DE69718807T2

DE69718807T2 - WÄßRIGE KOAGULATIONSMITTEL FÜR FLÜSSIGKRISTALLLINE LÖSUNGEN AUF DER BASIS VON CELLULOSEMATERIAL

Info

Publication number: DE69718807T2
Application number: DE69718807T
Authority: DE
Inventors: Vlastimil Cizek; Rima Huston; Jean-Paul Meraldi
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1997-10-15
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2017-10-16
Also published as: US20020153076A1; ES2188910T3; ATE231934T1; WO1998017847A1; CA2268792A1; RU2183229C2; CA2268792C; JP2001505623A; US6427736B1; BR9711933A; US20020040747A1; CN1240488A; DE69718807D1; EP0932709A1; US6756001B2; CN1086427C; AU4782097A; EP0932709B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Cellulosematerial, d. h. Cellulose oder Cellulosederivate, flüssigkristalline Lösungen auf der Basis dieser Cellulosematerialien und insbesondere spinnbare Lösungen, die nach der Koagulation gesponnene Gegenstände, wie Fasern oder Filme, ergeben können, die gesponnenen Produkte als solche sowie die Verfahren zur Herstellung der gesponnenen Produkte.
Die Erfindung betrifft genauer ein wäßriges Koagulationsmittel, das befähigt ist, flüssigkristalline Lösungen auf der Basis von Cellulosematerial zu koagulieren, die Verwendung des Koagulationsmittels zur Koagulation dieser Lösungen insbesondere in einem Verfahren zum Verspinnen sowie neue Cellulosefasern, deren mechanischen Eigenschaften eine überraschende Kombination darstellen.
Es ist seit langem bekannt, daß die Herstellung flüssigkristalliner Lösungen für die Erzeugung von Fasern mit guten oder sehr guten mechanischen Eigenschaften durch Verspinnen von wesentlicher Bedeutung ist, was insbesondere in dem Patent US-A-3 767 756, das Aramidfasern betrifft, und in dem Patent US-A-4 746 694, das Fasern aus aromatischen Polyestern betrifft, dargelegt worden ist. Durch das Verspinnen von flüssigkristallinen Lösungen auf Cellulosebasis und insbesondere durch die sogenannten "dry-jet-wet-spinning"-Verfahren können ebenfalls Fasern mit guten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden, wie dies beispielsweise in den internationalen Patentanmeldungen PCT/CH85/00065 und PCT/CH95/00206 für flüssigkristalline Lösungen auf der Basis von Cellulose und mindestens einer Phosphorsäure beschrieben worden ist.
In der Patentanmeldung PCT/CH85/00065, die unter der Nummer WO85/05115 veröffentlicht wurde, oder den entsprechenden Patenten EP-B-179 822 und US-A-4 839 113 wird die Herstellung von Spinnlösungen auf der Basis von Celluloseformiat durch Umsetzung von Cellulose mit Ameisensäure und Phosphorsäure beschrieben, wobei diese Lösungen flüssigkristallin vorliegen. Es werden in diesen Druckschriften ferner das Verspinnen der Lösungen nach dem sogenannten "dry-jet- wet-spinning"-Verfahren zur Herstellung von Cejluloseformiatfasern sowie die aus den Celluloseformiatfasern regenerierten Cellulosefasern beschrieben.
Die Patentanmeldung PCT/CH95/00206, die unter der Nummer WO96/09356 veröffentlicht ist, beschreibt eine Möglichkeit, um die Cellulose zur Herstellung einer flüssigkristallinen Lösung ohne Ameisensäure unmittelbar in einem Lösungsmittel zu lösen, wobei das Lösungsmittel mehr als 85 Gew.-% mindestens einer Phosphorsäure enthält. Bei den nach dem Verspinnen der Lösung erhaltenen Fasern handelt es sich um nicht regenerierte Cellulosefasern.
Im Vergleich mit herkömmlichen Cellulosefasern, beispielsweise Reyonfasern oder Viskosefasern, oder anderen herkömmlichen Fasern, die nicht auf Cellulose basieren, beispielsweise Nylonfasern oder Polyesterfasern, die ausgehend von optisch isotropen Fhässigkeiten versponnen werden, zeichnen sich die in den beiden Anmeldungen WO85/05115 und WO96/09356 beschriebenen Cellulosefasern aufgrund der Flüssigkristallinität der Spinnlösungen, aus denen sie stammen, durch eine weitaus geordnetere oder orientiertere Struktur aus. Sie weisen sehr gute mechanische Dehnungseigenschaften auf, insbesondere Bruchfestigkeiten in der Größenordnung von 80 bis 120 cN/tex und sogar darüber und anfangsbezogene Module, die 2500 bis 3000 cN/tex übersteigen können.
Die in den beiden oben genannten Anmeldungen beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Fasern mit sehr guten mechanischen Eigenschaften weisen jedoch einen Nachteil auf: Der Schritt der Koagulation wird in Aceton durchgeführt.
Aceton ist ein relativ teures, flüchtiges Produkt, das ferner ein Explosionsrisiko mit sich bringt, wodurch spezielle Sicherheitsmaßnahmen erforderlich werden. Diese Nachteile bestehen im übrigen nicht nur bei Aceton, sondern auch für zahlreiche organische Flüssigkeiten, die in der Spinntechnik insbesondere als Koagulationsmittel eingesetzt werden.
Es sollte daher möglichst eine Alternative zur Verwendung von Aceton gefunden und das Aceton durch ein Koagulationsmittel ersetzt werden, das in technischer Hinsicht vorteilhafter und einfacher zu verwenden ist, selbst wenn bestimmte mechanische Eigenschaften der erhaltenen Fasern verschlechtert werden, vor allem da die oben beschriebenen sehr guten mechanischen Eigenschaften für bestimmte technische Anwendungen nicht erforderlich sind.
Es ist zwar technisch möglich, zur Koagulation der in den beiden oben genannten Anmeldungen WO85/05115 und WO96/09356 beschriebenen flüssigkristallinen Lösungen Aceton durch Wasser zu ersetzen. Die Praxis hat jedoch gezeigt, daß die Verwendung von Wasser anstelle von Aceton zu Schwierigkeiten beim Verspinnen und auch zu Cellulosefasern führt, die im Vergleich mit den oben genannten Fasern sehr geringe Bruchfestigkeiten aufweisen, die 30 bis 35 cN/tex kaum übersteigen und höchstens 35 bis 40 cN/tex erreichen, beispielsweise wenn die Faser bei der Bildung besonders hohen Zugspannungen ausgesetzt war, die im übrigen der Qualität des hergestellten Produkts abträglich sind. Diese Werte von 30 bis 40 cN/tex liegen jedenfalls unter den bekannten Bruchfestigkeiten herkömmlicher Fasern von Reyontyp (40 bis 50 cN/tex), die aus einer nicht flüssigkristallinen, d. h. optisch isotropen Spinnlösung hergestellt werden können.
Es hat sich erwiesen, daß beim Spinnen von flüssigkristallinen Lösungen auf der Basis von Cellulosematerial mit Wasser als Koagulationsmittel im Hinblick auf technische Anwendungen, beispielsweise zur Verstärkung von Gegenständen aus Kautschuk oder von Luftreifen, keine Fasern mit zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften, insbesondere mindestens Bruchfestigkeiten von herkömmlichen Reyonfasern, gebildet werden können.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Koagulationsmittel auf Wasserbasis anzugeben, das aus technischer Sicht vorteilhafter als Aceton und wirksamer als Wasser alleine ist und das Fasern bilden kann, deren Eigenschaften bezüglich der Bruchfestigkeit und des Moduls im Vergleich mit den Eigenschaften von Fasern, die nur in Wasser koaguliert wurden, deutlich besser sind.
Das erfindungsgemäße wäßrige Koagulationsmittel, das befähigt ist, eine flüssigkristalline Lösung auf der Basis von Cellulosematerial zu koagulieren, ist dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen in Wasser löslichen Zusatzstoff umfasst, der unter Ammoniak, Aminen oder den Salzen dieser Verbindungen ausgewählt ist, wobei der Zusatzstoff so gewählt ist, daß der pH-Wert des Koagulationsmittels über 6 liegt.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Verspinnen einer flüssigkristallinen Lösung auf der Basis von Cellulosematerial unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Koagulationsmittels zur Herstellung eines gesponnenen Gegenstands.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine neue Cellulosefaser anzugeben, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann; im Vergleich mit einer herkömmlichen Reyonfaser weist die neue Faser eine mindestens genauso gute, wenn nicht bessere Bruchfestigkeit, eine vergleichbare Ermüdungsfestigkeit und zugleich einen deutlich höheren anfangsbezogenen Dehnungsmodul auf.
Die erfindungsgemäße Cellulosefaser weist die folgenden Eigenschaften auf:
- ihre Bruchfestigkeit Bf liegt über 40 cN/tex;
- ihr anfangsbezogener Dehnungsmodul Mi ist größer als 1200 cN/tex;
- die Abnahme der Reißkraft ΔF nach 350 Ermüdungszyklen im sogenannten "Stabversuch" bei einem Kompressionsgrad von 3,5% und einer Zugspannung von 0,25 cN/tex liegt unter 3%;
Die Erfindung betrifft ferner die folgenden Produkte:
- Verbundmaterialien für Verstärkungszwecke, die mindestens ein erfindungsgemäßes gesponnenes Produkt enthalten, wie z. B. Kabel, Zwirne und verdrillte Multifilament-Fasern, wobei es sich bei diesen Verbundmaterialien für Verstärkungszwecke um Hybride und Composites handeln kann, d. h. Materialien, die Elemente unterschiedlichster Art aufweisen, die gegebenenfalls nicht erfindungsgemäß sind;
- mit mindestens einem erfindungsgemäßen gesponnenen Produkt und/oder Verbundmaterial verstärkte Gegenstände, wobei es sich bei diesen Gegenständen beispielsweise um Gegenstände aus Kautschuk- oder Kunststoffmaterial(ien), z. B. Gewebelagen, Treibriemen, Schläuche, Luftreifen und insbesondere Karkassenmaterial von Luftreifen handelt.
Die Erfindung kann anhand der folgenden Beschreibung und der folgenden nicht einschränkenden Beispiele leicht verstanden werden.

