dem Heißwasserbad durchgeführt wurde, und das Aufrollen des Filaments war unmöglich.
Beispiel 3
Das Faserspinnen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Ziehtemperatur auf 120°C eingestellt wurde. In diesem Fall war es, obwohl das gezogene Filament einen leicht ungleichmäßigen Durchmesser hatte, möglich, ein elastisches gezogenes Filament zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Das Faserspinnen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass das geschmolzene Filament an dem Ausgang der Düse des Extruders nicht schnell auf höchstens den Glasübergangspunkt abgekühlt wurde. In diesem Fall trat dasselbe Problem wie das von Vergleichsbeispiel 1 auf und das Ziehen war unmöglich.
Beispiele 4 bis 7
Vorgezogenes Filament wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Anschließend wurde das Filament gezogen und als gezogenes Filament in derselben Weise wie in Beispiel 1 aufgewickelt, außer dass das Ziehverhältnis das 4-fache war. Das zweite Ziehen wurde unter denselben Bedingungen, jedoch bei einem Ziehverhältnis des 1,5-, 2- bzw. 3-fachen durchgeführt und so jeweils ein gezogenes Filament erhalten, dessen Gesamtziehverhältnis das 6-, 8- und 12-fache war. Eigenschaften der so erhaltenen Filamente sind in Tabelle 4 gezeigt. Das gezogene Filament von Beispiel 4 war ein gezogenes Filament ohne das zweite Ziehen. Das gezogene Filament von Beispiel 4, das nur durch das erste Ziehen bei einem Ziehverhältnis des 4-fachen erhalten worden war, hatte eine Dehnung von 78%. Dieses gezogene Filament war eine flexible Faser, dessen Fortschreiten der Kristallisation und Orientierung ungenügend war.

Auf der anderen Seite wurde eine starke Faser in Beispiel 7 erhalten. Das heißt, der Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit des in Beispiel 7 erhaltenen Filaments mit einem Gesamtziehverhältnis des 12-fachen waren auf so hohe Werte wie 1,54 GPa bzw. 276 MPa erhöht. Tabelle 4

	Beispiel Nr. 4	Beispiel Nr. 5	Beispiel Nr. 6	Beispiel Nr. 7
Gesamtziehverhältnis	4	6	8	12
Zugfestigkeit (MPa)	175	230	235	276
Elastizitätsmodul (GPa)	0,72	1,26	1,30	1,54
Dehnung (%)	78	56	53	45

Beispiel 8
Das in Beispiel 7 erhaltene gezogene Filament mit einem Gesamtziehverhältnis des 12-fachen wurde der Wärmebehandlung in derselben Weise wie in Beispiel 1 (Zug: 15 MPa, Behandlungszeit: 1 Minute) unterzogen, außer dass die Heiztemperatur in 80°C geändert wurde und so das endgültige Filament erhalten. Eigenschaften des so erhaltenen Filaments sind in 5 gezeigt. Sowohl der Elastizitätsmodul als auch die Zugfestigkeit waren infolge der Wärmebehandlung erhöht, was bedeutet, dass eine stärkere Faser erhalten wurde. Tabelle 5

Beispiel Nr. 7 Beispiel Nr. 8

Vor Wärmebehandlung Nach Wärmebehandlung

Zugfestigkeit (MPa) 276 306

Elastizitätsmodul (GPa) 1,54 1,94

Dehnung (%) 45 39
Wie ausführlich beschrieben, erzielt die vorliegende Erfindung das Faserspinnen von thermoplastischen Polymeren, wie P(3HB-CO-3HH), die einen niedrigen Kristallisationsgrad und Kristallisationsgeschwindigkeit haben und ermöglicht es, biologisch abbaubare Fasern mit einer großen Vielfalt von Eigenschaften zu erhalten, eingeschlossen flexible Fasern, mit ausgezeichneter Elastizität oder Hochspannungsfasern, durch Einstellen des Zielverhältnisses. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen biologisch abbaubaren Fasern können für unterschiedliche Zwecke verwendet werden, eingeschlossen Strickmaterialien und Textilien.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer biologisch abbaubaren Faser, welches die folgenden Schritte umfaßt: Herstellen eines geschmolzenen Filaments durch Extrudieren eines thermoplastischen Polymers, das Poly(hydroxyalkanoat) enthält, aus einem Schmelzextruder; schnelles Abkühlen des Filaments auf die Temperatur des Glasübergangspunkts des thermoplastischen Polymers oder darunter; Hindurchführen des Filaments durch ein Heißwasserbad, das auf eine Wassertemperatur von mindestens dem Glasübergangspunkt eingestellt ist; und Ziehen desselben.
Verfahren von Anspruch 1, bei dem der Schritt des schnelles Abkühlens ein Schritt ist, bei dem das Filament schnell abgekühlt wird, indem das Filament durch einen Kühlzylinder hindurchgeführt wird, der unter einem Auslaß des Schmelzextruders angeordnet ist, um die Temperatur zumindest der Oberfläche des geschmolzenen Filaments auf eine Temperatur des Glasübergangspunkts oder darunter zu erniedrigen.
Verfahren von Anspruch 1, bei dem das Poly(hydroxyalkanoat) ein Copolymer ist, das mindestens 3-Hydroxybutylat und 3-Hydroxyhexanoat enthält.
Verfahren von Anspruch 1, bei dem die Wassertemperatur des Heißwasserbads von mindestens dem Glasübergangspunkt bis höchstens der Maximalkristallisationstemperatur des thermoplastischen Polymers +20°C ist und bei dem das Filament teilweise kristallisiert wird, indem das Filament durch das auf die Temperatur eingestellte Wasserbad hindurchgeführt wird.
Verfahren von Anspruch 1, bei dem die Temperatur des Schritts des Ziehens im Bereich der Maximalkristallisationstemperatur des thermoplastischen Polymers –20°C bis zur Maximalkristallisationstemperatur des thermoplastischen Polymers +20°C liegt.
Verfahren von Anspruch 1, bei dem der Schritt des Ziehens durchgeführt wird bei einem Ziehverhältnis des 2- bis 8-fachen.
Verfahren von Anspruch 1, bei dem nach dem Schritt des Ziehens weiteres Ziehen 1 bis 3 Mal unter denselben Bedingungen bei einem Ziehverhältnis des 1,2- bis 4-fachen durchgeführt wird.
Verfahren von Anspruch 1, das ferner einen Wärmebehandlungsschritt nach dem Schritt des Ziehens umfaßt.
Verfahren von Anspruch 8, bei dem der Wärmebehandlungsschritt in einem Temperaturbereich der Maximalkristallisationstemperatur des thermoplastischen Polymers –20°C bis zur Maximalkristallisationstemperatur des thermoplastischen Polymers +20°C durchgeführt wird.