DE69918845T2

DE69918845T2 - Polyketonlösung

Info

Publication number: DE69918845T2
Application number: DE69918845T
Authority: DE
Inventors: Jinichiro Nobeoka-shi Kato; Toru Nobeoka-shi MORITA; Kiyoshi Nobeoka-shi FUJIEDA
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-08-10
Filing date: 1999-08-05
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2019-08-06
Also published as: US20060094861A1; JP3717405B2; KR100445354B1; WO2000009611A1; DE69918845D1; TW526238B; US7223829B2; US7015303B1; EP1116752B1; EP1116752A4; EP1116752A1; KR20010099613A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyketon-Lösung, eine Faser, die durch die Verwendung der Polyketon-Lösung erhalten wird, und ein Verfahren zur Herstellung der Faser. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Polyketon-Lösung, die eine geringe Toxizität hat, eine ausgezeichnete Nichtbrennbarkeit, Spinnbeständigkeit und Lösungsmittel-Wiedergewinnbarkeit aufweist und kostengünstig ist, und ein Nassspinnverfahren unter Verwendung dieser Lösung und eine Faser, die durch dieses Verfahren erhalten wird.
Stand der Technik
In den letzten Jahren wurde es ermöglicht, ein Polyketon zu erhalten, das im Wesentlichen ein alternierendes Copolymer aus Kohlenmonoxid und einem Olefin wie Ethylen oder Propylen umfasst, und zwar durch Polymerisation von Kohlenmonoxid mit diesem Olefin unter Verwendung eines Übergangsmetall-Komplexes von Palladium, Nickel oder dergleichen als Katalysator (Kogyo-zairyo, Dezember-Nr., S 5, 1997). Eine große Anzahl von Forschern hat die Anwendung von Polyketonen als Faser für industrielle Materialien untersucht, und es wird erwartet, dass die Polyketone als Faser für Verbundmaterialien wie Verstärkungsfaser für Reifenkords, Riemen und dergleichen und als Verstärkungsfaser für Beton verwendet werden, indem man von der hohen Festigkeit, dem hohen Elastizitätsmodul, der Hochtemperaturmaßhaltigkeit, den Klebeeigenschaften und dem Kriechwiderstand der Polyketone profitiert.
Da die Polyketone leicht durch Wärme vernetzt werden, wenn sie geschmolzen werden, wird zur Herstellung einer Faser aus dem Polyketon vorzugsweise ein Nassspinnen verwendet. Insbesondere Polyketone, die im Wesentlichen nur aus Kohlenmonoxid und Ethylen (Poly(1-oxotrimethylen)e, nachstehend als ECO abgekürzt) erhalten werden, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen können, werden leicht durch Wärme vernetzt, und somit ist es sehr schwierig, sie in der Schmelze zu verspinnen, so dass eine Faser dieser Polyketone im Wesentlichen nur durch Nassspinnen erhalten werden kann.
Als Lösungsmittel, das beim Nassspinnen des Polyketons verwendet wird, sind Hexafluorisopropanol, phenolische Lösungsmittel wie m-Cresol, Resorcin/Wasser usw. und organische Lösungsmittel wie Resorcin/Carbonat usw. bekannt. Alle diese Lösungsmittel weisen jedoch ernsthafte Probleme auf, wenn sie zur industriellen Durchführung des Nassspinnens verwendet werden.
Z.B. offenbaren JP-A-2-112413 und die Japanische Patentanmeldung Kohyo Nr. 4-505344 Nassspinnverfahren von aliphatischen Polyketonen und die Verwendung irgendeines Lösungsmittels, das aus Hexafluorisopropanol, m-Cresol und einer Mischung derselben ausgewählt ist, als Lösungsmittel. Insbesondere die Japanische Patentanmeldung Kohyo Nr. 4-505344 offenbart, dass im Hinblick auf die Eigenschaften von Lösungsmitteln, einschließlich der obigen Lösungsmittel, Lösungsmittel mit einem Dipolmoment von 3 × 10^–30 bis 9 × 10^–30 C·m und einem Hildebrand-Löslichkeitsparameter von 16–27 MPa^–1/2 als Lösungsmittel für die Polyketone verwendet werden können. Hexafluorpropanol kann jedoch aus folgenden Gründen industriell nicht verwendet werden: Es ist so kostspielig, dass seine industrielle Anwendung äußerst unprofitabel ist, selbst wenn ein unbedeutender Verlust an Hexafluorpropanol und dessen Rückgewinnung in Betracht gezogen wird, und Hexafluorpropanol hat eine hohe Toxizität und einen niedrigen Siedepunkt, so dass vollkommen abgeschlossene Spinngerätschaften verwendet werden sollten. Andererseits kann m-Cresol als Lösungsmittel für die aliphatischen Polyketone verwendet werden, es sollte aber wegen seiner geringen Lösekraft in Kombination mit Hexafluorisopropanol verwendet werden und es hat eine hohe Toxizität und einen starken Phenol-Geruch, so dass vollkommen abgeschlossene Spinngerätschaften verwendet werden sollten. Fasern, die unter Verwendung irgendeines der obigen Lösungsmittel erhalten werden, haben jedoch unbefriedigende mechanische Eigenschaften, und die Herstellung einer Faser aus einer Lösung, die irgendeines der obigen Lösungsmittel enthält, wird in einigen Fällen bei einer schnellen Spinngeschwindigkeit schwierig, weil die Desolvatisierungsrate aus der Lösung zu gering ist.
JP-A-4-228613, die Japanische Patentanmeldung Kohyo Nr. 7-508317 und die Japanische Patentanmeldung Kohyo Nr. 8-507328 offenbaren die Verwendung eines Lösungsmittels, das wenigstens einen aromatischen Alkohol umfasst, und sie erwähnen Resorcin/Wasser, Phenol/Aceton, Hydrochinon/Propylencarbonat und Resorcin/Propylencarbonat als spezielle Beispiele des Lösungsmittels. Diese aromatischen Alkohole haben jedoch eine hohe Toxizität und einen starken Phenol-Geruch, so dass vollkommen abgeschlossene Spinngerätschaften verwendet werden sollten. Wenn ein brennbares organisches Lösungsmittel in Kombination mit denselben als Co-Lösungsmittel verwendet wird, ist weiterhin eine explosionssichere Gerätschaft notwendig. Da die Löslichkeit von ECO in den erwähnten Lösungsmitteln nicht immer ausreichend ist, kann zusätzlich dazu die Polymer-Konzentration in der sich ergebenden Spinnlösung nicht erhöht werden, so dass das Erreichen einer hohen Festigkeit schwierig ist. Im Falle von Resorcin/Wasser ist die Desolvatisierungsrate zu gering, wenn eine Koagulation unter Verwendung von Wasser durchgeführt wird, und somit sollte Methanol als Koagulationsbad verwendet werden, so dass eine kostspielige und komplizierte Spinngerätschaft und eine Lösungsmittel-Rückgewinnungsgerätschaft verwendet werden sollten.
Ein Problem, das durch die vorliegende Erfindung gelöst werden soll, besteht darin, Folgendes bereitzustellen: Eine Polyketon-Lösung, die unter Verwendung des wohlbekannten Lösungsmittels für das oben beschriebene Polyketon nicht erhältlich ist, d.h. eine Polyketon-Lösung, die eine geringe Toxizität, eine ausgezeichnete Nichtbrennbarkeit, Spinnbeständigkeit und Lösungsmittel-Wiedergewinnbarkeit aufweist und kostengünstig ist und industriell einem Nassspinnverfahren unterzogen werden kann, ein Verfahren zur Herstellung einer Polyketon-Faser, indem man die Polyketon-Lösung einem Nassspinnen unterzieht, und eine Polyketon-Faser.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten eine intensive Untersuchung über die Löslichkeit von Polyketonen in verschiedenen Lösungsmitteln durch, um das obige Problem zu lösen, und in der Folge fanden sie, dass Polyketone in einer wässrigen Lösung löslich sind, die ein oder mehrere spezielle Salze enthält, die in ihrer Art strikt eingeschränkt sind, obwohl Polyketone hydrophob sind. Als Ergebnis einer weiteren Untersuchung wurde die vorliegende Erfindung erreicht.
D.h. die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Folgendes: eine Lösung eines Polyketons als Copolymer aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Olefinen, wobei 90 Gew.-% oder mehr des Copolymers Kohlenmonoxid-Einheiten und Olefin-Einheiten umfassen, und das Lösungsmittel eine wässrige Lösung wenigstens eines Vertreters ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zinksalzen, Calciumsalzen, Thiocyanaten und Eisensalzen; ein Verfahren zur Herstellung einer Polyketon-Faser unter Verwendung der Polyketon-Lösung und eine Polyketon-Faser.
Beste Art zur Durchführung der Erfindung
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyketon ist ein Copolymer, wobei 90 Gew.-% oder mehr desselben Kohlenmonoxid-Einheiten und Olefin-Einheiten ausmachen. Hierin bezieht sich die Kohlenmonoxid-Einheit auf eine Carbonylgruppe, die durch Reaktion von Kohlenmonoxid gebildet wird, und die Olefin-Einheit bezieht sich auf eine Alkylengruppe, die durch die Reaktion des Olefins gebildet wird. Daher ist das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyketon ein Polymer, das zu 90 Gew.-% oder mehr Carbonylgruppen und Alkylengruppen umfasst. Das Wasserstoffatom der Alkylengruppe kann durch eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe, eine Ethergruppe, ein Halogenatom oder dergleichen ersetzt werden. Das Polyketon kann Einheiten umfassen, die von Ketonen verschieden sind, solange der Anteil dieser Einheiten geringer als 10 Gew.-% ist. Obwohl die Kohlenmonoxid-Einheiten und die Olefin-Einheiten entweder zufällig oder alternierend angeordnet sein können, wird ein Polyketon speziell bevorzugt, das durch alternierende Copolymerisation von Kohlenmonoxid und dem Olefin erhalten wird und durch die Strukturformel (1) dargestellt wird, weil es eine ausgezeichnete Festigkeit, einen ausgezeichneten Elastizitätsmodul, ausgezeichnete Klebeeigenschaften, eine ausgezeichnete Maßhaltigkeit, einen ausgezeichneten Kriechwiderstand und eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit als Faser hat. Strukturformel (1):
in der A eine Alkylengruppe ist.
D.h. das bevorzugte Polyketon der Strukturformel (1) ist ein Polymer, in dem die Carbonylgruppen, die vom Kohlenmonoxid stammen, und die Alkylengruppen, die vom Olefin stammen, alternierend angeordnet sind. In diesem Polymer können Anteile vorliegen, in denen Carbonylgruppen oder Alkylengruppen miteinander verbunden sind, obwohl das folgende Polyketon bevorzugt wird, weil es die Wärmebeständigkeit und die Lichtbeständigkeit verbessert: Ein Polyketon, bei dem 95 Gew.-% oder mehr ein vollständig alternierendes Copolymer von Kohlenmonoxid und dem Olefin sind, d.h. ein Copolymer, in dem Alkylengruppen und Carbonylgruppen miteinander verbunden sind, so dass eine Carbonylgruppe neben einer Alkylengruppe vorliegt und eine andere Alkylengruppe neben einer Carbonylgruppe vorliegt. Selbstverständlich ist der Gehalt der Anteile, aus denen das vollständig alternierende Copolymer von Kohlenmonoxid und dem Olefin zusammengesetzt ist, in dem Polymer vorzugsweise so groß wie möglich und beträgt vorzugsweise 97 Gew.-% oder mehr, am meisten bevorzugt 100 Gew.-%.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyketon kann entweder ein Copolymer von Kohlenmonoxid und einem Olefin oder ein Copolymer von Kohlenmonoxid und zwei oder mehr Olefinen sein. Spezielle Beispiele des verwendeten Olefins sind Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Dodecen; Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Undecensäure, Undecenol, 6-Chlorhexen, N-Vinylpyrrolidon usw. Als Polyketon, das unter Verwendung eines oder mehrerer dieser Olefine erhalten wird, wird ein Polyketon am meisten bevorzugt, das im Wesentlichen aus Einheiten besteht, die durch alternierende Copolymerisation von nur Kohlenmonoxid und Ethylen gebildet werden, weil es eine hohe Festigkeit, einen hohen Elastizitätsmodul und eine ausgezeichnete Hochtemperatur-Maßhaltigkeit hat. Das folgende Polyketon wird wegen seiner besonders hohen Löslichkeit in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungsmittel bevorzugt: Ein Polyketon, umfassend eine Mischung von Einheiten, die durch alternierende Copolymerisation von Kohlenmonoxid und Ethylen gebildet werden, und Einheiten, die durch alternierende Copolymerisation von Kohlenmonoxid und Propylen gebildet werden, wobei dieses Polyketon Propylen-Einheiten in einem Verhältnis von 0,1–10 Mol-%, vorzugsweise 4–8 Mol-% umfasst, bezogen auf die Gesamtmenge an Olefin-Einheiten, die das Polyketon ausmachen.