I: ANGEWANDTE MESSUNGEN UND TESTS

I-1. Substitutionsgrad

Der Substitutionsgrad (als SG bezeichnet) der Fasern, die aus einem Cellulosederivat, beispielsweise Celluloseformiat, regeneriert wurden, wird in bekannter Weise nach dem nachfolgend angegebenen Verfahren bestimmt: etwa 400 mg Fasern werden in Stücke von 2 bis 3 cm Länge geschnitten, anschließend genau abgewogen und dann in einen 100-ml- Erlenmeyerkolben gegeben, der 50 ml Wasser enthält. Es wird 1 ml Normallösung von Natriumhydroxid (NaOH 1 N) zugegeben. Das Ganze wird bei Umgebungstemperatur 15 min vermischt. Auf diese Weise wird die Cellulose vollständig regeneriert, indem die restlichen substituierten Gruppen, die an den kontinuierlichen Fasern nicht regeneriert wurden, in Hydroxygruppen umgewandelt werden. Das überschüssige Natriumhydroxid wird mit einer decinormalen Salzsäurelösung (HCl 0,1 N) titriert, woraus der Substitutionsgrad ermittelt wird.

I-2. Optische Eigenschaften der Lösungen

Die optische Isotropie oder Anisotropie der Lösungen wird ermittelt, indem ein Tropfen der zu untersuchenden Lösung zwischen den Polarisator und den Analysator eines Polarisationslichtmikroskops, die linear polarisiert und gekreuzt angeordnet sind, gebracht wird, wonach diese Lösung im Ruhezustand, d. h. ohne dynamische Beanspruchung, bei Umgebungstemperatur betrachtet wird.
Eine optisch anisotrope Lösung, die auch als flüssigkristallin bezeichnet wird, ist bekanntlich eine Lösung, die Licht depolarisiert, d. h. eine Lösung, die dazu führt, daß Licht durchgelassen wird (farbige Textur), wenn sie sich zwischen einem linear polarisierenden Polarisator und Analysator, die gekreuzt angeordnet sind, befindet. Eine optisch isotrope Lösung, d. h. eine Lösung, die nicht flüssigkristallin ist, ist eine Lösung, die unter den gleichen Beobachtungsbedingungen nicht depolarisierend wirkt, so daß das Gesichtsfeld des Mikroskops dunkel bleibt.

