CN110714229B - 冷却液槽、凝胶纺丝方法、纤维及高强度聚乙烯纤维 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种冷却液槽、凝胶纺丝方法、纤维及高强度聚乙烯纤维，属于高强度纤维技术领域，其可至少部分解决现有的高强度聚乙烯纤维产品的性能仍不够高的问题。本发明的冷却液槽包括：用于容纳冷却液的槽体，冷却液用于在凝胶纺丝中将喷丝头喷出的纺丝液冷却形成丝束；设于所述槽体中冷却液液面以下位置的圆柱状的导丝件，其用于使丝束从其圆柱的侧表面经过并改变方向，且所述导丝件的直径在0.2～20cm。

Description

冷却液槽、凝胶纺丝方法、纤维及高强度聚乙烯纤维

技术领域

本发明属于高强度纤维及其凝胶纺丝制备技术领域，具体涉及一种冷却液槽、凝胶纺丝方法、纤维及高强度聚乙烯纤维。

背景技术

高强度聚乙烯纤维是迄今强度最高的化学纤维，拉伸强度可达碳纤维和芳纶纤维的1.5倍以上，可用于军警防护(防弹UD布、防弹板、防弹头盔、防割手套)、高强度绳缆、耐磨手套、冰凉丝、渔线等。高强度聚乙烯纤维以重均分子量300万以上的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE,ultra-high molecular weight polyethlene)通过凝胶纺丝(冻胶纺丝)法生产，具体是将超高分子量聚乙烯溶解在溶剂中制成纺丝液，再将纺丝液经喷丝头的喷丝孔喷出(挤出)并固化成凝胶丝条(丝束)，之后除去凝胶丝条中的溶剂并进行高倍率的拉伸(超倍拉伸)得到高强度聚乙烯纤维。凝胶纺丝分干法和湿法：干法用高挥发性的十氢萘等为溶剂在气体环境中进行；湿法则用液体石蜡(白油)为溶剂，并将纺丝液喷入冷却水中固化成丝束，之后再经萃取、干燥等除去溶剂，其中，冷却水中喷丝头下方设有圆柱状的导丝辊(或导丝棒)，丝束经导丝辊改变方向至斜向上运动，被拉出水面并进行后续步骤。

超高分子量聚乙烯分子中存在大量缠结点，而缠结点的解除对可行的超倍拉伸倍率、纤维拉伸强度、纤维线密度等有重要影响。根据纺程解缠理论，可通过均匀纺丝液、稳定挤出、使纺丝液产生高速剪切、对纺丝液细流进行极速拉伸等在凝胶纺丝过程中解除、降低缠结点。而喷头拉伸是实现纺程解缠的途径之一，即在纺丝液从喷丝孔挤出的瞬间对其拉伸，使纺丝液细流在纵向产生极速流体形变，对超高分子量聚乙烯分子链进行拉伸并使其有序排列，减少缠结点。

在湿法凝胶纺丝中，随着喷头拉伸倍率(对丝束的牵拉速度与纺丝液喷出速度的比)的提高，导丝辊转速必然相应提高，这会导致冷却水剧烈波动，严重扰动未固化的纺丝液，引起断丝，故喷头拉伸倍率无法超过6倍。而且，现有技术发现，当喷头拉伸倍率从3倍左右继续升高时，纤维拉伸强度反而逐渐降低，导致部分研究人员认为继续提高喷头拉伸倍率没有意义。由此，现有技术制备的高强度聚乙烯纤维束丝拉伸强度无法达到38cN/dtex(厘牛/分特)，单丝线密度无法达到1.2dtex(分特)，严重限制了其使用范围。

发明内容

本发明至少部分解决现有的高强度聚乙烯纤维产品的性能仍不够高的问题，提供一种可进一步提高纤维强度的冷却液槽、凝胶纺丝方法、纤维及高强度聚乙烯纤维。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种冷却液槽，其包括：