Das Polyketon kann Additive wie Antioxidationsmittel, Antigeliermittel, Mattierungsmittel, Flammverzögerungsmittel, Ultraviolettabsorber, fluoreszierende Bleichmittel, Metallseifen usw. enthalten, und zwar in Abhängigkeit von den Zwecken.
Als Verfahren zur Herstellung des Polyketons, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein wohlbekanntes Verfahren verwendet werden, und zwar so wie es vorliegt oder nach einer Modifizierung. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyketon kann synthetisiert werden, z.B. durch Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren Olefinen, die aus Ethylen, Propylen und dergleichen ausgewählt sind, in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII wie Palladium, Nickel oder Cobalt, einen phosphorhaltigen, zweizähnigen Liganden, der durch die Strukturformel (2) dargestellt wird, und Anionen einer Säure mit einem pKa von 4 oder weniger umfasst: Strukturformel (2): R¹R²P-R-PR³R⁴, in der R¹, R², R³ und R⁴, die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, organische Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind und R eine organische Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Das Übergangsmetall der Gruppe VIII schließt Palladium, Nickel, Cobalt, Eisen, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Platin usw. ein. Vom Gesichtspunkt der Aktivität für die Polymerisation aus gesehen werden Palladium, Nickel und Cobalt bevorzugt und Palladium wird besonders bevorzugt. Als Katalysator wird das Übergangsmetall vorzugsweise in Form eines Carboxylats, insbesondere eines Acetats, verwendet.
In dem phosphorhaltigen, zweizähnigen Liganden der Strukturformel (2) ist jedes von R¹, R², R³ und R⁴ vorzugsweise eine unsubstituierte Phenylgruppe oder wenigstens eines von R¹, R², R³ und R⁴ ist vorzugsweise eine Phenylgruppe, die eine oder mehrere Alkoxygruppen enthält, die in der ortho-Position zum Phosphoratom, das an die Phenylgruppe gebunden ist, darin eingeführt werden. R, das die beiden Phosphoratome verbindet, ist vorzugsweise eine Trimethylengruppe. Die Säure mit einem pKa von 4 oder weniger schließt Trifluoressigsäure, Difluoressigsäure, Trichloressigsäure, p-Toluolsulfonsäure usw. ein.
Ein spezielles Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung des Polyketons, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird nachstehend beschrieben.
Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man den Katalysator, umfassend wenigstens eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII wie Palladium, Nickel oder Cobalt, einen phosphorhaltigen, zweizähnigen Liganden der Strukturformel (2) und Anionen einer Säure mit einem pKa von 4 oder weniger, zu einem Niederalkohol wie Methanol oder Ethanol gibt, um eine Lösung zu erhalten, und Kohlenmonoxid und ein oder mehrere Olefine in die Lösung einführt. Das Stoffmengenverhältnis von Kohlenmonoxid zu Olefin (Olefinen) ist vorzugsweise 5:1 bis 1:2. In der Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII, die als Katalysator verwendet wird, beträgt vom Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität aus gesehen die Menge des Metallelements vorzugsweise 10^–8–0,1 Mol des Olefins (der Olefine), das in der Polymerisation verwendet wird (die in der Polymerisation verwendet werden). Um den Gegenstand der vorliegenden Erfindung zu erreichen, wird es besonders bevorzugt, die zugefügte Menge der Verbindung (der Verbindungen) eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII so einzustellen, dass Palladium, Nickel und Cobalt in dem sich ergebenden Polyketon in einer Gesamtmenge von nur 100 ppm oder weniger enthalten sind. Der phosphorhaltige, zweizähnige Ligand der Strukturformel (2) wird vom Gesichtspunkt der Aktivität für die Polymerisation aus gesehen vorzugsweise in einer Menge von 0,1–20 mol, mehr bevorzugt von 1–3 mol, pro mol der Verbindung (der Verbindungen) eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII verwendet. Die Menge der Säure mit einem pKa von 4 oder weniger beträgt vorzugsweise 0,01–150 Äquivalente, insbesondere 1–50 Äquivalente, pro Grammatom der Verbindung (der Verbindungen) eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII. Die Polymerisation wird üblicherweise während einer Zeitspanne von 10 Minuten bis 20 Tagen und vorzugsweise bei 50–150°C und einem Druck von 4 MPa bis 10 MPa durchgeführt. Um die katalytische Aktivität während der Polymerisation beizubehalten und die Wärmebeständigkeit des sich ergebenden Polyketons zu verbessern, kann ein Chinon wie 1,4-Benzochinon, 1,4-Naphthochinon oder dergleichen in einer Menge von 0,1–100 mol des Katalysator-Metallelements (der Katalysator-Metallelemente) zugegeben werden.
Die so erhaltene Polyketon enthaltende Zusammensetzung wird filtriert und der Rückstand wird gewaschen, um den Katalysator, das Chinon und dergleichen zu entfernen, worauf ein Trocknen und Isolieren folgt.
Das Polyketon kann auch durch die sogenannte Gasphasenpolymerisation hergestellt werden, indem der oben erwähnte Katalysator von einem Polymer, einem anorganischen Pulver oder dergleichen getragen wird. Dieses Verfahren ist ein eher bevorzugtes Verfahren, weil der Katalysator kaum in dem Polyketon verbleibt, wenn das Verfahren angewendet wird.
Das so erhaltene Polyketon wird einer Elementaranalyse oder dergleichen unterzogen, um die Mengen an Palladium-, Nickel- und Cobalt-Elementen zu messen, die in dem Polyketon enthalten sind. Wenn die Gesamtmenge der Elemente 100 ppm oder weniger beträgt, kann das Polyketon – so wie es vorliegt – im nachstehend beschriebenen Spinn-Schritt verwendet werden. Wenn die Gesamtmenge jedoch größer als 100 ppm ist, ist es empfehlenswert, eine Arbeitsweise zur Reduktion der Gesamtmenge an Palladium, Nickel und Cobalt, die in dem Polyketon enthalten sind, durchzuführen. Obwohl ein Verfahren zur Reduktion der Gesamtmenge dieser Metalle nicht speziell eingeschränkt ist, schließt es Folgendes ein: Z.B. ein Verfahren des wiederholten einmaligen bis zwanzigmaligen Waschens des erhaltenen Polyketons, um die Gesamtmenge an Palladium, Nickel und Cobalt auf 100 ppm oder weniger zu reduzieren, und ein anderes Verfahren, in dem das Polyketon in einem Lösungsmittel dispergiert wird, und die Metalle durch Einführen vom Kohlenmonoxid oder eines phosphorhaltigen Liganden in die Dispersion gelöst werden, um Metall-Carbonyl-Komplexe oder Metall-Phosphor-Komplexe zu bilden. Das Lösungsmittel, das in jedem der beiden obigen Verfahren verwendet wird, schließt z.B. Folgendes ein: Alkohole wie Methanol, Ethanol usw., Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether usw., Ketone wie Aceton, Methylethylketon usw. und Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Petrolether usw. Obwohl die Waschtemperatur nicht speziell eingeschränkt ist, beträgt sie z.B. 0–80°C. Obwohl die Waschzeit auch nicht speziell eingeschränkt ist, beträgt die Zeitspanne, die für einen Waschdurchgang notwendig ist, z.B. 10 Sekunden bis 1 Stunde. Nachdem der Waschvorgang auf derartige Weise durchgeführt wurde, werden die Mengen an Palladium, Nickel und Cobalt wieder gemessen. Wenn die Gesamtmenge dieser Metalle 100 ppm oder weniger ist, kann das Polyketon einem Spinn-Schritt unterzogen werden.
Die Polyketon-Lösung der vorliegenden Erfindung ist eine Lösung eines Polyketons als Copolymer von Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Olefinen, wobei 90 Gew.-% oder mehr des Copolymers Kohlenmonoxid-Einheiten und Olefin-Einheiten ausmachen, und das Lösungsmittel eine wässrige Lösung wenigstens eines Vertreters ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zinksalzen, Calciumsalzen, Thiocyanaten und Eisensalzen. Hierin ist die Lösung eine wässrige Lösung, die das Salz (die Salze) enthält, die das darin gelöste Polyketon enthält, und das Lösungsmittel ist eine wässrige Lösung, die das Salz (die Salze) enthält, das darin gelöst ist (die darin gelöst sind), die das Polyketon lösen soll. Der Hildebrand-Löslichkeitsparameter jeder dieser Lösungen ist 47 MPa^–1/2 oder größer. Als Zinksalze, Calciumsalze, Thiocyanate und Eisensalze werden solche bevorzugt, die eine Löslichkeit in Wasser von 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von 50 Gew.-% oder mehr, haben. Spezielle Beispiele der Zinksalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinknitrat, Zinksulfat, Zinkchlorit usw. Spezielle Beispiele der Calciumsalze sind Calciumbromid, Calciumiodid, Calciumchlorid usw. Spezielle Beispiele der Thiocyanate sind Zinkthiocyanat, Aluminiumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Calciumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Magnesiumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Bariumthiocyanat usw. Spezielle Beispiele der Eisensalze sind Eisenbromid, Eiseniodid, Eisenchlorid usw. Von diesen Salzen werden vom Gesichtspunkt der Löslichkeit des Polyketons, der Kosten des Lösungsmittels und der Stabilität der wässrigen Lösungen aus gesehen Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid und Calciumbromid bevorzugt.
Eine Mehrzahl von Salzen kann in die Polyketon-Lösung der vorliegenden Erfindung eingefügt werden, um z.B. die Löslichkeit zu verbessern, die Materialkosten zu reduzieren und die Stabilität der Polyketon-Lösung zu verbessern. Das Einfügen ist ein eher bevorzugtes Verfahren, weil es die Löslichkeit verbessert. Die Polyketon-Lösung kann andere anorganische Substanzen und organische Substanzen enthalten, solange sie nicht den Gegenstand der vorliegenden Erfindung beeinträchtigen. Die Polyketon-Lösung kann z.B. Polymere, die von dem Polyketon verschieden sind, und/oder organische Substanzen enthalten. Obwohl der Gehalt der anderen anorganischen Substanzen und organischen Substanzen nicht speziell eingeschränkt ist, beträgt er üblicherweise 70 Gew.-% oder weniger.
Das in der Lösung verwendete Wasser ist nicht speziell eingeschränkt, solange es industriell verwendet werden kann. Als Wasser kann jedes Wasser verwendet werden, das aus Trinkwasser, Flusswasser, ionenausgetauschtem Wasser usw. ausgewählt ist. Zusätzlich dazu kann das Wasser organische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Aceton, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon usw. enthalten, und zwar in einem Anteil von üblicherweise 50 Gew.-% oder weniger, solange die organischen Lösungsmittel nicht die Fähigkeit zum Lösen des Polyketons reduzieren.