I.-3. Mechanische Eigenschaften der Fasern

Unter "Fasern" werden Multifilament-Fasern (die auch als "Garn" bezeichnet werden) verstanden, die bekanntermaßen aus einer großen Anzahl von Einzelfilamenten kleinen Durchmessers (geringe Feinheit) bestehen: Alle nachfolgend beschriebenen mechanischen Eigenschaften werden an Fasern gemessen, die zuvor einer Konditionierung unterzogen worden sind. Unter "vorheriger Konditionierung" wird die Lagerung der Fasern vor der Messung in einer Standardatmosphäre nach der europäischen Norm DIN EN 20139 (Temperatur 20 ± 2ºC, Feuchte 65 ± 2%) für mindestens 24 h verstanden. Für die Fasern aus Cellulosematerial kann durch diese vorhergehende Behandlung der Feuchtegehalt auf einen Wert unter 15 Gew.-% der trockenen Faser eingestellt werden.
Die Feinheit der Fasern wird an mindestens drei Proben, von denen jede eine Länge von 50 m aufweist, durch Wägung dieser Faserlänge ermittelt. Die Feinheit wird in tex (Masse in Gramm pro 1000 m Faser) angegeben.
Die mechanischen Dehnungseigenschaften der Fasern (Bruchfestigkeit, anfangsbezogener Modul und Bruchdehnung) werden in bekannter Weise mit einer Zugprüfmaschine vom Typ 1435 oder 1445 der Firma Zwick GmbH & Co (Deutschland) gemessen. Die Fasern werden, nachdem sie zuvor zum Schutz etwas verdrillt wurden (Verdrillung mit einem Helixwinkel von etwa 6º), einer Zugbeanspruchung bei einer Anfangslänge von 400 mm und einer Nominalgeschwindigkeit von 200 mm/min oder einer Geschwindigkeit von 50 mm/min unterzogen, wenn die Bruchdehnung 5% nicht übersteigt. Bei allen angegebenen Messergebnissen handelt es sich um den Mittelwert aus 10 Messungen.
Die Bruchfestigkeit (Reißkraft dividiert durch die Feinheit), die mit Bf bezeichnet wird, und der anfangsbezogene Dehnungsmodul, der mit Mi bezeichnet wird, werden in cN/tex (Centinewton pro tex) angegeben. Der anfangsbezogene Modul Mi ist als die Steigung des linearen Teils der Kraft-Dehnungs-Kurve definiert, der sich unmittelbar nach der Standardvorspannung von 0,5 cN/tex ergibt. Die Bruchdehnung, die mit Bd bezeichnet wird, wird in Prozent (%) angegeben.

I-4. Festigkeit im "Stabversuch"

Es wird ein einfacher Versuch, der als "Stabversuch" bezeichnet wird, durchgeführt, um die Dauerfestigkeit der untersuchten Fasern zu bestimmen.
Für diesen Versuch wird ein kurzes Faserstück (Länge mindestens 600 mm) verwendet, das vorab konditioniert wurde, wobei der Test bei Raumtemperatur (ungefähr 20ºC) durchgeführt wird. Das Faserstück, das durch ein konstantes, an einem der freien Enden des Faserstücks angebrachtes Gewicht einer Spannung von 0,25 cN/tex ausgesetzt wird, wird um einen Stab aus poliertem Stahl geschlungen und um diesen mit einem Krümmungswinkel von etwa 90º gebogen. Eine mechanische Vorrichtung, die an dem anderen Ende des Faserstücks angebracht ist, bewirkt das Hin- und Hergleiten der Faser auf dem Stab aus poliertem Stahl mit einer linearen alternierenden Bewegung von vorgegebener Frequenz (100 Zyklen pro Minute) und Amplitude (30 mm). Die vertikale Ebene, in der die Faserachse liegt, befindet sich immer im wesentlichen senkrecht zur vertikalen Ebene, in der der Stab liegt, welcher selbst horizontal angeordnet ist.
Der Durchmesser des Stabes ist so gewählt, daß bei jedem Führen der Faserfilamente um den Stab eine Kompression von 3,5% auftritt. Für eine Faser, deren mittlerer Durchmesser der Filamente 13 um beträgt (was einer mittleren Filamentfeinheit von 0,20 tex entspricht, für eine Cellulosedichte von 1,52), wird beispielsweise ein Stab mit einem Durchmesser von 360 um (Mikrometer) verwendet.
Der Versuch wird nach 350 Zyklen beendet und die Abnahme der Reißkraft durch Ermüdung, die als ΔF bezeichnet wird, wird nach der folgenden Gleichung bestimmt:
ΔF(%) = 100[F&sub0; - F&sub1;]/F&sub0;,
wobei F&sub0; die Reißkraft der Faser vor der Ermüdung und F&sub1; die Reißkraft nach der Ermüdung bedeutet.

II. BEDINGUNGEN BEI DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Zunächst werden die Bedingungen bei der Herstellung der flüssigkristallinen Lösungen auf der Basis von Cellulosematerial (§11-1) und dann die Bedingungen beim Verspinnen der Lösungen zur Herstellung der Fasern (§II-2) beschrieben.