用于容纳冷却液的槽体，冷却液用于在凝胶纺丝中将喷丝头喷出的纺丝液冷却形成丝束；

设于所述槽体中冷却液液面以下位置的圆柱状的导丝件，其用于使丝束从其圆柱的侧表面经过并改变方向，且所述导丝件的直径在0.2～20cm。

优选的是，所述导丝件的圆柱的直径在0.5～10cm。

优选的是，所述导丝件的圆柱的直径在1～5cm。

优选的是，所述导丝件为能沿所述圆柱的轴线转动的导丝辊；

或

所述导丝件为固定设置的导丝棒。

优选的，所述槽体还包括用于供冷却液进出的液体口，所述液体口包括进液口、出液口、溢流口中的至少一种；

所述导丝件及其上方区域与任意一个液体口之间，均被阻尼网板隔开，所述阻尼网板由具有网孔的网片叠置而成。

更优选的，每个所述网孔在平行于网片的任意方向上的尺寸在1～10mm；

每个所述网片上的网孔分布密度在0.1～25个/cm²；

每个所述阻尼网板中网片的个数在2～20个；

每个所述网片的厚度在0.1～10mm。

优选的是，所述冷却液槽还包括密封罩，其中，

所述密封罩具有相对的第一开口和第二开口，以及连接在第一开口与第二开口间的侧壁，在从第一开口指向第二开口的方向上侧壁内所围区域的面积逐渐收缩；

所述第一开口用于与设在冷却液液面以上的喷丝头的端部密封连接，所述第二开口及与其相连的部分侧壁用于伸入冷却液中，且所述第二开口设于导丝件上方；

所述用于伸入冷却液中的侧壁具有多个不规则排布的小孔，所述小孔的分布密度在5～50个/cm²，每个小孔的直径在0.1～2mm。

进一步优选的是，所述密封罩还包括贴设于侧壁上U型细管，所述U形细管一端位于侧壁内部对应冷却液液面以上的空间中，另一端位于侧壁外部对应冷却液液面以上的空间中。

进一步优选的是，所述密封罩在从第一开口指向第二开口的方向上的尺寸在10～100cm。

进一步优选的是，所述密封罩在从第一开口指向第二开口的方向上的尺寸在20～80cm。

进一步优选的是，所述密封罩在从第一开口指向第二开口的方向上的尺寸在30～60cm。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种凝胶纺丝方法，包括：用喷丝头喷出纺丝液，纺丝液经喷头拉伸后进入冷却液槽的槽体中的冷却液中形成丝束，所述丝束经过冷却液中导丝件的表面后改变方向并被引出；

所述喷头拉伸倍率大于6且位于解缠峰值点，其中，经最大程度的超倍拉伸后所得的纤维的拉伸强度随着喷头拉伸倍率的增大波动式升高，所述解缠峰值点为对应其中任意波峰的喷头拉伸倍率。

优选的是，所述喷头拉伸倍率在12～32倍。

优选的是，所述凝胶纺丝方法为用于制备超高分子量聚乙烯纤维的凝胶纺丝方法。

进一步优选的是，所述纺丝液中采用液体石蜡为溶剂。

优选的是，所述冷却液槽为上述的冷却液槽。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种高强度聚乙烯纤维，

所述高强度聚乙烯纤维的束丝拉伸强度在38cN/dtex；

所述高强度聚乙烯纤维的单丝线密度在1.2dtex以下；

所述高强度聚乙烯纤维中的液体石蜡含量在1％以下。

优选的是，所述高强度聚乙烯纤维的束丝拉伸强度在40cN/dtex；

所述高强度聚乙烯纤维的单丝线密度在0.9dtex以下；

所述高强度聚乙烯纤维中的液体石蜡质量百分含量在0.5％以下。

进一步优选的是，所述高强度聚乙烯纤维的束丝拉伸强度在42cN/dtex；

所述高强度聚乙烯纤维的单丝线密度在0.7dtex以下；

所述高强度聚乙烯纤维中的液体石蜡质量百分含量在0.4％以下。

进一步优选的是，所述高强度聚乙烯纤维的束丝拉伸强度在45cN/dtex；

所述高强度聚乙烯纤维的单丝线密度在0.5dtex以下；

所述高强度聚乙烯纤维中的液体石蜡质量百分含量在0.3％以下。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种纤维，其是由上述的凝胶纺丝方法制备的。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种纤维制品，包括上述的高强度聚乙烯纤维或纤维。

优选的是，所述纤维制品为线、纱、绳缆、防弹UD布、防弹板、防弹头盔、手套中的任意一种。

本发明中采用特定的冷却液槽，该冷却液槽中采用小尺寸的导丝件，还可使用密封罩，从而大大降低冷却液的扰动对纺丝液或丝束的影响，实现更高的喷头拉伸倍率。而随着喷头拉伸倍率的进一步提高(超出现有能达到的最大值)，本发明发现纤维强度是随之波动式升高的，故提出可用以上波动的波峰对应的喷头拉伸倍率进行凝胶纺丝，从而大幅提高产品纤维(尤其是聚乙烯纤维)

的拉伸强度、降低纤维单丝线密度。

附图说明

图1为使用本发明的实施例的一种冷却液槽进行凝胶纺丝时的结构示意图；

图2为本发明的实施例的一种冷却液槽中的密封罩的侧视结构示意图；

图3为本发明的实施例的一种冷却液槽中的密封罩的剖面结构示意图；

图4为本发明发现的纤维拉伸强度随喷头拉伸倍率的变化规律图；

其中，附图标记为：1、导丝件；2、密封罩；21、侧壁；22、小孔；23、U型管；291、第一开口；292、第二开口；3、槽体；31、进液口；32、出液口；33、溢流口；5、喷丝头。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

冷却液槽

本发明提供一种冷却液槽，其包括：

用于容纳冷却液的槽体3，冷却液用于在凝胶纺丝中将喷丝头5喷出的纺丝液冷却形成丝束；

设于槽体3中冷却液液面以下位置的圆柱状的导丝件1，其用于使丝束从其圆柱的侧表面经过并改变方向，且导丝件1的直径在0.2～20cm(本发明中通过“波浪线”进行的数值范围限定均包括两端值)。

如图1所示，本发明的冷却液槽用于湿法凝胶纺丝中，其包括槽体3，槽体3中盛有冷却液(如冷却水)。当然，如图1所示，该槽体3上还可设有进液口31、出液口32、溢流口33等结构。