Die Konzentration des Salzes (der Salze), die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Zinksalzen, Calciumsalzen, Thiocyanaten und Eisensalzen, in dem Lösungsmittel, das in der Polyketon-Lösung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist 5–85 Gew.-%, vorzugsweise 30–85 Gew.-%, mehr bevorzugt 45–75 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 67–75 Gew.-%, um ausreichende Löseeigenschaften zu erreichen. Die Konzentration des Salzes (der Salze), die hierin aufgeführt sind, ist ein Wert, der durch die nachstehend beschriebene Gleichung definiert ist. In der Gleichung bezieht sich Gewicht des Lösungsmittels auf das Gewicht einer wässrigen Lösung, die das Salz (die Salze), aber nicht das Polyketon enthält. Konzentration des Salzes (der Salze) (Gew.-%) = (Gewicht des Salzes (der Salze)/Gewicht des Lösungsmittels) × 100
Als Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist wegen ihrer hohen Löseeigenschaften eine wässrige Lösung eines oder mehrerer Zinkhalogenide das beste Lösungsmittel für das Polyketon. Wenn jedoch eine wässrige Lösung, die nur ein oder mehrere Zinkhalogenide als Salz (Salze) enthält, als Lösungsmittel für das Polyketon verwendet wird, ist die Viskosität des sich ergebenden Polymers häufig zu hoch. Wenn die Polymer-Konzentration ansteigt, wird daher ein Entschäumen schwierig oder kostspielig und in einigen Fällen sind spezielle Extruder- oder Löseapparaturen zur Herstellung einer hochviskosen Lösung notwendig. Wenn die Polymer-Lösung beim Hindurchführen durch ein wässriges Koagulierungsbad koaguliert, hat zusätzlich dazu das Koagulierungsprodukt, das Wasser enthält, eine geringe Festigkeit und unterliegt somit häufig einem Fadenbruch. Wenn das Polyketon in einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Zinkhalogenide gelöst wird, ist weiterhin die sich ergebende Lösung gelblich und ihr Verfärbungsgrad wird im Laufe der Zeit größer. Eine solche Verfärbung der Polyketon-Lösung ergibt eine Verfärbung der Faser und verursacht dadurch eine Abnahme des Qualitätsgrades der sich ergebenden Faser.
Solche Probleme können gelöst werden, indem man ein spezielles wasserlösliches Salz zu einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Zinkhalogenide gibt. D.h. als Lösungsmittel wird eine wässrige Lösung verwendet, die wenigstens ein Zinkhalogenid und wenigstens ein Metallsalz enthält, das von dem Zinkhalogenid (den Zinkhalogeniden) verschieden ist, und in Wasser bei 50°C in einem Verhältnis von 1 Gew.-% oder mehr löslich ist.
Hierin ist das Metallsalz, das von dem Zinkhalogenid (den Zinkhalogeniden) verschieden ist und in Wasser bei 50°C in einem Verhältnis von 1 Gew.-% oder mehr löslich ist, nicht speziell eingeschränkt, solange es von dem Zinkhalogenid (den Zinkhalogeniden) verschieden ist und in Wasser bei 50°C in einem Verhältnis von 1 Gew.-% oder mehr löslich ist. Das Metallsalz kann irgendeines von anorganischen Salzen (z.B. Halogenide, Sulfate, Phosphate und Nitrate) und organischen Salzen (z.B. Acetate, Formiate und Sulfonate) von typischen Metall-Elementen oder Übergangsmetall-Elementen sein. Metallhalogenide, die von dem Zinkhalogenid (den Zinkhalogeniden) verschieden sind, werden bevorzugt, weil sie dahingehend von Vorteil sind, dass ihre Rückgewinnung leicht ist, wenn ihr anionisches Element mit demjenigen des Zinkhalogenids (der Zinkhalogenide) identisch ist. Bezüglich der Art des Metalls werden Alkalimetallhalogenide und Erdalkalimetallhalogenide bevorzugt, weil eine Polymer-Lösung, die unter Verwendung irgendeines derselben erhalten wird, eine deutliche reduzierte Viskosität hat. Um die Gewinnung des anderen Metallsalzes (der anderen Metallsalze) zu erleichtern, wird in diesem Fall vorzugsweise das gleiche Halogen wie dasjenige, das in dem Zinkhalogenid verwendet wird, als Anion des anderen Metallsalzes (der anderen Metallsalze) verwendet, und Chloride werden besonders bevorzugt. Bevorzugte spezielle Beispiele des anderen Metallsalzes sind Natriumchlorid, Calciumchlorid, Lithiumchlorid, Bariumchlorid, Natriumbromid, Calciumbromid, Lithiumbromid, Bariumbromid, Natriumiodid, Calciumiodid, Lithiumiodid, Bariumiodid usw. Natriumchlorid, Calciumchlorid und Bariumchlorid werden vom Gewichtspunkt der Abnahme des Viskositätgrades der Polymer-Lösung, der Spinnstabilität, des geringen Verfärbungsgrades der sich ergebenden Faser, der leichten Rückgewinnung, der Stabilität des Metallsalzes (der Metallsalze) und der Kosten aus gesehen bevorzugt, besonders bevorzugt werden Natriumchlorid und Calciumchlorid. Eine Mehrzahl von Metallsalzen kann gemäß der Definition "wenigstens ein Metallsalz" in Kombination verwendet werden.
Der Gehalt des wenigstens einen Zinkhalogenids in dem Lösungsmittel ist vorzugsweise 5–75 Gew.-%, mehr bevorzugt 20–70 Gew.-%, am meisten bevorzugt 45–70 Gew.-%, um gute Löseeigenschaften zu erreichen. Alternativ dazu ist das Verhältnis des Zinkhalogenids (der Zinkhalogenide) zu dem wenigstens einen Metallsalz, das von dem Zinkhalogenid (den Zinkhalogeniden) verschieden ist und das bei 50°C in einem Anteil von 1 Gew.-% oder mehr in Wasser löslich ist, vorzugsweise 98:2 bis 20:80, mehr bevorzugt 90:10 bis 66:34, um die Abnahme der Viskosität der Polymer-Lösung und ihre Verfärbung zu unterdrücken. Das wenigstens eine Zinkhalogenid und das wenigstens eine Metallsalz, das von dem Zinkhalogenid (den Zinkhalogeniden) verschieden ist und in Wasser bei 50°C in einem Anteil von 1 Gew.-% oder mehr löslich ist, können miteinander in der Lösung reagieren. Wenn z.B. Zinkchlorid und Natriumchlorid verwendet werden, wird in Abhängigkeit von den Lösebedingungen ein Zinktetrachlorid-Komplex gebildet. Ein solcher Zustand kann erreicht werden.
Die Polymer-Konzentration in der Polyketon-Lösung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 0,005–70 Gew.-%. Eine Polymer-Konzentration von weniger als 0,005 Gew.-% ist zu gering und somit dahingehend von Nachteil, dass die Lösung zum Zeitpunkt der Koagulierung sich schwer zu einer Faser verarbeiten lässt und die Herstellungskosten der Faser zu hoch sind. Wenn die Polymer-Konzentration mehr als 70 Gew.-% beträgt, wird das Polymer nicht mehr in dem Lösungsmittel gelöst. Vom Gesichtspunkt der Löslichkeit, die Leichtigkeit des Spinnens und der Herstellungskosten der Faser aus gesehen beträgt die Polymer-Konzentration vorzugsweise 0,5–40 Gew.-%, mehr bevorzugt 1–30 Gew.-%. Die hierin beschriebene Polymer-Konzentration ist ein Wert, der durch die folgende Gleichung definiert ist: Polymer-Konzentration (Gew.-%) = (Gewicht des Polymers/(Gewicht des Polymers + Gewicht des Lösungsmittels)) × 100
Die Polyketon-Lösung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man ein Polyketon als Copolymer, das zu 90 Gew.-% oder mehr Kohlenmonoxid- Einheiten und Olefin-Einheiten umfasst, in einem Zuge oder in verschiedenen Anteilen unter Rühren zu einer wässrigen Lösung gibt, die wenigstens einen Vertreter enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zinksalzen, Calciumsalzen, Thiocyanaten und Eisensalzen, und dann das Rühren fortsetzt, um ein im Wesentlichen vollständiges Lösen zu bewirken. Obwohl die Form des Polyketons nicht speziell eingeschränkt ist und irgendeine aus Pulver, Schnitzeln und dergleichen ausgewählte Form sein kann, liegt das Polyketon vorzugsweise in Form von Pulver vor, weil die Lösegeschwindigkeit des Pulvers groß ist und das Pulver nur eine geringe Menge eines vernetzten Produkts enthält, das durch Wärme während der Polymerisation erzeugt wird.
Obwohl die Temperatur beim Lösen nicht speziell eingeschränkt ist, reicht sie vom Gesichtspunkt der Lösegeschwindigkeit und der Stabilität des Lösungsmittels aus gesehen üblicherweise von 5°C bis 200°C, vorzugsweise von 30°C bis 150°C. In Abhängigkeit von den Arten und der Kombination der Metalle werden die zugegebenen Metallsalze oder ein Metallsalz oder ein Komplex, der durch die gegenseitige Reaktion von zwei oder mehreren der Metallsalze gebildet wird, kristallisiert, um in einigen Fällen auszufallen, wenn das Lösungsmittel gekühlt wird. In einem solchen Fall ist es wichtig, das Lösen und Spinnen bei einer Temperatur durchzuführen, bei der keine Kristalle ausgefällt werden. Das Lösen wird vorzugsweise unter reduziertem Druck durchgeführt, so dass die sich ergebende Polyketon-Lösung frei von Luftblasen ist. Obwohl die Größe des Vakuums nicht speziell eingeschränkt ist, beträgt der Druck vorzugsweise 700 Torr oder weniger, mehr bevorzugt 100 Torr oder weniger, am meisten bevorzugt 50 Torr oder weniger.
Als Löseverfahren können wohlbekannte Verfahren angewendet werden, wie Rühren unter Verwendung eines Rührblatts, Rühren unter Verwendung einen Ein- oder Doppelschneckenextruders, Rühren unter Verwendung von Ultraschallwellen usw.
Die so erhaltene Polyketon-Lösung wird – falls es notwendig ist – durch ein Filter geführt, um Fremdmaterialien, ein Gelierungsprodukt, eine geringe Menge an nicht gelöstem Polymer, Katalysatorreste usw. zu entfernen, wodurch eine homogene Lösung erhalten wird.
Die Polyketon-Lösung der vorliegenden Erfindung wird durch Nassspinnen zu einer Faser verarbeitet, die eine ausgezeichnete Festigkeit und einen ausgezeichneten Elastizitätsmodul hat. Im Einzelnen kann eine Hochleistungsfaser hergestellt werden, indem man die Polyketon-Lösung der vorliegenden Erfindung durch eine Spinndüse extrudiert, um ein faseriges Material zu erhalten, einen Teil des Salzes (der Salze) oder das gesamte Salz (die gesamten Salze) aus dem faserigen Material entfernt und dann das faserige Material in einem Temperaturbereich von 0°C bis 300°C verstreckt.
Als Verfahren zum Entfernen des oben erwähnten Metallsalzes (der oben erwähnten Metallsalze) aus dem faserigen Material wird vorzugsweise z.B. ein Verfahren der Extrusion der Polyketon-Lösung in einem Lösungsmittel angewendet, das geringere Löseeigenschaften für das Polyketon hat als das Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Als derartiges Lösungsmittel, das geringere Löseeigenschaften hat, werden Metallsalz-Lösungen bevorzugt, die eine geringere Konzentration haben als Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Insbesondere Wasser, saure wässrige Lösungen, wässrige Alkalilösungen und dergleichen werden vorzugsweise verwendet. Wenn das faserige Material durch ein Koagulierungslösungsmittel geleitet wird, wird es vorzugsweise durch dasselbe geleitet während mit einen bestimmten Geschwindigkeit gezogen wird. Obwohl die Geschwindigkeit nicht speziell eingeschränkt ist, beträgt sie in diesem Fall üblicherweise 0,001 m/min bis 3000 m/min.