II-1. Herstellung der Lösungen

Die flüssigkristallinen Lösungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem das Cellulosematerial in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch - das sogenannte "Spinnlösemittel" - gelöst wird, wie dies beispielsweise in den oben genannten Anmeldungen WO85/05115 und WO96/09356 beschrieben ist.
Unter einer "Lösung" wird hier in bekannter Weise eine homogene flüssige Zusammensetzung verstanden, in der mit dem bloßen Auge keine festen Partikel erkennbar sind. Unter einer "flüssigkristallinen Lösung" wird eine bei Umgebungstemperatur (etwa 20ºC) und im Ruhezustand, d. h. ohne dynamische Beanspruchung, optisch anisotrope Lösung verstanden.
Das erfindungsgemäße Koagulationsmittel wird vorzugsweise eingesetzt, um flüssigkristalline Lösungen zu koagulieren, die mindestens eine Säure enthalten, wobei die Säure vorzugsweise unter Ameisensäure, Essigsäure, Phosphorsäuren oder den Gemischen dieser Säuren ausgewählt ist.
Das erfindungsgemäße Koagulationsmittel kann vorteilhaft eingesetzt werden, um zu koagulieren:
- flüssigkristalline Lösungen von Cellulosederivaten auf der Basis mindestens einer Phosphorsäure, wobei es sich bei diesen Lösungen insbesondere um Lösungen von Celluloseestern und besonders Lösungen von Celluloseformiat handelt, die beispielsweise in der oben genannten Anmeldung WO85/05115 beschrieben sind und die hergestellt werden, indem Cellulose, Ameisensäure und Phosphorsäure (oder eine Flüssigkeit auf der Basis von Phosphorsäure) vermischt werden, wobei die Ameisensäure die Säure zur Veresterung und die Phosphorsäure das Lösungsmittel für Celluloseformiat darstellt;
- flüssigkristalline Lösungen von Cellulose auf der Basis mindestens einer Phosphorsäure, die beispielsweise in der oben genannten Anmeldung WO96/09356 beschrieben sind und die hergestellt werden, indem die Cellulose unmittelbar, d. h. ohne vorhergehende Derivatisierung, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird, das mehr als 85 Gew.-% mindestens einer Phosphorsäure enthält, die der folgenden mittleren Formel entspricht:
[n(P&sub2;O&sub5;),p(H&sub2;O)], mit: 0,33 < (n/p) < 1,0:
Die anfänglich eingesetzte Cellulose kann in verschiedenen Formen vorliegen, insbesondere in Form von Pulver, das beispielsweise durch Zerkleinern einer Celluloseplatte im Rohzustand hergestellt wird. Der anfängliche Wassergehalt liegt vorzugsweise unter 10 Gew.-% und ihr Pg (Polymerisationsgrad) im Bereich von 500 bis 1000.
Die geeigneten Mischeinrichtungen für die Herstellung einer Lösung sind dem Fachmann bekannt: sie müssen die Cellulose und die Säuren vorzugsweise mit einer einstellbaren Geschwindigkeit einwandfrei kneten und mischen können, bis eine Lösung erhalten wird. Das Mischen kann beispielsweise in einem Mischer mit Z-förmigen Mischarmen oder in einem kontinuierlich arbeitenden Schneckenmischer durchgeführt werden. Die Mischeinrichtungen sind vorzugsweise mit einer Vorrichtung zum Erzeugen von Vakuum und mit einer Heiz- und Kühlvorrichtung ausgestattet, mit denen die Temperatur des Mischers und des enthaltenen Gemisches eingestellt werden kann, beispielsweise um das Lösen zu beschleunigen oder die Temperatur der Lösung bei der Bildung einzustellen.
Im Falle einer Celluloseformiatlösung kann beispielsweise folgendermaßen vorgegangen werden: In einen Kneter mit Doppelmantel, Z-förmigen Mischarmen und einer Extruderschnecke wird ein geeignetes Gemisch von Orthophosphorsäure (kristallin, 99%) und Ameisensäure gegeben. Dann wird das Cellulosepulver (dessen Feuchte mit der Luftfeuchtigkeit des Raumes im Gleichgewicht ist) zugefügt; Das Ganze wird beispielsweise etwa 1 bis 2 h gerührt, wobei die Temperatur des Gemisches bei 10 bis 20ºC gehalten wird, bis eine Lösung erhalten wird. Für eine Lösung gemäß der Anmeldung WO96/09356 kann ebenso verfahren werden, wobei die Ameisensäure beispielsweise durch eine Polyphosphorsäure ersetzt wird.
Die so hergestellten Lösungen sind gebrauchsfertig zum Verspinnen und können unmittelbar beispielsweise über eine am Ausgang des Kneters vorgesehene Extruderschnecke in eine Spinnmaschine gegeben werden, um dort ohne vorhergehende Verarbeitungsschritte außer den üblichen Verfahrensschritten wie z. B. Entgasen oder Filtrieren versponnen zu werden.