喷丝头5(如喷丝板)设于槽体3中的冷却液液面上方，冷却液中对应喷丝头5下方设有圆柱形的导丝件1，其圆柱的长度方向可基本平行于液面且垂直于喷丝方向。喷丝头5喷出的纺丝液会进入冷却液中并被初步固化形成丝束，丝束的原本运行方向向下，但经过导丝件1表面的导向后转向斜上方，并被拉出冷却液以进行后续步骤。

显然，尽量避免冷却液的扰动对提高产品质量是有利的。在现有技术中，认为导丝辊越大则其表面越接近平面，随丝束转动时的速率也越小，故引起的扰动应当越小。因此，现有导丝辊的圆柱的直径一般都大于20cm。

发明人创造性的发现，使用小尺寸的导丝件1反而可降低冷却液的扰动，从而提高喷头拉伸倍率的上限，实现更好的解缠，使所制备的纤维具有更高的拉伸强度。其中，导丝件1的圆柱的直径可在0.2～20cm，优选在0.5～10cm，更优选在1～5cm。

优选的，作为本发明的一种方式，导丝件1为能沿圆柱的轴线转动的导丝辊。

也就是说，导丝件1可以是能转动的导丝辊，从而当丝束从其表面经过时，导丝辊会随之转动。

重要的，作为本发明的一种优选方式，冷却液槽还包括密封罩2，其中，

密封罩2具有相对的第一开口291和第二开口292，以及连接在第一开口291与第二开口292间的侧壁21，在从第一开口291指向第二开口292的方向上侧壁21内所围区域的面积逐渐收缩；

第一开口291用于与设在冷却液液面以上的喷丝头5的端部密封连接，第二开口292及与其相连的部分侧壁21用于伸入冷却液中，且第二开口292设于导丝件1上方；

用于伸入冷却液中的侧壁21具有多个不规则分布的小孔22，小孔22的分布密度在5～50个/cm²，每个小孔22的直径在0.1～2mm。

如图1所示，为进一步降低冷却液的扰动而提高喷头拉伸倍率，故可设置密封罩2，将由喷丝头5喷出的纺丝液的初段运行轨迹“罩住”。

具体的，如图1至图3所示，该密封罩2上端的第一开口291与喷丝头5的端面密封连接(故第一开口291的尺寸和形状应与喷丝头5底面的尺寸和形状匹配)，且密封罩2整体上为向第二开口292逐渐缩小的形式(如近似圆锥形)，该缩小应保证侧壁21不会碰到纺丝液或丝束。其中，由于喷丝头5位于冷却液液面以上，故其喷出的纺丝液会先进入由喷丝头5端面、冷却罩上部的侧壁21、冷却液液面围成的密闭空间中，其不受外界空气扰动的影响。

密封罩2下端的第二开口292则位于液面以下，用于供丝束通过，而密封罩2的侧壁21也有一部分位于液面下，故纺丝液进入冷却液后会先在被侧壁21围绕的冷却液中运行一段记录，再从第二开口292离开。为改善密封罩2内外冷却液的流动，避免其内部冷却液温度过高，故可在密封罩2处于液面下的侧壁21上开设多个供冷却液流动的小孔22，这些小孔22的尺寸和分布密度应在以上范围内，且通常分布密度越高则小孔22的直径越小。同时，以上小孔22应当是不规则分布的，这里的“不规则”不是指侧壁21不同区域中小孔22的分布密度不同，而是说如图2所示，从大尺度上看，不同区域中小孔22的分布密度相差不大，但其具体的分布位置有一定的随机性，故不是排成规则的阵列等。通过设置这样的小孔22，即可允许密封罩2内外冷却液的适当流动，同时又可避免通过小孔22的冷却液流形成规律的波动和共振，从而降低密封罩2内冷却液的扰动。

可见，以上密封罩2可对喷出的纺丝液进行一定程度的隔离，尽量避免外界扰动对其造成影响，再结合前述的小尺寸导丝件1，可大幅提高所能达到的喷头拉伸倍率，进而提高纤维拉伸强度。

优选的，密封罩2还包括贴设于侧壁21上U型细管，U形细管一端位于侧壁21内部对应冷却液液面以上的空间中，另一端位于侧壁21外部对应冷却液液面以上的空间中。

若密封罩2内的上部空间被完全密封，则其中的空气容易随着喷丝的进行而被加热，导致内外气压差，但同时，为降低扰动，又不希望以上空间直接与外界导通。故可如图3所示，通过从侧壁21下端绕过的U型管23使以上空间与外界导通，以实现气压的平衡。其中，U型管23应紧贴在侧壁21上，以免碰到纺丝液或丝束的运行。

其中，密封罩2在从第一开口291指向第二开口292的方向上的尺寸在10～100cm，更优选在20～80cm，进一步优选在30～60cm。

经研究发现，当密封罩2的“高度”处于以上尺寸范围内时，可达到较好的防扰动效果。

由于导丝件1应位于密封罩2的第二开口292下方，故与以上密封罩2尺寸对应的，导丝件1与冷却液液面间的距离可在10～100cm，优选在20～80cm，30～60cm(因密封罩2有一部分处于液面以上，故这样的尺寸可保证导丝件1处于第二开口292下方的适当位置)。