Die Faser, die erhalten wird, indem man auf derartige Weise das oben erwähnte Metallsalz (die oben erwähnten Metallsalze) entfernt, wird vorzugsweise einem Trocknungsschritt unterzogen, um Flüssigkeiten zu entfernen, die durch Wasser repräsentiert werden. Wenn die Faser getrocknet werden soll, kann die Wasser enthaltende Faser, die frei von dem oben erwähnten Metallsalz (den oben erwähnten Metallsalzen) ist, nach dem Aufwickeln getrocknet werden oder sie kann ohne Aufwickeln getrocknet werden und – so wie sie vorliegt – einem Verstreckungsschritt unterzogen werden. Der Trocknungsschritt wird vorzugsweise im Bereich von 10°C bis 300°C durchgeführt, und nicht nur ein Trocknen während einer bestimmten Zeitspanne, sondern gegebenenfalls auch ein Verstrecken oder Entspannen in einem Verhältnis von 1,1 bis 10 kann in dem Trocknungsschritt durchgeführt werden. Die Faser, die dem Trocknungsschritt unterzogen wurde, wird einem Verstreckungsschritt unterzogen, um ein orientiertes Garn zu werden. Das Verstreckungsverhältnis ist 1,1 oder größer, vorzugsweise 3 oder größer, mehr bevorzugt 6 oder größer. Um das Verstrecken zu erleichtern, kann es in einem Schritt oder zwei oder mehreren Schritten bei einer Temperatur von 0°C bis 300°C, vorzugsweise von 150°C bis 300°C, durchgeführt werden.
Ein mehr bevorzugtes Beispiel des Nassspinnverfahrens ist das Folgende.
Die Polyketon-Lösung der vorliegenden Erfindung wird – falls es notwendig ist – durch ein Filter geleitet, um Fremdstoffe, ein Gelierungsprodukt, eine geringe Menge an nicht gelöstem Polymer, Katalysator-Rückstände usw. zu entfernen, und die so behandelte Lösung wird durch eine Spinndüse extrudiert und durch ein Koagulierungsbad geführt, um aus dem Polyketon ein faseriges Material herzustellen. Das Koagulierungsbad dient dazu, einen Teil des Metallsalzes (der Metallsalze) oder das gesamte Metallsalz (die gesamtem Metallsalze) aus der Polyketon-Lösung zu entfernen, um das Lösen des Polyketons in einem Lösungsmittel, das das Koagulierungsbad umfasst, unmöglich zu machen und zu ermöglichen, dass das Polyketon seine faserige Form beibehält. Als Lösungsmittel, das als Koagulierungsbad verwendet wird, wird aufgrund seiner großen Entsalzungsrate ein Lösungsmittel bevorzugt, das 50 Gew.-% oder mehr Wasser umfasst. Wenn z.B. eine wässrige Lösung, die wenigstens ein Zinkhalogenid und wenigstens ein Metallsalz enthält, das von dem Zinkhalogenid (den Zinkhalogeniden) verschieden ist und in Wasser bei 50°C in einem Verhältnis von 1 Gew.-% oder mehr löslich ist, als Lösungsmittel für das Polyketon verwendet wird, ist das Lösungsmittel, das als Koagulierungsbad verwendet wird, eine wässrige Lösung, die Wasser und weniger als 50 Gew.-% wenigstens eines Zinkhalogenids und/oder wenigstens eines Metallsalzes enthält, das von dem Zinkhalogenid (den Zinkhalogeniden) verschieden ist und in Wasser bei 50°C in einem Verhältnis von 1 Gew.-% oder mehr löslich ist. Es ist selbstverständlich, dass diese wässrige Lösung organische Lösungsmittel wie Methanol, Aceton, Methylethylketon usw., Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergleichen in einem Bereich von weniger als 50 Gew.-% enthalten kann. Solche Lösungsmittel können nötigenfalls in Form einer Mischung derselben als Koagulierungsbad verwendet werden. Als Lösungsmittel, das als Koagulierungsbad verwendet wird, werden Wasser einer Reinheit von im Wesentlichen 100% oder eine wässrige Lösung besonders bevorzugt, die 1–45 Gew.-% des gleichen Salzes (der gleichen Salze) enthält, wie desjenigen, das in dem Lösungsmittel für das Polyketon verwendet wird (derjenigen, die in dem Lösungsmittel für das Polyketon verwendet werden), um das Salz (die Salze), das in dem Lösungsmittel für das Polyketon verwendet wird (die in dem Lösungsmittel für das Polyketon verwendet werden), aus dem faserigen Material zu entfernen, und zwar so weit dies möglich ist. Obwohl die Temperatur des Koagulierungsbades nicht speziell eingeschränkt ist, ist sie vorzugsweise 20°C oder höher, mehr bevorzugt 40°C oder höher, noch mehr bevorzugt 50–95°C. Die Menge des Lösungsmittels, das als Koagulierungsbad verwendet wird, beträgt vorzugsweise das einfache oder mehr, mehr bevorzugt das 30fache oder mehr, der Menge des pro Stunde abgelassenen Polyketons.
Falls es notwendig ist, kann das so durch Verfestigung erhaltene Material wenigstens einmal mit Wasser oder einer wässrigen Lösung gewaschen werden, die einen pH von 4 oder weniger aufweist. Ein solches Waschen ist ein bevorzugtes Verfahren, um das verbleibende Metallsalz (die verbleibenden Metallsalze) zu lösen, das nicht durch das Koagulierungsbad entfernt werden kann (die nicht durch das Koagulierungsbad entfernt werden können). Besonders wenn eine wässrige Zinkchlorid-Lösung als Lösungsmittel für das Polyketon verwendet wird, ergibt das Lösen des Zinkchlorids in Wasser und das anschließende Verdünnen mit Wasser ein Zinksalz, das in Wasser schwer löslich ist. Zum Entfernen dieses Zinksalzes ist es sehr wirkungsvoll, das faserige Material weiterhin mit einem großen Volumen an Wasser zu waschen, oder das faserige Material mit vorzugsweise einer wässrigen Lösung eines pH-Wertes von 4 oder weniger, wie einer wässrigen Lösung von Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder dergleichen, zu waschen. Um die Löseeigenschaften eines solches Waschwassers für das in Wasser schwerlösliche Zinksalz zu verbessern, wird die Temperatur des Waschwassers auf 40°C oder mehr, vorzugsweise auf 50°C bis 95°C, eingestellt.
Beim oben beschriebenen Koagulieren und Waschen wird der Gesamtgehalt an wenigstens einem Element, das zur Anwendung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zink, Calcium und Eisen, in dem sich ergebenden faserigen Material vorzugsweise auf 10 000 ppm oder weniger reduziert, bezogen auf die getrocknete Faser. Diese Reduktion ist eine wichtige Bedingung, um die Festigkeit und den Elastizitätsmodul der schließlich erhaltenen Faser zu verbessern. Der Grund dafür besteht darin, dass, wenn der Gesamtgehalt des Metallsalzes, das in dem Lösungsmittel für das Polyketon verwendet wird (der Metallsalze, die in dem Lösungsmittel für das Polyketon verwendet werden), größer als 10 000 ppm ist, ist das Verstrecken in einem großen Verhältnis, um eine hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul zu erreichen, in einem nachfolgenden Verstreckungsschritt schwierig.
Das faserige Material, das somit von dem Salz (den Salzen) befreit ist, enthält eine große Menge Wasser und wird daher vorzugsweise bei einer Temperatur von 50°C oder darüber getrocknet, um von einem Teil des Wassers oder dem gesamten Wasser befreit zu werden. Bezüglich des Trocknungsverfahrens kann dieses faserige Material unter Verstrecken getrocknet werden oder bei einer bestimmten Länge getrocknet werden oder unter Schrumpfen getrocknet werden. Obwohl die Trocknungstemperatur auf jede beliebige Temperatur eingestellt werden kann, und zwar in Abhängigkeit von dem erwünschten Trocknungsgrad, beträgt sie üblicherweise 50°C bis 250°C, vorzugsweise 50–150°C. Als Trocknungsapparatur können wohlbekannte Apparaturen verwendet werden, wie Tunneltrockner, Walzentrockner, Trockner vom Nettoverfahrens-Typ (net process type dryer) usw. Die so getrocknete Faser wird in einem Verhältnis von 3 oder mehr, vorzugsweise von 6 oder mehr, verstreckt, um ein orientiertes Garn zu werden. Das Verstrecken wird in einem Schritt oder zwei oder mehr Schritten bei einer Temperatur von vorzugsweise 50°C oder darüber, mehr bevorzugt bei 150– 300°C, durchgeführt, um das Verstrecken zu erleichtern. Es wird bevorzugt, ein Appreturmittel in jedem Schritt zwischen dem Trocknen und dem Verstrecken anzuwenden, um das Verstrecken zu erleichtern, indem man die Reibung zwischen der Faser und einer Verstreckungsmaschine und die Bildung von statischer Elektrizität unterdrückt. Als Appreturmittel können wohlbekannte Appreturmittel verwendet werden.
Das oben erwähnte Verfahren zur Herstellung der Polyketon-Faser der vorliegenden Erfindung ist sehr wirkungsvoll, wenn ein Schritt zur Rückgewinnung des Salzes, das in dem Lösungsmittel für das Polyketon verwendet wird (der Salze, die in dem Lösungsmittel für das Polyketon verwendet werden), in Betracht gezogen wird. Und zwar deswegen, weil das Salz, das in dem Lösungsmittel für das Polyketon verwendet wird (die Salze, die in dem Lösungsmittel für das Polyketon verwendet werden), fast ohne Verlust in frischem Lösungsmittel für das Polyketon erneut verwendet werden kann (können), indem man Wasser entfernt, selbst wenn sie durch die Koagulierungs- und Waschschritte verdünnt sind. Es ist klar, dass der Verlust eines Teils des Salzes (der Salze) ausgeglichen werden kann, indem man eine notwendige Menge des gleichen Salzes (der gleichen Salze) zum Zeitpunkt der Wiederverwendung zugibt. D.h. das Folgende ist möglich: Das Koagulierungsbad, das wenigstens 1 ppm des Salzes (der Salze) enthält, das aus dem faserigen Material entfernt wurde (die aus dem faserigen Material entfernt wurden), und ein Teil des Wassers oder das gesamte Wasser oder die wässrige Lösung mit einem pH von 4 oder weniger enthält, die – falls es notwendig ist – verwendet wird, wird eingeengt; eine notwendige Menge des gleichen Salzes (der gleichen Salze), wie sie in dem Lösungsmittel für das Polyketon verwendet wird, wird zu der eingeengten wässrigen Lösung gegeben, um den Verlust des Salzes (der Salze) auszugleichen; und die so erhaltene wässrige Lösung wird in den Kreislauf zurückgeführt, um als frisches Lösungsmittel für das Polyketon wiederverwendet zu werden. Für das Einengen können z.B. die folgenden wohlbekannten Verfahren ohne spezielle Einschränkung angewendet werden: Einengen durch Verdampfen von Wasser durch Erwärmen, Einengen unter Verwendung einer Ultrafiltrationstechnik oder einer Ionenaustauschtechnik und ein Verfahren zum Unlöslichmachen des Salzes (der Salze), das (die) in dem Lösungsmittel für dasselbe (dieselben) unlöslich ist (sind), durch Neutralisieren oder dergleichen, die Filtration der so behandelten Lösung und die anschließende Wiederherstellung der ursprünglichen Salz-Struktur (Salz-Strukturen) aus dem Rückstand.
Die so erhaltene Polyketon-Faser der vorliegenden Erfindung ist eine Polyketon-Faser aus einem Copolymer, das zu 90 Gew.-% oder mehr Kohlenmonoxid-Einheiten und Olefin-Einheiten umfasst, wobei der Gesamtgehalt an Palladium-, Nickel- und Cobalt-Elementen in dieser Faser vorzugsweise 100 ppm oder weniger ist.
Wenn der Gesamtgehalt dieser Metallelemente in dem Polyketon mehr als 100 ppm beträgt, wird in einigen Fällen das folgende Problem verursacht, wenn das Polyketon in einer wässrigen Lösung gelöst wird, die wenigstens ein Zinkhalogenid enthält: Das Polyketon wird durch Wärme vernetzt, wodurch die Lösungsviskosität deutlich erhöht wird, so dass ein Spinnen unmöglich gemacht wird, oder selbst wenn ein Spinnen möglich ist, die Eigenschaften der sich ergebenden Faser sich im Laufe der Spinnzeit ändern, und zwar wegen der allmählichen Zunahme der Lösungsviskosität. Darüber hinaus weist die sich ergebende Polyketon-Faser, wenn sie erwärmt ist, häufig Probleme auf, wie eine Abnahme ihrer Festigkeit, ihrer Dehnung, ihres Elastizitätsmoduls und ihrer Molmasse und eine Verfärbung. Um solche Probleme zu verhindern, wird der Gesamtgehalt der Metallelemente vorzugsweise so weit reduziert, wie es möglich ist. Insbesondere beträgt der Gesamtgehalt vorzugsweise 50 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 20 ppm oder weniger, noch mehr bevorzugt 10 ppm oder weniger.