II-2. Verspinnen der Lösungen

Am Auslaß der Einrichtungen zum Kneten und Lösen wird die Lösung in bekannter Weise zu einem Spinnblock gefördert, wo sie eine Spinnpumpe speist. Von der Spinnpumpe aus wird die Lösung durch mindestens eine Düse extrudiert, der vorzugsweise ein Filter vorgeschaltet ist. Auf dem Weg zur Düse wird die Lösung allmählich auf die gewünschte Spinntemperatur erwärmt.
Jede Düse kann eine variable Zahl von Extrusionskapillaren aufweisen, beispielsweise nur eine Kapillare in Form eines Schlitzes zum Verspinnen eines Films oder im Falle einer Faser mehrere Hundert Kapillaren von z. B. zylindrischer Form (Durchmesser beispielsweise 50 bis 80 um). Im folgenden wird der allgemeine Fall des Verspinnens einer Multifilament-Faser angenommen.
Am Auslaß der Düse wird ein flüssiges Extrudat der Lösung erhalten, das aus einer variablen Anzahl von Flüssigkeitsstrahlen besteht. Die erfindungsgemäßen Lösungen werden vorzugsweise nach der als " dry-jet- wet-spinning " bezeichneten Spinntechnik mit nicht-koagulierender Schicht versponnen, bei der es sich im allgemeinen um eine Luftschicht handelt ("air-gap"), die zwischen der Düse und den Koagulationseinrichtungen vorgesehen ist. Jeder Flüssigkeitsstrahl wird vor dem Eintritt in die Koagulationszone in dem air-gap um einen Faktor von etwa 2 bis 10 verstreckt (Verstreckungsfaktor), wobei die Breite des air-gap in Abhängigkeit von den speziellen Bedingungen beim Verspinnen in weiten Bereichen schwanken kann; sie liegt beispielsweise im Bereich von 10 bis 100 mm.
Nach dem Durchgang durch die oben beschriebene nicht-koagulierende Schicht kommen die verstreckten Flüssigkeitsstrahlen in eine Koagulationseinrichtung, wo sie mit dem Koagulationsmittel in Kontakt kommen. Unter der Einwirkung des Koagulationsmittels werden sie durch Fällen des Cellulosematerials (Cellulose oder Cellulosederivat) in feste Filamente umgewandelt, die so eine Faser bilden. Die Einrichtungen zur Koagulation, die eingesetzt werden, sind bekannte Vorrichtungen, die beispielsweise aus Bädern, Rohren und/oder Kammern bestehen, die das Koagulationsmittel enthalten und worin die Fasern bei der Bildung umlaufen. Vorzugsweise wird ein Koagulationsbad eingesetzt, das am Auslaß der Düse nach der nicht-koagulierenden Schicht vorgesehen ist. Das Bad wird im allgemeinen am unteren Teil durch ein vertikal angeordnetes, zylindrisches Rohr, das auch als "Spinnrohr" bezeichnet wird, verlängert, wohin die koagulierten Fasern geleitet werden und in dem das Koagulationsmittel umläuft.
Unter einem "Koagulationsmittel" werden bekanntlich Mittel verstanden, die befähigt sind, eine Lösung zu koagulieren, d. h., Mittel, die das gelöste Polymer schnell fällen oder mit anderen Worten schnell von seinem Lösungsmittel trennen können: Das Koagulationsmittel darf kein Lösungsmittel für das Polymer darstellen und muss gleichzeitig ein gutes Lösungsmittel für das Lösungsmittel des Polymers sein.
Das verwendete Koagulationsmittel ist gemäß der Erfindung ein wäßriges Koagulationsmittel, das mindestens einen in Wasser löslichen Zusatzstoff umfasst, der unter Ammoniak, den Aminen oder den Salzen dieser Verbindungen ausgewählt ist, wobei der Zusatzstoff so gewählt ist, daß der pH-Wert des Koagulationsmittels über 6 liegt.
Von den Zusatzstoffen, die der oben angegebenen Definition entsprechen, können beispielsweise Ammoniak (Ammoniakwasser) und aliphatische oder heterocyclische Amine, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylamin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Morpholin und Piperazin, genannt werden, wobei primäre oder sekundäre Amine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden.
Als Zusatz wird vorzugsweise ein organisches oder anorganisches Ammoniumsalz und besonders bevorzugt ein Salz verwendet, das unter den Formiaten, Acetaten und Phosphaten von Ammonium, den gemischten Salzen dieser Verbindungen oder den Gemischen dieser Bestandteile ausgewählt ist, wobei es sich bei dem Ammoniumsalz insbesondere um das Salz einer in der flüssigkristallinen Lösung vorliegenden Säure handeln kann, beispielsweise (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4;, (NH&sub4;)&sub3;PO&sub4;, NaNH&sub4;HPO&sub4;, CH&sub3;COONH&sub4; und HCOONH&sub4;.
Von den Ammoniumsalzen, die nicht geeignet sind (pH-Wert des Koagulationsmittels nicht über 6), sind insbesondere (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;, (NH&sub4;)HSO&sub4;, (NH&sub4;)H&sub2;PO&sub4; und NH&sub4;NO&sub3; zu nennen.
Das erfindungsgemäße Koagulationsmittel wird vorzugsweise in flüssigkristallinen Lösungen auf der Basis von Cellulose oder Celluloseformiat eingesetzt, die in mindestens einer Phosphorsäure gelöst sind, wie dies beispielsweise in den oben genannten Anmeldungen WO85/05115 und WO96/09356 beschrieben ist: es wird vorteilhaft Diammoniumorthophosphat (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4; eingesetzt.
Die Konzentration des Zusatzes in dem Koagulationsmittel (als Cz bezeichnet) kann in Abhängigkeit von den speziellen Bedingungen bei der Durchführung der Erfindung in weiten Bereichen variieren, beispielsweise im Bereich von 2 bis 25% und sogar darüber (% des Gesamtgewichts des Koagulationsmittels).
Bezüglich der Temperatur des Koagulationsmittels (im folgenden als TK bezeichnet) wurde festgestellt, daß niedrige Temperaturen, insbesondere Temperaturen um 0ºC, in manchen Fällen das Verkleben von einigen Filamenten bei ihrer Bildung ("married filaments") untereinander hervorrufen können. Dies stört den Spinnvorgang und ist der Qualität der hergestellten Faser im allgemeinen abträglich; das erfindungsgemäße Koagulationsmittel wird daher vorzugsweise bei einer Temperatur TK über 10ºC und noch bevorzugter in der Gegend von Raumtemperatur (20ºC) oder darüber eingesetzt. Es hat sich herausgestellt, daß der Zusatz eines grenzflächenaktiven Stoffes, beispielsweise Isopropanol oder von Seifen auf Phosphatbasis, eine weitere Lösung darstellt, um die oben dargestellten Schwierigkeiten zu umgehen oder zumindest einzuschränken.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gehalt des Spinnlösungsmittels, das durch die Lösung in das Koagulationsmittels eingebracht wird, vorzugsweise unter 10% und noch bevorzugter unter 5% (% des Gesamtgewichts des Koagulationsmittels) gehalten und auf alle Fälle so eingestellt, das der pH-Wert des Koagulationsmittels gemäß der Erfindung über 6 liegt.
Die Gesamttiefe des Koagulationsmittel, die von den Filamenten im Laufe der Bildung in dem Koagulationsbad zurückgelegt und vom Eintritt in das Bad bis zum Eintritt in das Spinnrohr gemessen wird, kann in weiten Bereichen variieren (beispielsweise einige Millimeter bis einige Zentimeter). Es wurde jedoch festgestellt, daß auch eine zu geringe Tiefe des Koagulationsmittels die Bildung von "married filaments" hervorrufen kann: die Tiefe des Koagulationsmittels wird daher vorzugsweise über 20 mm gewählt.
Der Fachmann kann das Koagulationsmittel auffinden, das in Abhängigkeit von den speziellen Eigenschaften der flüssigkristallinen Lösung am besten geeignet ist und er kann die Parameter, wie die Konzentration des Zusatzes, die Temperatur oder die Tiefe des Koagulationsmittels im Lichte der folgenden Beschreibung und der Ausführungsbeispiele an die speziellen Durchführungsbedingungen der Erfindung anpassen.
Das erfindungsgemäße Koagulationsmittel wird vorzugsweise in dem oben beschriebenen "dry-jet-wet-spinning"-Verfahren eingesetzt, es kann jedoch auch in anderen Spinnverfahren verwendet werden, beispielsweise im sogenannten "wet-spinning"-Verfahren, d. h. einem Spinnverfahren, bei dem die Düse in das Koagulationsmittel eintaucht.
Am Auslaß der Koagulationseinrichtung wird die Faser auf eine Abzugsvorrichtung aufgenommen, beispielsweise auf motorgetriebene Zylinder, wo sie beispielsweise in Bädern oder Waschkabinen kontinuierlich vorzugsweise mit Wasser gewaschen wird. Nach dem Waschen wird die Faser mit beliebigen bekannten Einrichtungen getrocknet, beispielsweise durch kontinuierliches Aufrollen auf beheizte Walzen, die vorzugsweise auf einer Temperatur unter 200ºC gehalten werden.
Im Falle einer Faser aus einem Cellulosederivat kann die gewaschene, aber nicht getrocknete Faser auch unmittelbar in einem Regenerationsbad beispielsweise mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung behandelt werden, um die Cellulose zu regenerieren und nach dem Waschen und Trocknen eine Regenerat-Cellulose zu erhalten.

III. AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Die folgenden Beispiele, die erfindungsgemäße und nicht erfindungsgemäße Beispiele sein können, sind Beispiele für die Herstellung von Fasern durch Verspinnen von flüssigkristallinen Lösungen von Cellulose oder Celluloseformiat; diese bekannten Lösungen werden nach den in Kapitel II beschriebenen Verfahren hergestellt.
Ohne ausdrückliche andere Angabe sind die prozentualen Anteile der Zusammensetzungen, der Lösungen oder der Koagulationsmittel in Prozent des Gesamtgewichts der Lösung bzw. des Koagulationsmittels angegeben. Die angegebenen pH-Werte sind Werte, die mit dem pH-Meter gemessen wurden