其中，密封罩2(如其侧壁21)的具体材质不限，只要在300℃的温度下不发生形变、质变即可，如可用304不锈钢、耐骤冷性较好的玻璃等。该密封罩2可为一体结构，或者，也可为分别使用不同材质的上下两部分，其中上部在冷却液液面以上，下部则没入冷却液并具有以上小孔22；其中，对液面下的部分，可选用铜、不锈钢等传热好、耐腐蚀的金属材料。

优选的，槽体还包括用于供冷却液进出的液体口，液体口包括进液口31、出液口32、溢流口33中的至少一种；

导丝件1及其上方区域与任意一个液体口之间，均被阻尼网板6隔开，阻尼网板6由具有网孔的网片叠置而成。

也就是说，如图1所示，在以上进液口31、出液口32、溢流口33与导丝件1(包括其上方的密封罩2等)之间，均设有阻尼网板6，以将丝束运行的路径与这些液体口隔开，即液体必须经过阻尼网板6才能从液体口流到丝束处。例如，具体的，可如图1所示，在出液口32、溢流口33与导丝件1间设有一个阻尼网板6，而进液口31与导丝件1间为另一个阻尼网板6。

其中，阻尼网板6由多个具有网孔的网片叠置构成，且不同网片中的网孔不是正好对齐(即在一定程度上也是随机的)，从而阻尼网板6整体上具有很多不规则的通道。这些通道一方面可允许冷却液流过，另一方面，其对液体的流动有具有一定的阻力(即阻尼效果)，从而可消除冷却液中的紊流，由此避免各液体口处引起的冷却液扰动对丝束的影响。

优选的，每个网孔在平行于网片的任意方向上的尺寸在1～10mm；每个网片上的网孔分布密度在0.1～25个/cm²；每个阻尼网板中网片的个数在2～20个；每个网片的厚度在0.1～10mm。

显然，网孔尺寸、分布密度，以及网片层数、厚度等均对其阻尼效果有影响，而经研究发现，以上各参数可保证冷却液既能较顺利的通过阻尼网板6，又能产生足够的阻力以消除紊流。

其中，阻尼网板6(网片)是位于冷却液中的，故其也可选用聚乙烯、不锈钢等耐腐蚀、耐老化性能较优的材料制作。

当然，应当理解，以上密封罩2和阻尼网板6是对冷却液槽的两种不同的优化方式，它们可以单独存在，但优选是二者共同存在。

凝胶纺丝方法

本发明提供一种凝胶纺丝方法，其包括：用喷丝头喷出纺丝液，纺丝液经喷头拉伸后进入冷却液槽的槽体中的冷却液中形成丝束，丝束经过冷却液中导丝件1的表面后改变方向并被引出；且，

喷头拉伸倍率大于6且位于解缠峰值点，其中，经最大程度的超倍拉伸后所得的纤维的拉伸强度随着喷头拉伸倍率的增大波动式升高，所述解缠峰值点为对应其中任意波峰的喷头拉伸倍率。

其中，喷头拉伸倍率是指对刚从喷丝头喷出的纺丝液的拉伸倍率，其具体是指对基本成型的丝束的牵引速率和喷丝头喷出速率的比值。

在本发明的凝胶纺丝方法中使用冷却液，故其属于湿法凝胶纺丝，且其中采用特定的喷头拉伸倍率，经研究发现，当采用特定的喷头拉伸倍率时，可大幅提高产品纤维的拉伸强度、降低纤维单丝线密度。

优选的，冷却液槽为上述的冷却液槽。

由于使用现有的冷却液槽无法达到本发明要求的喷头拉伸倍率，故可采用以上冷却液槽实现以上凝胶纺丝方法。当然，如果通过其它手段可达到以上要求的喷头拉伸倍率，则不使用本发明的冷却液槽也是可行的。

在现有技术中，喷头拉伸倍率无法超过6倍，且发现喷头拉伸倍率增大到一定程度后，纤维拉伸强度反而会随着喷头拉伸倍率的进一步提高而降低。

而发明人创造性的发现，产品纤维(以聚乙烯纤维为例)的拉伸强度与喷头拉伸倍率间实际满足如图4所示的关系：

(1)随着喷头拉伸倍率的提高，可达到的超倍拉伸倍率和产品纤维的拉伸强度均略有提高，当达到某一值时，超倍拉伸倍率和纤维的拉伸强度(拉伸强度束丝)均开始迅速提高，纤维单丝线密度明显降低。

(2)随着喷头拉伸倍率的进一步提高，超倍拉伸倍率和纤维拉伸强度又开始迅速降低，当降低至与(1)中突变前基本相当的水平时，又开始缓慢提高。由此，纤维拉伸强度随喷头拉伸倍率的提高出现了一个波动。

(3)随着喷头拉伸倍率的进一步提高，当其达到某一个更高的值时，又会出现以上(1)和(2)中的现象，再次产生纤维拉伸强度随喷头拉伸倍率的波动，且该波动的开始值和峰值分别比第一个波动的开始值和峰值高。