Zusätzlich dazu ist die Polyketon-Faser der vorliegenden Erfindung eine Polyketon-Faser, die ein Copolymer von Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Olefinen umfasst, wobei 90 Gew.-% oder mehr des Copolymers Kohlenmonoxid-Einheiten und Olefin-Einheiten ausmachen, die Gesamtmenge an Palladium-, Nickel- und Cobalt-Elementen in der Faser 100 ppm oder weniger ist, und der Gesamtgehalt in der Faser an wenigstens einem Element, das zur Verwendung aus der aus Zink, Calcium und Eisen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, vorzugsweise 10 000 ppm oder weniger ist. Das wenigstens eine Metallelement ist ein solches, das in der Polyketon-Faser verbleibt, ohne dass es vollständig aus der wässrigen Metallsalz-Lösung entfernt wird, die als Lösungsmittel für das Polyketon verwendet wird. Wenn der Gehalt des Metallelements (der Metallelemente) größer als 10 000 ppm ist, weist die Faser den dahingehenden Nachteil auf, dass ein Verstrecken derselben schwierig ist, so dass es schwierig ist, ihr Verstreckungsverhältnis zu erhöhen, woraus eine geringe Festigkeit und ein niedriger Elastizitätsmodul resultieren. Obwohl der Grund dafür nicht klar ist, wird angenommen, dass das Verstrecken schwierig wird, weil das Metallelement (die Metallelemente) eine Vernetzung zwischen Polymer-Molekülen oder innerhalb eines Polymer-Moleküls bildet (bilden). Der Gehalt an Metallelement (Metallelementen) ist vorzugsweise so gering wie möglich. Um ein hohes Verstreckungsverhältnis zu erreichen, ist der Gehalt an Metallelement (Metallelementen) vorzugsweise 3000 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 2000 ppm oder weniger, noch mehr bevorzugt 200 ppm oder weniger.
Die so erhaltene Faser, die nur geringe Mengen an Katalysator-Rückständen und Metallsalz-Rückständen enthält, hat insbesondere eine ausgezeichnete Maßhaltigkeit und eine ausgezeichnete Beibehaltung des Elastizitätsmoduls bei hohen Temperaturen. Die Faser hat z.B. einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 180°C von 80 g/d oder mehr bei der Messung der dynamischen Viskoelastizität bei einer Frequenz von 110 Hz.
Poly(ethylenterephthalat)-Faser und Nylon-66-Faser, die oft als Faser für ein industrielles Material verwendet werden, haben einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 180°C von 50 g/d oder weniger, der unter den gleichen Bedingungen gemessen wird wie in dem Fall der erhaltenen Faser. Dieser Unterschied des dynamischen Elastizitätsmoduls ist in dem Fall der Verwendung bei einer hohen Temperatur sehr wichtig. Der dynamische Elastizitätsmodul bei 180°C der erhaltenen Faser ist vorzugsweise 100 g/d oder mehr, mehr bevorzugt 150 g/d oder mehr, am meisten bevorzugt 200 g/d oder mehr, um selbst bei einer Temperatur von mehr als 180°C befriedigende physikalische Eigenschaften zu erreichen.
Die Grenzviskosität der Polyketon-Faser der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 0,3 oder größer. Der Grund dafür besteht darin, dass, wenn die Grenzviskosität kleiner als 0,3 ist, ist die Molmasse zu niedrig, so dass die Verbesserung des Festigkeit schwierig wird. Die Grenzviskosität ist im Hinblick auf die Festigkeits-, Löslichkeits- und Spinnbarkeitseigenschaften der erhaltenen Faser vorzugsweise 0,5 bis 15, am meisten bevorzugt 2 bis 13.
Obwohl der Feinheitsgrad der Polyketon-Faser der vorliegenden Erfindung nicht speziell eingeschränkt ist, beträgt ihr Einzelfaden-Feinheitsgrad üblicherweise 0,01 d bis 10 d und ihr Gesamtfeinheitsgrad ist üblicherweise 5 d bis 5000 d. Die Polyketon-Faser kann irgendeine Faser sein, die aus einer langen Faser, einer kurzen Faser, einem Monofilament und einem Multifilament ausgewählt ist.
Die Polyketon-Faser der vorliegenden Erfindung hat Eigenschaften wie eine hohe Festigkeit, einen hohen Elastizitätsmodul, eine große Haftfähigkeit, eine Hochtemperatur-Maßhaltigkeit, ausgezeichnete Kriecheigenschaften, Lösungsmittelbeständigkeit, eine Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Wärme usw., und sie enthält nur geringe Mengen an Katalysator-Rückständen (z.B. Palladium, Cobalt und Nickel) und Rückstände des Metallsalzes (der Metallsalze), das (die) in dem Lösungsmittel für das Polyketon verwendet wird (werden), welche die Verschlechterung des Polyketons beschleunigen. Daher kann die Polyketon-Faser wie folgt verwendet werden: Als Verstärkungsfaser für faserverstärkte Verbundmaterialien wie faserverstärkte Kautschuke (z.B. Reifen und Riemen), für faserverstärkte Harze, die in Baumaterialien verwendet werden, und für faserverstärkte Harze, die in Baumaterialien, Kraftfahrzeugen, Schiffen, Sportartikeln usw. verwendet werden. D.h. wenn die Mengen der Katalysator-Rückstände und der Rückstände des Metallsalzes (der Metallsalze), das in dem Lösungsmittel für das Polyketon verwendet wird (die in dem Lösungsmittel für das Polyketon verwendet werden), erhöht werden, verschlechtert sich die Faser allmählich, um ihren Verstärkungseffekt zu verlieren, wenn sie während einer langen Zeitspanne verwendet wird. Wenn die Polyketon-Faser der vorliegenden Erfindung, die die Katalysator-Rückstände und das Metall (die Metalle) in Mengen enthält, die nicht größer sind als spezielle Mengen, in dem faserverstärkten Verbundmaterial verwendet wird, kann das faserverstärkte Material seine Gebrauchseigenschaften, die durch das Vorliegen der ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und thermischen Eigenschaften der Polyketon-Faser gewährt werden, während einer langen Zeitspanne aufweisen. Als Anteil der verwendeten Polyketon-Faser sind 1 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern, die in dem Verbundmaterial verwendet werden, für das Vorliegen der Gebrauchseigenschaften notwendig. Der Anteil beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 50% oder mehr.
Zur Verwendung der Polyketon-Faser der vorliegenden Erfindung als Reifenkord kann ein wohlbekanntes Verfahren angewendet werden. Wenn die Polyketon-Faser als Reifenkord verwendet wird, ist ihr Einzelfaden-Feinheitsgrad vorzugsweise 1 d bis 4 d und ihr Gesamtfeinheitsgrad ist vorzugsweise 500 d bis 3000 d. Falls es notwendig ist, kann die Polyketon-Faser in einem Gemisch mit anderen Fasern verwendet werden, wie Rayon-Faser, Polyester-Faser, Aramid-Faser, Nylon-Faser, Stahlfaser usw., obwohl die Polyketon-Faser vorzugsweise in einem Anteil von 20 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von 50 Gew.-% oder mehr – bezogen auf das Gesamtgewicht der Reifenkorde, die in dem Reifen enthalten sind, verwendet wird, damit sich die Gebrauchseigenschaften ergeben. Die erhaltene Polyketon-Faser wird doubliert und verzwirnt, um einen Zwirn von 100 T/m bis 1000 T/m, vorzugsweise von 20–500 T/m, zu ergeben, und dann wird daraus ein Reifen-Textilerzeugnis hergestellt. Danach wird eine 10%ige bis 30%ige RFL (Phenol/Formalin-Latex)-Flüssigkeit an das Reifen-Textilerzeugnis geklebt, und das Reifen-Textilerzeugnis wird bei 100°C oder mehr verschlossen. Der Anteil des angeklebten RFL-Harzes ist vorzugsweise 2–7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Faser. Der so erhaltene Reifenkord ist insbesondere als Karkassen-Material für einen Gürtelreifen brauchbar. Als Verfahren zur Verarbeitung des erhaltenen Reifenkords zu Reifen kann ein wohlbekanntes Verfahren angewendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele und dergleichen ausführlich erläutert, die nicht so aufgefasst werden sollen, dass der Umfang der Erfindung darauf beschränkt ist.
Die Messmethoden zum Erhalten der gemessenen Werte, die in den Erklärungen in den Beispielen verwendet werden, sind wie folgt:
(1) Grenzviskosität
Die Grenzviskosität [η] wurde gemäß der folgenden Definitionsgleichung berechnet:
in der t und T die Zeitspannen sind, die für ein Fließen von Hexafluorisopropanol, das eine Reinheit von 98% oder mehr hat, bzw. einer Verdünnung eines Polyketons mit diesem Hexafluorisopropanol durch ein Viskositätsrohr bei 25°C notwendig sind, und C das Gewicht des gelösten Stoffs pro 100 ml der oben erwähnten Verdünnung sind, ausgedrückt in der Einheit Gramm.
(2) Mengen an Elementen wie Palladium, Nickel und Cobalt
Sie werden durch ICP-Emissionsspektrometrie unter Verwendung eines wohlbekannten Verfahrens gemessen.
(3) Reißfestigkeit, Festigkeit, Dehnung und Elastizitätsmodul der Faser
Die Festigkeit und Dehnung der Faser wurden gemäß JIS-L-1013 gemessen.
(4) Dynamischer Elastizitätsmodul bei 180°C
Er wird mit einem Messgerät der dynamischen Viskoelastizität (RheoVibron DDV-01FP, hergestellt von Orientec Co., Ltd.) unter Verwendung einer Probe gemessen, die erhalten wird, indem man beide Enden einer Faser von 30 mm ohne Durchhängen festbindet, und zwar unter den folgenden Messbedingungen: Frequenz: 110 Hz, Temperatur: 20°C bis 260°C, Erwärmungsrate: 5°C/min, Messintervall: einmal/°C, Amplitude: 16 μm, eine einzige Wellenform, vorherige Belastung: 0,1 g/d.
Beispiel 1
Ein alternierendes Terpolymer von Olefinen und Kohlenmonoxid, das eine Grenzviskosität von 0,5 aufweist und durch die nachstehend aufgeführte Strukturformel dargestellt wird, wurde verwendet, das aus Ethylen, Propylen und Kohlenmonoxid durch Copolymerisation dieser Monomere erhalten wurde, so dass der Anteil von Propylen-Einheiten 6 Mol-% betragen kann, bezogen auf die Gesamtmenge an Olefin-Einheiten. Das Terpolymer wurde zu einer 70 gewichtsprozentigen wässrigen Zinkchlorid-Lösung unter Rühren bei 60°C gegeben. Dieses Polymer löste sich innerhalb einer Lösezeit von 30 Minuten sehr leicht, um eine Spinnlösung zu ergeben, die eine Polymer-Konzentration von 10 Gew.-% aufweist. Die erhaltene Lösung hatte einen leichten Gelbstich. Die erhaltene Spinnlösung wurde unmittelbar in ein großes Wasservolumen gegossen, und das Polymer wurde in Form von Fibrillen gewonnen. Das gewonnene Polymer wurde gründlich mit Wasser gewaschen, um vollständig von Zinkchlorid befreit zu werden, und getrocknet. Das gewonnene Polymer unterschied sich in der Farbe nicht vom Ausgangspolymer und sein Infrarot-Absorptionsspektrum und sein NMR-Spektrum wurden gemessen, und es wurde gefunden, dass sie sich nicht von denjenigen des Ausgangspolymers unterschieden. Diese Tatsache weist darauf hin, dass das Ausgangspolymer in der wässrigen Zinkchlorid-Lösung vollständig löslich ist, ohne sich zu zersetzen.