Versuch 1

In diesem ersten Versuch wird eine flüssigkristalline Lösung von Celluloseformiat ausgehend von 22% Cellulose in Pulverform (anfänglicher Pg 600), 61% Orthophosphorsäure (99% kristallin) und 17% Ameisensäure hergestellt. Nach dem Lösen (1 h Mischen) weist die Cellulose einen SG (Substitutionsgrad) von 33% und einen Pg (Polymerisationsgrad, nach bekannten Verfahren bestimmt) von etwa 480 auf.
Ohne ausdrückliche andere Angabe wird die Lösung dann unter den in § II-2. beschriebenen allgemeinen Bedingungen durch eine Düse mit 250 Bohrungen (Kapillaren von 65 um Durchmesser) bei einer Spinntemperatur von etwa 50ºC versponnen; die auf diese Weise gebildeten Flüssigkeitsstrahlen werden in einem air-gap von 25 mm verstreckt (Verstreckungsfaktor 6) und dann im Kontakt mit verschiedenen erfindungsgemäßen oder nicht erfindungsgemäßen Koagulationsmitteln (durchquerte Tiefe: 30 mm) koaguliert, wobei kein grenzflächenaktiver Stoff eingesetzt wird. Die erhaltenen Celluloseformiatfasern werden mit Wasser (15ºC) gewaschen und dann mit einer Geschwindigkeit von 150 m/min kontinuierlich zur Regenerierungsstraße gefördert, wo sie in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (Natriumhydroxidkonzentration: 30 Gew.-%) bei Umgebungstemperatur regeneriert, mit Wasser (15ºC) gewaschen und schließlich an beheizten Walzen (180ºC) getrocknet werden, um ihren Feuchtegehalt auf unter 15% einzustellen.
Die so hergestellten Fasern aus regenerierter Cellulose (SG unter 2%) weisen für 250 Filamente eine Feinheit von 47 tex (was etwa 0,19 tex pro Filament entspricht) und die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:
- Beispiel 1A: nicht erfindungsgemäßes Koagulationsmittel, das nur aus Wasser besteht und bei einer Temperatur TK von 20 ºC verwendet wird:
Bf = 34 cN/tex;
Mi = 1430 cN/tex;
Bd = 5,1%.
- Beispiel 1B: erfindungsgemäßes Koagulationsmittel, das aus einer wäßrigen Lösung mit 10% Na(NH&sub4;)HPO&sub4; - pH = 8,1 - besteht und bei einer Temperatur TK von 20ºC gehalten wird:
Bf = 41 cN/tex;
Mi = 1935 cN/tex;
Bd = 4,7%.
Im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 1A wird eine Erhöhung der Bruchfestigkeit um mehr als 20% und eine Erhöhung des anfangsbezogenen Moduls von 35% festgestellt.
- Beispiel 1C: erfindungsgemäßes wäßriges Koagulationsmittel, das aus Wasser und 20% (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4; - pH = 8,1 - besteht und bei einer Temperatur TK von 20ºC verwendet wird:
Bf = 49 cN/tex;
Mi = 1960 cN/tex;
Bd = 6,4%.
Es zeigt sich, daß im Vergleich mit der Probe, die nur in Wasser koaguliert wurde, die Bruchfestigkeit der erfindungsgemäß koagulierten Faser 44% und ihr anfangsbezogener Modul 37% größer ist.
- Beispiel 1D: Koagulationsmittel gemäß Beispiel 1A, das jedoch bei einer Temperatur TK in der Gegend von 0ºC (+ 1ºC) verwendet wird:
Bf = 39 cN/tex;
Mi = 1650 cN/tex;
Bd = 5,0%.
- Beispiel 1E: Koagulationsmittel gemäß Beispiel 1C, das jedoch bei einer Temperatur TK von 0ºC verwendet wird:
Bf = 52 cN/tex;
Mi = 1975 cN/tex;
Bd = 4,7%.
Es wird hier eine Bruchfestigkeit über 50 cN/tex erhalten, die im Vergleich mit der nicht erfindungsgemäßen Vergleichsprobe (Beispiel 1D) 30% höher ist; der Modul ist 20% größer. Es geht also aus diesem Versuch hervor, daß die Bruchfestigkeit und der anfangsbezogene Modul unabhängig davon, ob es sich um ein erfindungsgemäßes oder ein nicht erfindungsgemäßes Koagulationsmittel handelt, verbessert werden kann, indem die Temperatur TK auf Werte um 0ºC gesenkt wird; bei diesen Temperaturen wurde jedoch die Bildung von verklebten Filamenten ("married filaments") festgestellt.

Versuch 2:

In dem zweiten Versuch wird eine flüssigkristalline Lösung ausgehend von Cellulose (22%), Orthophosphorsäure (66%) und Ameisensäure (12 %) hergestellt. Nach dem Lösen weist die Cellulose einen SG von 29% und einen Pg von etwa 490 auf. Die Lösung wird dann ohne gegenteilige Angabe gemäß Beispiel 1 versponnen, wobei in allen Beispielen ein erfindungsgemäßes Koagulationsmittel mit dem gleichen Zusatz verwendet wird: wäßrige Lösungen von (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4; mit unterschiedlichen Konzentrationen des Zusatzes Cz bei verschiedenen Temperaturen TK:
Die so hergestellten Fasern aus regenerierter Cellulose (SG bei 0 bis 1 %) weisen eine Feinheit von 47 tex pro 250 Filamente und die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:
- Beispiel 2A: Cz = 2,4%; pH = 8,0; TK = 10ºC,
Bf = 48 cN/tex;
Mi = 1820 cN/tex;
Bd = 5,9%.
- Beispiel 2B: Cz = 2,4%; pH = 8,0; TK = 20ºC,
Bf = 44 cN/tex;
Mi = 1725 cN/tex;
Bd = 6,6%.
- Beispiel 2C: Cz = 5%; pH = 8,0; TK = 10ºC,
Bf = 46 cN/tex;
Mi = 1870 cN/tex;
Bd = 5,2%.
- Beispiel 2D: Cz = 12%; pH = 8,1; TK = 0ºC,
Bf = 49 cN/tex;
Mi = 2135 cN/tex;
Bd = 4,5%.
- Beispiel 2E: Cz = 12%; pH = 8,1; TK = 20ºC,
Bf = 44 cN/tex;
Mi = 1765 cN/tex;
Bd = 6,5%.
- Beispiel 2F: Cz = 20%; pH = 8,2; TK = 1ºC,
Bf = 62 cN/tex;
Mi = 2215 cN/tex;
Bd = 5,6%.
- Beispiel 2G: Cz = 20%; pH = 8,2; TK = 30ºC,
Bf = 47 cN/tex;
Mi = 1770 cN/tex;
Bd = 7,3%.
Dieser Versuch zeigt, daß es mit dem gleichen Zusatz möglich ist, die Bruchfestigkeit der Fasern im Bereich von 44 bis 62 cN/tex und den anfangsbezogenen Modul im Bereich von 1725 bis 2215 cN/tex zu variieren, indem einfach die Temperatur TK und/oder die Konzentration des Zusatzes für das Koagulationsmittel verändert wird.