(4)随着喷头拉伸倍率的进一步提高，再次出现一个或多个纤维拉伸强度随喷头拉伸倍率的波动，其中每个波动的开始值和峰值分别比前一个波动的开始值和峰值高，直到达到喷头拉伸倍率可行的最大值(即纺丝液细流被直接被拉断时的值)。

也就是说，发明人发现产品纤维的拉伸强度实际是随着喷头拉伸倍率的提高呈波动式上升的，本发明中将对应以上波峰的喷头拉伸倍率定义为解缠峰值点。具体的，对不同分子量和原料浓度的纺丝液，其解缠峰值点的数量不同(通常在3～5个)，且对应纤维最高拉伸强度的解缠峰值点的喷头拉伸倍率也不同(通常在12～32倍)。

因此，当采用除了第一个解缠峰值点(对应喷头拉伸倍率6倍以下)的其它解缠峰值点的喷头拉伸倍率时，可大幅提高所得纤维的拉伸强度等性能。

当然，此时最优应采用对应纤维最高拉伸强度的解缠峰值点的喷头拉伸倍率，其具体可在12～32倍。

当然，应当理解，以上所称的“峰值”的喷头拉伸倍率实际并不是一个数学上的严格的点，其应为实际精度可达到的一定的范围。

而出现以上波动关系的原因可能如下(但以下内容不是对本发明原理的限定)：

对纺丝液细流进行拉伸时会对纺丝液产生拉伸应力，其中分子链间的相对滑移将损耗部分拉伸应力，同时将拉伸应力传递给缠结点，部分拉伸应力使缠结点变小甚至消除，部分拉伸应力导致缠结点间产生相对滑移。随着喷头拉伸倍率增大，分子链滑移达到较大值，产生类似“共振”的现象，使得作用在缠结点上的拉伸应力达到较大值，解缠效果明显提升，对应产生解缠峰值点；当喷头拉伸倍率继续增加时“共振”消失，解缠效果降低，直到出现另外一次“共振”，由于此时喷头拉伸倍率高于之前，拉伸应力更大，故其“共振”更强，解缠效果更好，对应解缠峰值点的拉伸强度比之前的解缠峰值点高；以上情况随着喷头拉伸倍率的提高重复出现，故共导致3～5个解缠峰值点。最终，通过喷头拉伸引起的解缠达到极限，进一步提高喷头拉伸倍率时绝大部分拉伸应力作用在分子链的相对滑移上，导致纺丝液细流形变速率达到极限而断裂。

优选的，凝胶纺丝方法为用于制备超高分子量聚乙烯纤维的凝胶纺丝方法。更优选的，纺丝液中采用液体石蜡为溶剂。

可见，根据以上理论可知，该凝胶纺丝方法制备提高产品纤维拉伸强度主要因为“解缠”，而超高分子量聚乙烯纤维以超高分子量(一般以重均分子量大于100万为准)聚乙烯为原料，其分子中的原有的缠结比较严重，故特别适用于通过以上的方法制备；同时，较低分子量的聚乙烯纤维也可通过熔融纺丝等其它方法制备，而不必采用凝胶纺丝。而在通过湿法(即使用冷却液的方法)凝胶纺丝制备聚乙烯纤维时，通常可采用液体石蜡(白油)为溶剂。

当然，应当理解，如果是其它具有解缠峰值点的纤维产品，也可通过以上的方法制备。或者，在制备聚乙烯纤维时，若有除液体石蜡之外的其它物质可作为纺丝液的溶剂，也是可行的。

当然，应当理解，对于完整的凝胶纺丝方法，在将丝束从冷却液中引出后，还可进行萃取、干燥等常规的后续处理。例如，完整的用于制备高强度聚乙烯纤维的凝胶纺丝方法可包括以下的步骤：

(1)纺丝液制备

本发明中以液体石蜡作为溶剂，如选用5号、7号、10号等液体石蜡，优选7号液体石蜡。

而溶质为超高分子量聚乙烯，通产而言超高分子量聚乙烯的重均分子量越高则所得纤维拉伸强度越高，但同时其溶解难度也急剧增加，导致纺丝液均匀性急剧下降，无法稳定拉伸。本发明中超高分子量聚乙烯的重均分子量可在300～800万，优选在350～700万，更优为450～650万。

综合成本和纺丝液均匀性等的影响，超高分子量聚乙烯在纺丝液中的质量浓度在5～15％，优选8～12％。

为降低高温下超高分子量聚乙烯分子的降解，可向纺丝液中添加适量的抗氧剂，如2,6二叔丁基对甲基苯酚，添加量(质量百分比)为超高分子量聚乙烯的1％左右；同时，为增加纺丝液的流动性，可添加适量的增塑剂，如脂酸铝，添加量(质量百分比)为超高分子量聚乙烯的1％左右。

为增加超高分子量聚乙烯的溶解均匀性，在溶解前还可对其进行溶胀，溶胀温度可在100～130℃，优选在110～125℃，具体可根据分子量调整，如可在118℃溶胀不少于3h。