Ein statistisches Terpolymer, umfassend
Beispiel 2
Das gleiche Polymer wie im Beispiel 1 wurde zu einer 75%igen wässrigen Zinkchlorid-Lösung unter Rühren bei 70°C gegeben. Dieses Polymer löste sich innerhalb einer Lösezeit von 30 Minuten sehr leicht, um eine Spinnlösung zu ergeben, die eine Polymer-Konzentration von 20 Gew.-% aufweist. Die erhaltene Lösung hatte einen leichten Gelbstich. Die erhaltene Spinnlösung wurde unmittelbar in ein großes Wasservolumen gegossen, und das Polymer wurde in Form von Fibrillen gewonnen. Das gewonnene Polymer wurde gründlich mit Wasser gewaschen, um vollständig von Zinkchlorid befreit zu werden, und getrocknet. Das gewonnene Polymer unterschied sich in der Farbe nicht vom Ausgangspolymer und sein Infrarot-Absorptionsspektrum und sein NMR-Spektrum wurden gemessen, und es wurde gefunden, dass sie sich nicht von denjenigen des Ausgangspolymers unterschieden. Diese Tatsache weist darauf hin, dass das Ausgangspolymer in der wässrigen Zinkchlorid-Lösung vollständig löslich ist, ohne sich zu zersetzen.
Beispiel 3
Ein alternierendes Copolymer von Ethylen und Kohlenmonoxid (ECO) mit einer Grenzviskosität von 2,0 wurde zu einer 75%igen wässrigen Zinkchlorid-Lösung unter Rühren bei 70°C gegeben. Dieses Polymer löste sich innerhalb einer Lösezeit von 30 Minuten sehr leicht, um eine Spinnlösung zu ergeben, die eine Polymer-Konzentration von 15 Gew.-% aufweist. Die erhaltene Lösung hatte einen leichten Gelbstich. Die erhaltene Spinnlösung wurde unmittelbar in ein großes Wasservolumen gegossen, und das Polymer wurde in Form von Fibrillen gewonnen. Das gewonnene Polymer wurde gründlich mit Wasser gewaschen, um vollständig von Zinkchlorid befreit zu werden, und getrocknet. Das gewonnene Polymer unterschied sich in der Farbe nicht vom Ausgangspolymer und sein Infrarot-Absorptionsspektrum und sein NMR-Spektrum wurden gemessen, und es wurde gefunden, dass sie sich nicht von denjenigen des Ausgangspolymers unterschieden. Diese Tatsache weist darauf hin, dass das Ausgangspolymer in der wässrigen Zinkchlorid-Lösung vollständig löslich ist, ohne sich zu zersetzen.
Beispiel 4
Die im Beispiel 3 erhaltene Lösung wurde durch ein Filter von 20 μm geführt, mit einem Kolbenextruder extrudiert, der einen Durchmesser des Spinnlochs von 0,5 mm hat, und durch ein Bad einer 30%igen wässrigen Zinkchlorid-Lösung und dann durch ein Wasserbad mit einer Rate von 5 m/min geleitet. Das sich ergebende nicht orientierte Garn wurde mit einem Verstreckungsverhältnis von 7 in einem Ofen bei 250°C verstreckt.
Die so erhaltene Faser hatte eine Festigkeit von 6 g/d und eine Dehnung von 20%.
Beispiele 5 bis 10
Ein alternierendes Terpolymer von Ethylen, Propylen und Kohlenmonoxid, das eine Grenzviskosität von 0,4 aufweist, wurde verwendet, das durch Copolymerisation dieser Monomere erhalten wurde, so dass das Verhältnis von Propylen-Einheiten 10 Mol-% sein kann, bezogen auf die Gesamtmenge an Olefin-Einheiten. Das Terpolymer wurde unter Rühren gelöst, wobei man die Kombination von Lösungsmittel, Polymer-Konzentration und Temperatur-Bedingung verwendete, die in der Tabelle 1 aufgeführt ist. Dadurch wurden Polymer-Lösungen, die ihre entsprechenden Zusammensetzungen haben, innerhalb einer Lösezeit von 30 Minuten erhalten. Jede der erhaltenen Polymer-Lösungen wurde unmittelbar in ein großes Wasservolumen gegossen, und das Polymer wurde in Form von Fibrillen gewonnen. Das gewonnene Polymer wurde gründlich mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das gewonnene Polymer unterschied sich in der Farbe nicht vom Ausgangspolymer und sein Infrarot-Absorptionsspektrum und sein NMR-Spektrum wurden gemessen, und es wurde gefunden, dass sie sich nicht von denjenigen des Ausgangspolymers unterschieden. Die Grenzviskosität des gewonnenen Polymers unterschied sich auch kaum von derjenigen des Ausgangspolymers, wie in der Tabelle 1 aufgeführt ist. Diese Tatsachen weisen darauf hin, dass sich das Ausgangspolymer nicht zersetzt und die wässrigen Lösungen der Beispiele 5 bis 10 als Lösungsmittel für das Polyketon verwendet werden können.
Tabelle 1
Beispiel 11
Ein alternierendes Copolymer von Ethylen und Kohlenmonoxid (ECO) mit einer Grenzviskosität von 4,0 wurde zu einer 75 gewichtsprozentigen wässrigen Calciumbromid-Lösung unter Rühren bei 90°C gegeben. Dieses Polymer löste sich innerhalb einer Lösezeit von 30 Minuten sehr leicht, um eine Spinnlösung zu ergeben, die eine Polymer-Konzentration von 10 Gew.-% aufweist. Die erhaltene Lösung wurde unmittelbar in ein großes Wasservolumen gegossen, und das Polymer wurde in Form von Fibrillen gewonnen. Das gewonnene Polymer wurde gründlich mit Wasser gewaschen, um vollständig von Calciumbromid befreit zu werden, und getrocknet. Das gewonnene Polymer unterschied sich in der Farbe nicht vom Ausgangspolymer und sein Infrarot-Absorptionsspektrum und sein NMR-Spektrum wurden gemessen, und es wurde gefunden, dass sie sich nicht von denjenigen des Ausgangspolymers unterschieden. Die Grenzviskosität des gewonnenen Polymers war 4,0, d.h. sie unterschied sich auch kaum von der Grenzviskosität des Ausgangspolymers. Diese Tatsachen weisen darauf hin, dass das Ausgangspolymer in der 75 gewichtsprozentigen wässrigen Calciumbromid-Lösung vollständig löslich ist, ohne sich zu zersetzen.
Beispiel 12
Die im Beispiel 11 erhaltene Spinnlösung wurde durch ein Filter von 20 μm geführt und dann unter Verwendung eines Kolbenextruders mit einer Rate von 2 m/min durch eine Spinndüse mit 50 Löchern eines Durchmessers von 0,1 mm direkt in ein Koagulierungsbad einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen Calciumbromid-Lösung extrudiert. Dann wurde das extrudierte Produkt gewaschen, indem man es durch ein Wasser-Waschbad führte, und in einem wasserhaltigen Zustand auf ein Rohr gewickelt. Das aufgewickelte extrudierte Produkt wurde in einem Trockner gelegt, um einem diskontinuierlichen Trocknen unterzogen zu werden, und das sich ergebende getrocknete Garn wurde mit einem Verstreckungsverhältnis von 6 in einem Ofen bei 240°C getrocknet.
Die so erhaltene Faser hatte eine Festigkeit von 6 g/d und eine Dehnung von 10%.
Beispiele 13 bis 22
Ein alternierendes Copolymer von Ethylen und Kohlenmonoxid mit einer Grenzviskosität von 7,0 wurde in einer wässrigen Lösung, die hauptsächlich aus Zinkchlorid besteht und die in der Tabelle 2 aufgeführte Lösungsmittel-Zusammensetzung hat, unter Rühren bei einer Temperatur von nicht mehr als 80°C gelöst, um die Polymer-Konzentration auf 7 Gew.-% einzustellen. In allen Fällen war das Auflösen innerhalb von 30 Minuten vervollständigt. Dann wurde die Lösungsviskosität jeder der so erhaltenen Lösungen gemessen. Sowohl Natriumchlorid als auch Calciumchlorid sowie Natriumsulfat und Bariumchlorid sind in Wasser bei 50°C in einer Konzentration von 1 Gew.-% oder mehr löslich. Es ist ersichtlich, dass, wenn eine wässrige Lösung, die irgendeines dieser Salze enthält, als Lösungsmittel für das Copolymer (Beispiele 14 bis 22) verwendet wurde, die Lösungsviskosität (gemessen bei 80°C) sehr viel niedriger war als diejenige, die erhalten wurde, wenn keines dieser Salze verwendet wurde (Beispiel 13). Zusätzlich dazu setzte sich die Verfärbung der Lösungen der Beispiele 14 bis 22 nicht in auffallender Weise fort, selbst wenn die Lösungen bei Raumtemperatur stehengelassen wurden. Andererseits erfolgte eine Verfärbung der Lösung des Beispiels 13 in einem solchen Maße, dass die Lösung nach einigen Tagen braun wurde. Jede der Polymer-Lösungen der Beispiele 13 bis 22 wurde in ein großes Wasservolumen gegossen und gründlich gewaschen, um vollständig von dem Metallsalz (den Metallsalzen) befreit zu werden, und das Polymer wurde getrocknet. Das gewonnene Polymer hatte eine Grenzviskosität von etwa 7,0 und sein Infrarot-Absorptionsspektrum und sein NMR-Spektrum wurden gemessen, und es wurde gefunden, dass sie sich nicht von denjenigen des Ausgangspolymers unterschieden. Diese Tatsache weist darauf hin, dass die wässrige Lösung, die in den Beispielen 13 bis 22 aufgeführt ist, als Lösungsmittel für das Polyketon verwendet werden kann.
Beispiel 23
Jede der Polyketon-Lösungen der Beispiele 13 und 14 wurde durch 20 Spinnlöcher mit einem Durchmesser von 0,16 mm mit einer linearen Abgaberate von 6,2 m/min extrudiert, durch einen Luftspalt einer Länge von 20 mm geführt, durch ein Koagulierungsbad aus Wasser – so wie es vorliegt – geleitet und dann durch ein Waschbad von 2%iger Schwefelsäure geführt, mit Wasser gewaschen und dann aufgewickelt. Unabhängig davon, welche Polyketon-Lösung verwendet wurde, enthielt die aufgewickelte Faser etwa 400mal mehr Wasser als das Polymer. Die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Koagulierungsprodukte wurden gemessen, wobei gefunden wurde, dass das Koagulierungsprodukt im Falle des Beispiels 13 eine Reißfestigkeit von 21 g und eine Dehnung von 35% hatte, und das Koagulierungsprodukt im Falle des Beispiels 14 eine Reißfestigkeit von 52 g und eine Dehnung von 115% hatte. Somit war die Zähigkeit des Koagulierungsprodukts, das unter Verwendung der wässrigen Lösung erhalten wurde, die nur Zinkchlorid enthält, gering, so dass während des Spinnens ein Fadenbruch erfolgte. Wenn andererseits die Polymer-Lösung des Beispiels 14 verwendet wurde, konnte ein stabiles Spinnen ohne Fadenbruch erreicht werden. Wenn das Koagulierungsprodukt, das aus der Polymer-Lösung des Beispiels 14 erhalten wurde, bei 100°C getrocknet wurde und dann mit einem Verstreckungsverhältnis von 10 bei 215°C verstreckt wurde, konnte eine Faser erhalten werden, die eine hohe Festigkeit von 10 g/d, eine Dehnung von 4% und einen hohen Elastizitätsmodul von 300 g/d hat.
Weiterhin hatte die erhaltene Faser einen leichten Gelbstich. Demgegenüber war die Faser, die auf die gleiche Weise wie oben aus der Polyketon-Lösung des Beispiels 13 erhalten wurde, beträchtlich gelb.