Versuch 3:

In dem dritten Versuch wird eine flüssigkristalline Lösung ausgehend von Cellulose (24%), Orthophosphorsäure (70%) und Ameisensäure (6 %) hergestellt. Nach dem Lösen weist die Cellulose einen SG von 20% und einen Pg von etwa 480 auf. Die Lösung wird dann ohne gegenteilige Angabe gemäß Beispiel 1 versponnen, wobei verschiedene erfindungsgemäße Koagulationsmittel verwendet werden, wobei sich deren Zusammensetzung, die Konzentration des Zusatzes Cz oder die Temperatur TK ändert.
Die so hergestellten Fasern aus regenerierter Cellulose (SG bei 0 bis 1 %) weisen eine Feinheit von 45 tex pro 250 Filamente (was im Mittel 0,18 tex pro Filament bedeutet) und die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:
- Beispiel 3A: 10% Ethanolamin (NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH); pH = 12,1; TK = 20ºC;
Bf = 43 cN/tex;
Mi = 1855 cN/tex;
Bd = 4,8%.
- Beispiel 3B: 5% HCOO(NH&sub4;); pH = 6,5; TK = 20ºC;
Bf = 41 cN/tex;
Mi = 1805 cN/tex;
Bd = 5,7%.
- Beispiel 3C: 20% HCOO(NH4); pH = 7; TK = 20ºC;
Bf = 56 cN/tex;
Mi = 2250 cN/tex;
Bd = 4,8%.
- Beispiel 3D: 10% HCOO(NH4) + 10% (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4;; pH = 7,8; TK 20ºC;
Bf = 52 cN/tex;
Mi = 2135 cN/tex;
Bd = 5,3%.
- Beispiel 3E: 20% (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4;; pH = 8,2; TK = 30ºC;
Bf = 51 cN/tex;
Mi = 2035 cN/tex;
Bd = 5,2%.

Versuch 4:

In diesem Versuch wird eine flüssigkristalline Lösung von Cellulose gemäß der Beschreibung des Kapitel II und der oben genannten Anmeldung WO96/09356 ausgehend von 18% Cellulosepulver (Pg am Anfang 540), 65,5% Orthophosphorsäure und 16,5% Polyphosphorsäure (85 Gew.-% P&sub2;O&sub5;) hergestellt, d. h. die Cellulose wird ohne Derivatisierungsschritt unmittelbar in dem Säuregemisch gelöst.
Es kann folgendermaßen verfahren werden: die beiden Säuren werden zunächst vermischt, das Säuregemisch wird auf 0ºC abgekühlt und dann in einen Mischer mit Z-förmigen Mischarmen gegeben, der vorab auf -15ºC abgekühlt wurde; dann wird die zuvor getrocknete Cellulose in Pulverform zugegeben und mit dem Säuregemisch verknetet, wobei die Temperatur des Gemisches auf einem Wert von höchstens 15ºC gehalten wird. Nach dem Lösen (0,5 h Mischen) weist die Cellulose einen Pg von etwa 450 auf. Die Lösung wird dann ohne anderweitige Angabe gemäß Beispiel 1 versponnen; der Unterschied besteht insbesondere darin, daß kein Regenerierungsschritt durchgeführt wird. Die Spinntemperatur beträgt 40ºC, es wird bei 90ºC getrocknet.
Man erhält auf diese Weise Fasern aus nicht regenerierter Cellulose, d. h. sie sind direkt durch Verspinnen einer Celluloselösung hergestellt, ohne daß die aufeinanderfolgenden Schritte Derivatisierung der Cellulose, Verspinnen einer Lösung eines Cellulosederivats und anschließende Regenerierung der Fasern des Cellulosederivats durchlaufen werden.
Die nicht regenerierten Cellulosefasern weisen eine Feinheit von 47 tex pro 250 Filamente und die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:
- Beispiel 4A: nicht erfindungsgemäßes Koagulationsmittel, das nur aus Wasser besteht und bei einer Temperatur TK von 20 ºC verwendet wird:
Bf = 30 cN/tex;
Mi = 1560 cN/tex;
Bd = 6,4%.
- Beispiel 4B: 20% (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4;; pH = 8,2; TK = 20ºC;
Bf = 45 cN/tex;
Mi = 1895 cN/tex;
Bd = 6,4%.
Es wird eine Erhöhung der Bruchfestigkeit von 50% und eine Erhöhung des anfangsbezogenen Moduls von 21% beobachtet.
Es kann daher festgestellt werden, daß mit den erfindungsgemäßen Koagulationsmitteln Cellulosefasern aus regenerierter oder nicht regenerierter Cellulose hergestellt werden können, die einen anfangsbezogenen Modul und eine Bruchfestigkeit deutlich über den Werten aufweisen, die unter Verwendung von Wasser alleine als Koagulationsmittel erhalten werden.
In allen oben angegebenen Vergleichsbeispielen sind sowohl die Bruchfestigkeit als auch der anfangsbezogene Modul im Vergleich mit den nach einfacher Koagulation in Wasser erhaltenen Werten mindestens 20 % höher, wobei der Zuwachs in manchen Fällen 50% betragen kann; der anfangsbezogene Modul ist sehr hoch und kann Werte über 2000 cN/tex annehmen.
Die erfindungsgemäßen Cellulosefasern wurden in dem in Kapitel I beschriebenen Stabversuch getestet und sie wurden im Hinblick auf ihre Leistungsfähigkeit mit herkömmlichen Reyonfasern und mit Fasern verglichen, die sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen und durch Verspinnen von flüssigkristallinen Lösungen, die mit den in den vier oben beschriebenen Versuchen eingesetzten Lösungen identisch sind, erhalten wurden, jedoch nach Koagulation in Aceton (gemäß den oben genannten Anmeldungen WO85/05115 und WO96/09356).
Die erfindungsgemäßen Cellulosefasern zeigen eine Abnahme der Reißkraft ΔF, die immer unter 30% und im allgemeinen im Bereich von 5 bis 25% liegt, wohingegen die in Aceton koagulierten Fasern, die aus identischen flüssigkristallinen Lösungen erhalten wurden, eine Abnahme über 30% und im allgemeinen im Bereich von 35 bis 45% zeigen.
Nach 350 Ermüdungszyklen im Stabversuch wurden bei einem Kompressionsgrad von 3,5% beispielsweise die folgenden Abnahmen der Reißkraft ermittelt:
- Beispiel 3C: ΔF = 12%;
- Beispiel 3E: ΔF = 14%;
- Beispiel 4B: ΔF = 25%;
- Faser gemäß WO85/05115 (Bf = 90 cN/tex; Mi = 3050 cN/tex): ΔF = 38%;
- Faser gemäß WO96/09356 (Bf = 95 cN/tex; Mi = 2850 cN/tex): ΔF = 42%;
- herkömmliche Reyonfasern (Bf = 43-48 cN/tex; Mi = 900-1000 cN/tex): ΔF = 8-12%;
Die erfindungsgemäßen Cellulosefasern sind gegenüber Ermüdung deutlich beständiger als die Fasern, die aus identischen flüssigkristallinen Lösungen von Cellulosematerial erhalten wurden, die jedoch in herkömmlicher Weise in Aceton koaguliert wurden. Es hat sich ferner herausgestellt, daß im Vergleich mit den in Aceton koagulierten Fasern des Standes der Technik die Zerfaserung der erfindungsgemäßen Fasern vermindert ist.
Die erfindungsgemäßen Faser zeichnen sich durch eine Eigenschaftskombination aus, die neu ist: im Vergleich mit einer herkömmlichen Reyonfaser gleiche oder höhere Bruchfestigkeit und praktisch gleiche Ermüdungsfestigkeit in Kombination mit einem anfangsbezogenen Modul, der deutlich höher als der Modul einer Reyonfaser ist und 2000 cN/tex und darüber erreichen kann.
Diese Kombination der Eigenschaften ist für den Fachmann völlig überraschend, da eine Ermüdungsfestigkeit, die praktisch der Ermüdungsfestigkeit einer herkömmlichen - aus einer nicht flüssigkristallinen Phase hergestellten - Reyonfaser entspricht, bis jetzt für eine aus einer flüssigkristallinen Phase hergestellten Cellulosefaser mit hohem Modul als praktisch unmöglich angesehen wurde.
Die erfindungsgemäße Faser erfüllt vorzugsweise mindestens eine der folgenden Bedingungen:
- Bf > 45 cN/tex;
- Mi > 1500 cN/tex;
- ΔF < 15%;
und noch bevorzugter mindestens eine der folgenden Bedingungen:
- Bf > 50 cN/tex;
- Mi > 2000 cN/tex.
Bei der erfindungsgemäßen Faser handelt es sich vorteilhaft um eine aus Celluloseformiat regenerierte Cellulosefaser, wobei der Grad der Substitution der Cellulose durch Formiatgruppen im Bereich von 0 bis 2 % liegt.
Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die oben beschriebenen Beispiele beschränkt.
Es können beispielsweise gegebenenfalls verschiedene Bestandteile zu den oben beschriebenen Grundbestandteilen (Cellulose, Ameisensäure, Phosphorsäuren, Koagulationsmittel) gegeben werden, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
Bei den zusätzlichen Bestandteilen, die vorzugsweise mit den Grundbestandteilen chemisch nicht reagieren, kann es sich beispielsweise um Weichmacher, Schlichte, Farbmittel und Polymere handeln, die von Cellulose verschieden sind und die gegebenenfalls bei der Herstellung der Lösung verestert werden können; es kann sich auch um Produkte handeln, die beispielsweise die Spinnbarkeit der Spinnlösungen, die Abnutzungseigenschaften der erhaltenen Fasern oder die Haftung der Fasern an einer Gummimatrix verbessern können.
Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Celluloseformiat" kann auch bedeuten, daß die Hydroxygruppen der Cellulose außer mit Formiatgruppen auch durch Gruppen substituiert sind, die von Formiatgruppen verschieden sind, beispielsweise Estergruppen und insbesondere Acetatgruppen, wobei der Grad der Substitution der Cellulose durch diese anderen Gruppen vorzugsweise unter 10% liegt.
Die Ausdrücke "Verspinnen" und "versponnene Gegenstände" sollen sehr allgemein verstanden werden, wobei sie Fasern und Folien betreffen, die durch Extrudieren, insbesondere über eine Düse, oder durch Gießen von flüssigkristallinen Materialien aus Cellulosematerial hergestellt sind.
Die erfindungsgemäßen Fasern sind schließlich aufgrund ihrer Eigenschaften und wegen ihres einfachen Herstellungsverfahrens sowohl auf dem Gebiet der technischen Fasern als auch auf dem Gebiet der Textilfasern in industrieller Hinsicht besonders attraktiv.