之后，可将溶胀完全的超高分子量聚乙烯与液体石蜡(还可包括其它添加剂)混合形成浆料，浆料经同向双螺旋挤出机溶解形成均匀的纺丝液。其中，挤出机的长径比在40∶1以上，挤出机初始温度为120℃，分4～6个温度梯度逐步升高到300℃，挤出机的转速在100～200rpm，随着挤出机螺杆直径的增大转速可相应调低。

(2)喷丝

纺丝液经过静态混合器、过滤器匀化处理后，用纺丝计量泵从喷丝板(喷丝头)的喷丝孔挤出，以上设备的温度应保持与从挤出机出来的纺丝液温度一致。其中，喷丝孔直径在0.4～1.0mm，优选0.6～0.8mm，长径比在6∶1以上，挤出速度控制在1～6m/min，优选2～3m/min。

对从喷丝板挤出的纺丝液细流进行拉伸，即喷头拉伸，使其沿拉伸方向发生形变，形变完成后其进入冷却液槽的槽体的冷却液中极速冷却，转变为凝胶态(冻胶态)的丝束，并经导丝件后被导出。

其中，冷却液槽优选采用以上的冷却液槽，故其中的导丝件为小尺寸的导丝件，且喷丝板下端连接密封罩的上端开口。其中，槽体中使用的冷却液可为常温的冷却水，更优选为软化水。

(3)后续处理

从冷却液中导出的丝束(凝胶丝条)经一系列的导丝、铺丝装置后被收集到盛丝桶中，在25℃下平衡24h以上，优选36h以上，待消除内部应力、达到相平衡后进行萃取、干燥、超倍牵伸等步骤。

其中，萃取过程的后道导丝辊较前道导丝辊名义线速度高出10％以内，以使凝胶丝条保持张紧状态。萃取剂可选用常规的碳清洗剂等。凝胶丝条经过萃取除去溶剂后得到的原丝，原丝中液体石蜡质量百分含量不超过1％，优选在0.3％以下。

之后对原丝进行干燥，干燥中后道导丝辊较前道导丝辊名义线速度高出10％以内，以使原丝保持张紧状态。干燥温度不超过120℃，优选不超过100℃，更优选在75～85℃，干燥媒介可选用循环流动的惰性气体。

干燥后的原丝在120～150℃分四级逐级进行共20～40倍的超倍拉伸。其中牵伸机使用七辊平行牵伸机，其转速稳定，径向跳动小，牵伸热箱温度稳定，以热箱中心为基准，在横向和纵向形成均匀递减的温度梯度，横向温度极差要求在0.5℃以内，纵向温度极差要求在2℃以内。

超倍牵伸完成后，形成高强度聚乙烯纤维。

高强度聚乙烯纤维

本发明还提供一种高强度聚乙烯纤维，其中，高强度聚乙烯纤维的束丝拉伸强度在38cN/dtex；高强度聚乙烯纤维的单丝线密度在1.2dtex以下；高强度聚乙烯纤维中的液体石蜡质量百分含量在1％以下。

根据本发明提供的冷却液槽和凝胶纺丝方法，可制得具有更高拉伸强度(现有产品达不到)等性能的高强度聚乙烯纤维，从而该高强度聚乙烯纤维可用于更多领域(如防弹UD布、防弹板、防弹头盔等防护产品)，提高价值。

其中，束丝拉伸强度是指由多根纤维(单丝)构成的一束纤维的强度，由于多根纤维间不可避免的存在缝隙、不均匀等，故束丝拉伸强度通常明显低于单丝拉伸强度，而且，单丝强度主要用来表征短纤维强度，因此，如无特殊说明，本发明中纤维的拉伸强度均指束丝拉伸强度。

其中，液体石蜡是指石蜡的来源是纺丝液的溶剂，其在使用前为液体(即是白油)，而在纤维产品中，液体石蜡分子“被限定”在分子链中，故并不能实际流动。

优选的，高强度聚乙烯纤维的束丝拉伸强度在40cN/dtex；高强度聚乙烯纤维的单丝线密度在0.9dtex以下；高强度聚乙烯纤维中的液体石蜡质量百分含量在0.5％以下。

更优选的，高强度聚乙烯纤维的束丝拉伸强度在42cN/dtex；高强度聚乙烯纤维的单丝线密度在0.7dtex以下；高强度聚乙烯纤维中的液体石蜡质量百分含量在0.4％以下。

进一步优选的，高强度聚乙烯纤维的束丝拉伸强度在45cN/dtex；高强度聚乙烯纤维的单丝线密度在0.5dtex以下；高强度聚乙烯纤维中的液体石蜡质量百分含量在0.3％以下。