Tabelle 2
Referenzbeispiel 1
In einen 20 l Autoklaven wurden 1 l Methanol und dann eine Katalysator-Lösung gegeben, die hergestellt wurde, indem man vorher 0,141 mmol Palladiumacetat, 0,0821 mmol Bis(2-methoxyphenyl)phosphinopropan und 1,333 mmol Trifluoressigsäure in 10 ml Methanol verrührte. Dann wurde ein Gasgemisch, das Kohlenmonoxid und Ethylen in einem Stoffmengenverhältnis von 1:1 enthält, in den Autoklaven gegeben, und die Umsetzung wurde 3,5 Stunden lang bei 80°C durchgeführt, während das Gasgemisch kontinuierlich zugegeben wurde, so dass ein Druck von 5 MPa aufrecht erhalten werden kann.
Nach der Vervollständigung der Umsetzung wurde der Druck entfernt, und das so erhaltene weiße Polymer wurde wiederholt mit Methanol gewaschen und dann isoliert. Die erhaltene Polymer-Menge war 73 g. Aufgrund der Analysen des kernmagnetischen Resonanzspektrums und der Infrarot-Absorptionsspektrums und dergleichen wurde gefunden, dass das erhaltene Polyketon ein ECO war. Das Polyketon hatte eine Grenzviskosität von 5,5 und einen Pd-Gehalt von 41 ppm.
Ein ECO mit einer Grenzviskosität von 5,6 und einem Pd-Gehalt von 105 ppm und ein ECO mit einer Grenzviskosität von 5,7 und einem Pd-Gehalt von 5 ppm wurden auf die gleiche Weise wie oben erhalten, außer dass die Menge des Katalysators abgeändert wurde. In diesen Polyketonen wurde im Wesentlichen kein anderes Übergangsmetallelement der Gruppe VIII als das Pd-Element nachgewiesen.
Jedes der drei Polyketone, die im Referenzbeispiel 1 erhalten wurden, wurde in einer 65:10:25 (gewichtsbezogen)-Mischung von Zinkchlorid, Natriumchlorid und Wasser gelöst, um die Polymer-Konzentration auf 6 Gew.-% einzustellen. Während die sich ergebende Polymer-Lösung bei 80°C gehalten wurde, wurde die Zunahme der Lösungsviskosität während einer Zeitspanne von 30 Stunden gemessen. Selbst nachdem 30 Stunden vergangen waren, wurde keine wesentliche Viskositätszunahme in den Polymer-Lösungen beobachtet, die unter Verwendung jedes dieser ECOs erhalten wurden, welche Pd-Gehalte von 5 ppm bzw. 41 ppm haben. Im Falle des ECO mit einem Pd-Gehalt von 105 ppm nahm die Lösungsviskosität nach einem 20stündigen Aufbewahren jedoch um etwa 40% zu, und nach einem 30stündigen Aufbewahren nahm sie um etwa 100% zu.
Beispiele 24 und 25
Das ECO mit einer Grenzviskosität von 5,6 und einem Pd-Gehalt von 41 ppm, das im Referenzbeispiel 1 hergestellt wurde, wurde in einer 65:10:25 (gewichtsbezogen)-Mischung von Zinkchlorid, Natriumchlorid und Wasser gelöst, um die Polymer-Konzentration auf 12 Gew.-% einzustellen. Die sich ergebende Lösung wurde durch 20 Spinnlöcher eines Durchmessers von 0,16 mm bei 80°C strömen gelassen und durch einen Luftspalt von 10 mm geführt, durch ein Koagulierungsbad von 1,2 m, bestehend aus Wasser von 10°C, geleitet und dann durch ein Waschbad von 2 m, bestehend aus einer 2%igen Schwefelsäure-Lösung, geführt. Das gewaschene Koagulierungsprodukt wurde durch Nelson-Walzen geschickt, die kontinuierlich Wasser aufsprühen können, und dann durch eine Trocknungsstraße bei 240°C einer bestimmten Länge geleitet. Danach wurde das so erhaltene Material einem Verstrecken der ersten Stufe bei 240°C unterzogen und dann einem Verstrecken der zweiten Stufe bei 260°C unterzogen, um so das Gesamtverstreckungsverhältnis zu erreichen, das in der Tabelle 3 aufgeführt ist, indem man eine Verstreckungsmaschine verwendete, die mit einer Heizplatte zwischen zwei Zuführungsrollen versehen ist, und dann wurde das Material aufgewickelt. Selbst als das Spinnen während einer Zeitspanne von 20 Stunden kontinuierlich durchgeführt wurde, waren insbesondere die Spinnbarkeitseigenschaften und die Verstreckbarkeit ohne eine Änderung befriedigend.
Die so erhaltenen Polyketon-Fasern hatten ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie in der Tabelle 3 gezeigt wird.
Im Falle des Beispiels 24 war der dynamische Elastizitätsmodul bei 180°C 96 g/d und im Falle des Beispiels 25 war der dynamische Elastizitätsmodul bei 180°C 150 g/d.
Vergleichsbeispiel 1
Der gleiche Spinnversuch, wie derjenige, der im Beispiel 24 beschrieben ist, wurde durchgeführt, außer dass ein ECO mit einer Grenzviskosität von 5,6 und einem Pd-Gehalt von 105 ppm verwendet wurde, das im Referenzbeispiel 1 hergestellt wurde. Das Spinnen konnte etwa 5 Stunden lang nach dem Beginn des Spinnens auf stabile Weise durchgeführt werden, aber nach einem fünfstündigen Spinnen wurde der Fadenbruch beträchtlich. Es kann angenommen werden, dass sich ein vernetztes Produkt, das durch Wärme gebildet wurde, partiell anhäufte, um ein glattes Austreten der Polymer-Lösung zu verhindern. Das Gesamtverstreckungsverhältnis konnte nicht auf das gleiche Gesamtverstreckungsverhältnis erhöht werden, das in den Beispielen 24 und 25 erreicht wurde, wahrscheinlich weil das vernetzte Produkt, das durch Wärme gebildet wurde, das Verstrecken behinderte. Die im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Faser hatte eine geringe Dehnung und ihre Festigkeit war geringer als diejenige, die im Beispiel 24 erhalten wurde. Die Faser hatte einen dynamischen Elastizitätsmodul bei 180°C von 46 g/d.
Beispiel 26
Der gleiche Spinnversuch, wie derjenige, der im Beispiel 24 beschrieben wurde, wurde durchgeführt, außer dass das ECO mit einer Grenzviskosität von 5,7 und einem Pd-Gehalt von 5 ppm verwendet wurde, das im Referenzbeispiel 1 hergestellt wurde. Die Verstreckbarkeit war gut und die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Faser waren befriedigend.
Beispiel 27
Der gleiche Spinnversuch, wie derjenige, der im Beispiel 24 beschrieben wurde, wurde durchgeführt, indem man das Polymer verwendete, das im Beispiel 24 beschrieben wurde, außer dass ein Hindurchführen durch warmes Wasser bei 70°C erfolgte, und nicht das Hindurchführen durch eine 2%ige wässrige Schwefelsäure-Lösung. Im Vergleich mit den Beispielen 24 und 25 war der Zinkgehalt der Faser höher, obwohl im Wesentlichen die gleiche Verstreckbarkeit erreicht wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Der gleiche Spinnversuch, wie derjenige, der im Beispiel 24 beschrieben wurde, wurde durchgeführt, indem man das Polymer verwendete, das im Beispiel 24 beschrieben wurde, außer dass man anstelle von 2%iger wässriger Schwefelsäure-Lösung kaltes Wasser von 15°C als Flüssigkeit für das Waschbad verwendete. Zink konnte nicht in ausreichendem Maße von der erhaltenen Faser entfernt werden, so dass sich die Verstreckbarkeit verschlechterte. Als man versuchte das Gesamtverstreckungsverhältnis auf 5 oder mehr einzustellen, trat daher ein Fadenbruch auf. Die Tabelle 3 führt die physikalischen Eigenschaften der aufgewickelten Faser auf, nachdem ein Verstrecken bis zu dem höchsten Grad, der möglich ist, durchgeführt wurde. Die Faser hatte aufgrund des niedrigen Verstreckungsverhältnisses eine geringe Festigkeit und einen niedrigen Elastizitätsmodul, ihr dynamischer Elastizitätsmodul bei 180°C war 75 g/d.
Beispiel 28
Das gleiche Spinnverfahren wie dasjenige, das im Beispiel 24 beschrieben wurde, wurde unter Verwendung des Polymers durchgeführt, das im Beispiel 24 erhalten wurde, außer dass anstelle des Wassers von 10°C eine wässrige Lösung von 10°C, die 32,5 Gew.-% Zinkchlorid und 5 Gew.-% Natriumchlorid enthält, als Flüssigkeit, die als Waschbad verwendet wird, verwendet wurde und indem man die Länge des Koagulierungsbades auf 4 m abänderte. Die Tabelle 3 zeigt physikalische Eigenschaften der sich ergebenden Faser. Die Faser mit einer ausgezeichneten Festigkeit und einem ausgezeichneten Elastizitätsmodul konnte wie im Beispiel 24 auf stabile Weise erhalten werden.
Nachdem das Spinnen während einer Zeitspanne von 5 Stunden kontinuierlich durchgeführt wurde, war das Koagulierungsbad eine wässrige Lösung, die 35 Gew.-% Zinkchlorid und 6 Gew.-% Natriumchlorid enthielt. Dieses Koagulierungsbad wurde auf 120°C erwärmt, um das Wasser abzudestillieren, und der Rückstand wurde verkocht, wonach dazu Zinkchlorid gegeben wurde, um die Konzentration so einzustellen, dass eine wässrige Lösung erhalten wird, die Zinkchlorid, Natriumchlorid und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 65:15:20 enthält. Das gleiche Polymer, das im Beispiel 24 verwendet wurde, wurde erneut in dieser wässrigen Lösung gelöst. Außer dass die sich ergebende Lösung verwendet wurde, wurde der Spinnversuch wiederholt, der in den Beispielen 24 und 25 beschrieben wurde. Als Ergebnis waren die Spinnbarkeitseigenschaften und die Verstreckbarkeit im Wesentlichen mit denjenigen identisch, die unter Verwendung des ursprünglichen Koagulierungsbades erreicht wurden, und die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Faser unterschieden sich nicht von denen der Faser, die unter Verwendung des ursprünglichen Koagulierungsbades erhalten wurden. Diese Tatsache zeigt, dass das in der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel eine ausgezeichnete Rückgewinnungsfähigkeit hat.
Beispiel 29
Eine Faser von 1500 d/750 f, die durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 26 erhalten wurde, wurde doubliert und mit 390 T/m jeweils für die erste Verzwirnung und die letzte Verzwirnung verzwirnt, um rohen Kord zu erhalten. RFL mit einem Harzgehalt von 20% wurde an den rohen Kord geklebt, wonach der rohe Kord durch Trockner von 130°C bzw. 225°C geführt wurde, um einen Gehalt an angeklebtem Harz von 5 Gew.-% aufzuweisen. Unter Verwendung des so erhaltenen Reifenkords wurde ein Gürtelreifen hergestellt.
Der so erhaltene Gürtelreifen wurde im Kontakt mit einer Asphalt-Oberfläche von 35°C drehen gelassen, und zwar auf die gleiche Weise wie beim Fahren eines Kraftfahrzeugs eines Gewichts von 1 Tonne mit 200 km/h, während auf die Asphalt-Oberfläche der gleiche Kontaktdruck ausgeübt wurde, wie derjenige, der durch das mit 200 km/h fahrende Kraftfahrzeug ausgeübt wird. Das Drehen wurde 96 Stunden lang fortgesetzt, um einen Drehtest durchzuführen.
Nach einem 96stündigen Drehen wurde der Reifenkord aus dem Reifen herausgenommen und seine Festigkeitsretention wurde gemessen. Wenn die Polyketon-Faser des Beispiels 26 verwendet wurde, war die Festigkeit des Reifenkords nach dem Test kaum geringer als diejenige nach der RFL-Behandlung. Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch wie oben durchgeführt, außer dass man die Polyketon-Faser des Vergleichsbeispiels 1 verwendete, um herauszufinden, dass die Festigkeit des Reifenkords nach dem Versuch etwa 6% geringer war als vor dem Versuch.