Claims

1. Wäßriges Koagulationsmittel für flüssigkristalline Lösungen auf der Basis von Cellulosematerial, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen in Wasser löslichen Zusatzstoff umfasst, der unter Ammoniak, den Ammen oder den Salzen dieser Verbindungen ausgewählt ist, wobei der Zusatzstoff so gewählt ist, daß der pH-Wert des Koagulationsmittels über 6 liegt.

2. Koagulationsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigkristalline Lösung mindestens eine Säure enthält.

3. Koagulationsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein Salz dieser Säure ist.

4. Koagulationsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure unter Ameisensäure, Essigsäure, Phosphorsäuren oder den Gemischen dieser Säuren ausgewählt ist.

5. Koagulationsmittel nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz unter den Formiaten, Acetaten und Phosphaten von Ammonium, den gemischten Salzen dieser Verbindungen oder den Gemischen dieser Bestandteile ausgewählt ist.

6. Koagulationsmittel nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Spinnlösung auf der Basis von Celluloseformiat handelt, das in mindestens einer Phosphorsäure gelöst ist.

7. Koagulationsmittel nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Spinnlösung auf der Basis von Cellulose handelt, wobei die Cellulose unmittelbar in mindestens einer Phosphorsäure gelöst ist.

8. Koagulationsmittel nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff das Diammoniumorthophosphat (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4; ist.

9. Verfahren zum Verspinnen einer flüssigkristallinen Lösung auf der Basis von Cellulosematerial zur Herstellung von versponnenen Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Koagulationsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 eingesetzt wird.

10. Verfahren zum Verspinnen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein sogenanntes "dry-jet-wet-spinning"- Verfahren handelt.

11. Verfahren zum Verspinnen nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Tiefe des Koagulationsmittels, die von dem versponnenen Artikel bei der Bildung durchquert wird, über 20 mm liegt.

12. Verfahren zum Verspinnen nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Koagulationsmittels über 10ºC liegt.

13. Cellulosefaser mit den folgenden Eigenschaften:

- ihre Bruchfestigkeit Bf liegt über 40 cN/tex;

- ihr anfangsbezogener Modul Mi liegt über 1200 cN/tex;

- die Abnahme der Reißkraft ΔF nach 350 Ermüdungszyklen im sogenannten "Stabtest" liegt bei einem Kompressionsgrad von 3,5% und einer Zugspannung von 0,25 cN/tex unter 30%.

14. Faser nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt:

- Bf > 45 cN/tex;

- Mi > 1500 cN/tex;

- ΔF < 15%.

15. Faser nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt:

- Bf > 50 cN/tex;

- Mi > 2000 cN/tex.

16. Faser nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer aus Celluloseformiat regenerierten Faser besteht, wobei der Grad der Substitution der Cellulose mit Formiatgruppen im Bereich von 0 bis 2% liegt.

17. Gegenstand aus Kautschuk(en) oder Kunststoff(en), insbesondere ein Luftreifen, der mit mindestens einer Cellulosefaser nach einem der Ansprüche 13 bis 16 verstärkt ist.