纤维

本发明还提供一种纤维，其是由凝胶纺丝方法制备的。

当然，由于该纤维是由以上的方法制备的，故其具有更高的拉伸强度等性能。例如，该纤维可为高强度聚乙烯纤维，并符合以上高强度聚乙烯纤维的性能要求。

纤维制品

本发明还提供一种纤维制品，其包括纤维，该纤维为上述的纤维或高强度聚乙烯纤维。

优选的，纤维制品为线、纱、绳缆、防弹UD布、防弹板、防弹头盔、手套中的任意一种。

也就是说，可用上述的纤维或高强度聚乙烯纤维为原料，制备包括纤维的各种制品。

具体实施例

下面以一些具体实施例对本发明进行更详细的说明。

实施例1：

选用重均分子量450万的超高分子量聚乙烯、7号白油为原料，按照10∶90的投料比(质量比)将二者混合，同时添加相对超高分子量聚乙烯质量各为1％的2,6二叔丁基对甲基苯酚和硬脂酸铝，在118℃下搅拌4小时，得到的浆料在高速搅拌的中储罐中冷却至室温后可进行溶解。

溶解使用直径65mm、长径比68∶1的双螺旋挤出机挤出形成纺丝液，其中转速为130rpm，初段温度为120℃，分6级将温度逐级升高至300℃。

挤出的纺丝液经静态混合器匀化、过滤器过滤后，通过喷丝板喷出，喷出速度为1m/min，喷丝孔直径为0.7mm，长径比为10∶1，共240孔呈圆形排布(其中各设备均保持300℃)。

采用以上冷却液槽进行冷却，冷却液采用静置的室温冷却水，调整喷丝板位于冷却液面上方适当距离(通常在1～20cm之间)处，且端面侧壁与密封罩的第一开口密封连接，密封罩两开口间距离为32cm，孔直径为0.5mm，分布密度为10个/cm²。导丝件为位于水面下50cm处的导丝辊，其圆柱直径在2cm。

从2倍起，分别在不同的整数喷头拉伸倍率下进行凝胶纺丝(直到某喷头拉伸倍率下纺丝液被拉断)，得到的丝束静置48小时后进行萃取、干燥得到原丝。其中，萃取、干燥中丝束的名义牵伸倍率为1.05倍，萃取剂采用碳清洗剂，干燥温度为70℃，媒介为氮气。

对原丝分四级进行超倍拉伸，四级温度分别为120℃、136℃、145℃、144℃，得到纤维产品。

该纺丝液体系的最高喷头拉伸倍率为38倍，存在4个“解缠峰值点”，喷头拉伸倍率分别为3倍、9倍、16倍和25倍，其对应的纤维拉伸强度依次增加，单丝线密度依次降低，其中25倍喷头拉伸得到的纤维束丝拉伸强度最高，达到42.53cN/dtex，单丝线密度为0.72dtex，具体见图4和下表。

表1、实施例1纤维的性能

实施例2：

本实施例的方法与实施例1类似，区别在于其中超高分子量聚乙烯的重均分子量为350万。

该纺丝液体系的最高喷头拉伸倍率为28倍，存在3个“解缠峰值点”，喷头拉伸倍率分别为2倍、7倍和15倍，其对应的纤维拉伸强度依次增加，单丝线密度依次降低，其中15倍喷头拉伸得到的纤维束丝拉伸强度最高，达到33.76cN/dtex，单丝线密度为1.23dtex，具体见下表。

表2、实施例2纤维的性能

实施例3：

本实施例的方法与实施例1类似，区别在于其中超高分子量聚乙烯的重均分子量为550万，其与7号白油的投料比为8∶92。

该纺丝液体系的最高喷头拉伸倍率为50倍，存在5个“解缠峰值点”，喷头拉伸倍率分别为3倍、7倍、13倍、21倍和32倍，其对应的纤维拉伸强度依次增加，单丝线密度依次降低，其中32倍喷头拉伸得到的纤维束丝拉伸强度最高，达到49.48cN/dtex，单丝线密度为0.51dtex，具体见下表。

表3、实施例3纤维的性能

实施例4：

本实施例的方法与实施例1类似，区别在于其中超高分子量聚乙烯的重均分子量为650万，其与7号白油的投料比为5.5∶94.5。

该纺丝液体系的最高喷头拉伸倍率为35倍，存在3个“解缠峰值点”，喷头拉伸倍率分别为5倍、12倍和23倍，其对应的纤维拉伸强度依次增加，单丝线密度依次降低，其中32倍喷头拉伸得到的纤维束丝拉伸强度最高，达到53.61cN/dtex，单丝线密度为0.45dtex，具体见下表。

表4、实施例4纤维的性能

从以上实施例可见，通过采用以上的冷却液槽，确实可大幅提高能达到的喷头拉伸赔率，且产品纤维强度与喷头拉伸倍率之间确实呈波动上升的关系，故当采用以上的冷却液槽在解缠峰值点进行拉伸时，可得到拉伸强度等性能远超现有技术的高强度聚乙烯纤维产品。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种冷却液槽，其特征在于，包括：

用于容纳冷却液的槽体，冷却液用于在凝胶纺丝中将喷丝头喷出的纺丝液冷却形成丝束；

设于所述槽体中冷却液液面以下位置的圆柱状的导丝件，其用于使丝束从其圆柱的侧表面经过并改变方向，且所述导丝件的直径在0.2～20cm；

密封罩，所述密封罩具有相对的第一开口和第二开口，以及连接在第一开口与第二开口间的侧壁，在从第一开口指向第二开口的方向上侧壁内所围区域的面积逐渐收缩；所述第一开口用于与设在冷却液液面以上的喷丝头的端部密封连接，所述第二开口及与其相连的部分侧壁用于伸入冷却液中，且所述第二开口设于导丝件上方；所述用于伸入冷却液中的侧壁具有多个不规则排布的小孔，所述小孔的分布密度在5～50个/cm²，每个小孔的直径在0.1～2mm。

2.根据权利要求1所述的冷却液槽，其特征在于，

所述导丝件的圆柱的直径在0.5～10cm。

3.根据权利要求1所述的冷却液槽，其特征在于，

所述导丝件的圆柱的直径在1～5cm。

4.根据权利要求1所述的冷却液槽，其特征在于，

所述导丝件为能沿所述圆柱的轴线转动的导丝辊；

或

所述导丝件为固定设置的导丝棒。

5.根据权利要求1所述的冷却液槽，其特征在于，所述槽体还包括用于供冷却液进出的液体口，所述液体口包括进液口、出液口、溢流口中的至少一种；

所述导丝件及其上方区域与任意一个液体口之间，均被阻尼网板隔开，所述阻尼网板由具有网孔的网片叠置而成。

6.根据权利要求5所述的冷却液槽，其特征在于，

每个所述网孔在平行于网片的任意方向上的尺寸在1～10mm；

每个所述网片上的网孔分布密度在0.1～25个/cm²；

每个所述阻尼网板中网片的个数在2～20个；

每个所述网片的厚度在0.1～10mm。

7.根据权利要求1所述的冷却液槽，其特征在于，

所述密封罩还包括贴设于侧壁上U型细管，所述U型细管一端位于侧壁内部对应冷却液液面以上的空间中，另一端位于侧壁外部对应冷却液液面以上的空间中。

8.根据权利要求1所述的冷却液槽，其特征在于，

所述密封罩在从第一开口指向第二开口的方向上的尺寸在10～100cm。

9.根据权利要求8所述的冷却液槽，其特征在于，

所述密封罩在从第一开口指向第二开口的方向上的尺寸在20～80cm。

10.根据权利要求9所述的冷却液槽，其特征在于，

所述密封罩在从第一开口指向第二开口的方向上的尺寸在30～60cm。

11.一种凝胶纺丝方法，包括：用喷丝头喷出纺丝液，纺丝液经喷头拉伸后进入冷却液槽的槽体中的冷却液中形成丝束，所述丝束经过冷却液中导丝件的表面后改变方向并被引出；其特征在于，

所述喷头拉伸倍率大于6且位于解缠峰值点，其中，经最大程度的超倍拉伸后所得的纤维的拉伸强度随着喷头拉伸倍率的增大波动式升高，所述解缠峰值点为对应其中任意波峰的喷头拉伸倍率；

所述冷却液槽为权利要求1至10中任意一项所述的冷却液槽。

12.根据权利要求11所述的凝胶纺丝方法，其特征在于，

所述喷头拉伸倍率在12～32倍。

13.根据权利要求11所述的凝胶纺丝方法，其特征在于，

所述凝胶纺丝方法为用于制备超高分子量聚乙烯纤维的凝胶纺丝方法。

14.根据权利要求13所述的凝胶纺丝方法，其特征在于，

所述纺丝液中采用液体石蜡为溶剂。

15.一种高强度聚乙烯纤维，其特征在于，

所述高强度聚乙烯纤维的束丝拉伸强度在38cN/dtex以上；

所述高强度聚乙烯纤维的单丝线密度在1.2dtex以下；

所述高强度聚乙烯纤维中的液体石蜡质量百分含量在1％以下；

所述高强度聚乙烯纤维是由权利要求11或12所述的凝胶纺丝方法制备的。

16.根据权利要求15所述的高强度聚乙烯纤维，其特征在于，

所述高强度聚乙烯纤维的束丝拉伸强度在40cN/dtex以上；

所述高强度聚乙烯纤维的单丝线密度在0.9dtex以下；

所述高强度聚乙烯纤维中的液体石蜡质量百分含量在0.5％以下。

17.根据权利要求16所述的高强度聚乙烯纤维，其特征在于，

所述高强度聚乙烯纤维的束丝拉伸强度在42cN/dtex以上；

所述高强度聚乙烯纤维的单丝线密度在0.7dtex以下；

所述高强度聚乙烯纤维中的液体石蜡质量百分含量在0.4％以下。

18.根据权利要求17所述的高强度聚乙烯纤维，其特征在于，

所述高强度聚乙烯纤维的束丝拉伸强度在45cN/dtex以上；

所述高强度聚乙烯纤维的单丝线密度在0.5dtex以下；

所述高强度聚乙烯纤维中的液体石蜡质量百分含量在0.3％以下。

19.一种纤维，其特征在于，

所述纤维是由权利要求11至14中任意一项所述的凝胶纺丝方法制备的。

20.一种纤维制品，包括纤维，其特征在于，

所述纤维为权利要求15至18中任意一项所述的高强度聚乙烯纤维，或权利要求19所述的纤维。

21.根据权利要求20所述的纤维制品，其特征在于，

所述纤维制品为线、绳缆、防弹UD布、防弹板、防弹头盔、手套中的任意一种。

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