Beispiel 30
Eine Faser von 1500 d/750 f, die durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 26 erhalten wurde, wurde zu kurzen Fasern von 50 mm geschnitten. Zwei Gewichtsteile der kurzen Fasern, 3 Gewichtsteile Faserbrei (Pulpe), 57 Gewichtsteile Portland-Zement und 38 Gewichtsteile Siliciumdioxid wurden vermischt, einer Nasspapierherstellung unterzogen und dann bei 120°C in einem Autoklaven zu einer Schieferplatte geformt. Die so erhaltene Schieferplatte hatte eine ausgezeichnete Festigkeit und ihr Profil wurde untersucht, wobei herausgefunden wurde, dass die Polyketon-Faser gleichmäßig verteilt war. Die Lösungsviskosität der Polyketon-Faser, die aus der Schieferplatte herausgenommen wurde, wurde gemessen, wobei keine Viskositätsabnahme gefunden wurde. Der gleiche Versuch wie oben wurde jedoch zum Vergleich durchgeführt, außer dass die Polyketon-Faser des Vergleichsbeispiels 1 verwendet wurde, wobei herausgefunden wurde, dass die Viskosität der Polyketon-Faser nach dem Versuch etwa 12% niedriger war als vor dem Versuch. Es wird angenommen, dass diese Viskositätsabnahme in dem Autoklaven-Formungsschritt verursacht wurde.
Beispiel 31
Die Polyketon-Faser des Beispiels 24 wurde doubliert und mit 390 T/m jeweils für die erste Verzwirnung und die letzte Verzwirnung verzwirnt, um rohen Kord zu erhalten. Ein Epoxyharz wurde an den rohen Kord geklebt, wonach der rohe Kord durch einen Trockner bei 230°C geschickt wurde, um einen Gehalt des angeklebten Harzes von 5 Gew.-% aufzuweisen. Unter Verwendung des sich ergebenden behandelten Kords wurde ein Zahnriemen vom B-Typ einer Länge von 1016 mm, der aus der oberen Leinwand, einer komprimierten Kautschukschicht aus Chloropren-Kautschuk und einer unteren Leinwand besteht, gemäß einem herkömmlichen Verfahren hergestellt. Der Zahnriemen wurde durch zwei Riemenscheiben geführt und 24 Stunden lang mit 2000 U/min rotieren gelassen. Nach dem Versuch wurde die Polyketon-Faser aus dem Zahnriemen herausgenommen und ihre Festigkeit wurde gemessen, wobei gefunden wurde, dass dieselbe kaum geringer war als diejenige nach der Epoxyharz-Behandlung. Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch wie oben durchgeführt, außer dass man die Polyketon-Faser des Vergleichsbeispiels 1 verwendete, wobei gefunden wurde, dass die Festigkeit der Polyketon-Faser nach dem Versuch etwa 15% geringer war als vor dem Versuch.
Tabelle 3
Beispiel 32
In einen Autoklaven wurden 0,33 mmol Bis(cyclooctadien)nickel(0), 0,33 mmol 2-Mercaptobenzoesäure und 2 mol Toluol gegeben, und ein Gasgemisch, das Kohlenmonoxid und Ethylen in einem Stoffmengenverhältnis von 1:1 enthält, wurde in den Autoklaven gegeben, wonach die Polymerisation 15 Stunden lang bei 5 MPa und 80°C durchgeführt wurde. Das sich ergebende Polyketon wurde gründlich mit Aceton gewaschen, um ein alternierendes Copolymer von Ethylen und Kohlenmonoxid (ECO) zu erhalten, das eine Grenzviskosität von 4,2 und einen Nickelgehalt von 12 ppm aufweist und im Wesentlichen weder Palladium noch Cobalt enthält.
Dieses Polyketon wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 24 einem Nassspinnen unterzogen. Die sich ergebende Faser enthielt 10 ppm Nickel und 300 ppm Zink und hatte eine Festigkeit von 10,2 g/d und eine Dehnung von 4%.
Beispiel 33
Das Verfahren des Referenzbeispiels 1 und des Beispiels 24 wurde wiederholt, außer dass Cobaltacetat und nicht Palladiumacetat verwendet wurde. Aus dem sich ergebenden Polyketon wurde ein alternierendes Copolymer von Ethylen und Kohlenmonoxid (ECO) erhalten, das eine Grenzviskosität von 3,0 und einen Cobaltgehalt von 41 ppm aufweist und im Wesentlichen weder Palladium noch Nickel enthält.
Dieses Polyketon wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 24 einem Nassspinnen unterzogen. Die sich ergebende Faser enthielt 57 ppm Cobalt und 512 ppm Zink und hatte eine Festigkeit von 7,2 g/d und eine Dehnung von 4%.
Beispiel 34
Ein alternierendes Copolymer von Ethylen und Kohlenmonoxid (ECO) mit einer Grenzviskosität von 6,0 wurde zu einer wässrigen Lösung, die 25% Zinkchlorid und 40% Calciumchlorid enthält, unter Rühren bei 100°C gegeben. Das Polymer löste sich sehr leicht, um eine Lösung zu ergeben, die eine Polymer-Konzentration von 3 Gew.-% hat. Die erhaltene Lösung war transparent. Die erhaltene Lösung wurde sofort in ein großes Wasservolumen gegossen, und das Polymer wurde in Form von Fibrillen gewonnen. Das gewonnene Polymer wurde gründlich mit Wasser gewaschen, um vollständig von Zinkchlorid und Calciumchlorid befreit zu werden, und getrocknet. Das gewonnene Polymer unterschied sich in seiner Farbe nicht von dem Ausgangspolymer und sein Infrarotspektrum und sein NMR-Spektrum wurden gemessen, und es wurde gefunden, dass dieselben sich nicht von denjenigen des Ausgangspolymers unterschieden. Diese Tatsache weist darauf hin, dass das Ausgangspolymer in der oben erwähnten wässrigen Lösung vollständig löslich ist, und zwar ohne Zersetzung.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung stellt das Folgende bereit: Eine Polyketon-Lösung, die eine geringe Toxizität, eine ausgezeichnete Nichtbrennbarkeit, Spinnbeständigkeit und ein Lösungsmittel-Rückgewinnungsvermögen hat und die kostengünstig und industriell sehr nützlich ist, ein Nassspinnverfahren unter Verwendung dieser Lösung und eine Faser, die durch dieses Verfahren erhalten wird. Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Polyketon-Faser hat eine ausgezeichnete Festigkeit, einen ausgezeichneten Elastizitätsmodul, ausgezeichnete Haltbarkeits- und Klebeeigenschaften, und somit kann sie nicht nur in industriellen Materialien wie Reifenkords, Riemen, Kühlwasserschläuchen, Tragriemen, Nähgarnen, Seilen und Zement-verstärkenden Materialien verwendet werden, sondern auch in gebräuchlichen Kleidungsstücken, Folien und dergleichen.

Claims

Wässrige Lösung, umfassend – ein Polyketon als Copolymer von Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Olefinen, wobei 90 Gew.-% oder mehr des Copolymers durch die Strukturformel (1)
dargestellt werden, in der A eine Alkylengruppe ist, und – wenigstens einen Vertreter, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zinksalz, Thiocyanaten, Calciumsalzen und Eisensalzen, wobei Palladium, Nickel und Cobalt in dem Polyketon in einer Gesamtmenge von 100 ppm oder weniger enthalten sind.
Lösung gemäß Anspruch 1, wobei die Konzentration des Zinksalzes (der Zinksalze), des Calciumsalzes (der Calciumsalze), des Thiocyanats (der Thiocyanate) und/oder des Eisensalzes (der Eisensalze) in dem Lösungsmittel 5 bis 85 Gew.-% ist und die Polymer-Konzentration 0,005 bis 70 Gew.-% ist.
Lösung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei der Anionen-Teil jeweils des Zinksalzes (der Zinksalze), des Calciumsalzes (der Calciumsalze), und/oder des Eisensalzes (der Eisensalze) ein Halogen ist.
Lösung gemäß Anspruch 1, die wenigstens ein Zinkhalogenid und wenigstens ein Metallsalz enthält, das von dem Zinkhalogenid (den Zinkhalogeniden) verschieden ist und in Wasser bei 50°C in einem Anteil von 1 Gew.-% oder mehr löslich ist.
Lösung gemäß Anspruch 4, wobei das Metallsalz (die Metallsalze) ein Alkalimetallhalogenid und/oder ein Erdalkalimetallhalogenid ist (sind) und die Polyketon-Konzentration 0,005 bis 70 Gew.-% ist.
Lösung gemäß Anspruch 5, wobei das Gewichtsverhältnis des wenigstens einen Zinkhalogenids zum Alkalimetallhalogenid und/oder Erdalkalimetallhalogenid 98/2 bis 20/80 ist, und die Konzentration des Zinkhalogenids (der Zinkhalogenide) in dem Lösungsmittel 5–75 Gew.-% ist.
Verfahren zur Herstellung von Polyketon-Faser, umfassend das Extrudieren einer Polyketon-Lösung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 durch eine Spinndüse, um ein faseriges Material zu erhalten, das Entfernen eines Teils des Salzes (der Salze) oder des gesamten Salzes (der Salze), das (die) in dem Lösungsmittel verwendet wird (verwendet werden), aus dem faserigen Material, und das anschließende Verstrecken des faserigen Materials in einem Temperaturbereich von 0–300°C, um eine Faser herzustellen.
Verfahren zur Herstellung von Polyketon-Faser, umfassend das Extrudieren einer Polyketon-Lösung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 durch eine Spinndüse, das Führen des faserigen Materials, das durch die Extrusion erhalten wurde, durch ein Koagulierungsbad, das 50 Gew.-% oder mehr Wasser umfasst; das Waschen – falls es notwendig ist – des faserigen Materials mit Wasser oder einer wässrigen Lösung eines pH-Wertes von 4 oder darunter, um den Gesamtgehalt in dem faserigen Material an wenigstens einem Element, das zur Anwendung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zink, Calcium und Eisen, auf 10 000 ppm oder weniger zu reduzieren; das Trocknen des faserigen Materials bei einer Temperatur von 50°C oder darüber, um einen Teil des Wassers oder das gesamte Wasser aus dem faserigen Material zu entfernen; und das anschließende Verstrecken des faserigen Materials in einem Verhältnis von 3 oder mehr bei einer Temperatur von 50°C oder darüber.
Produktionsverfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Koagulierungsbad, umfassend 50 Gew.-% oder mehr Wasser, eine wässrige Lösung ist, die ein oder mehrere Salze in einer Konzentration enthält, die geringer ist als diejenige in der wässrigen Lösung, die als Lösungsmittel für das Polyketon verwendet wird.
Produktionsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 8 und 9, wobei die Temperatur des Koagulierungsbades, umfassend 50 Gew.-% oder mehr Wasser, und/oder die Temperatur der wässrigen Lösung, die zum Waschen – falls es notwendig ist – verwendet wird, 50–95°C ist.
Verfahren zur Herstellung von Polyketon-Faser gemäß irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Koagulierungsbad, umfassend 50 Gew.-% oder mehr Wasser, das wenigstens 1 ppm des Salzes (der Salze) enthält das (die) in dem Lösungsmittel für das Polyketon verwendet wird (verwendet werden) und aus dem faserigen Material entfernt wird (werden), und ein Teil des Wassers oder das gesamte Wasser oder die wässrige Lösung mit einem pH von 4 oder darunter, die nötigenfalls verwendet wird, eingeengt werden; das gleiche Salz (die gleichen Salze), das (die) in dem Lösungsmittel für das Polyketon verwendet wird (verwendet werden), frisch zu der eingeengten wässrigen Lösung gegeben wird (gegeben werden), falls es notwendig ist; und die so erhaltene wässrige Lösung wiederaufgearbeitet wird, um erneut als Lösungsmittel für das Polyketon verwendet zu werden.
Polyketon-Faser, die durch ein Produktionsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 7 bis 11 hergestellt wird.
Polyketon-Faser gemäß Anspruch 12, umfassend ein alternierendes Copolymer aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Olefinen, wobei 90 Gew.-% oder mehr des alternierenden Copolymers Kohlenmonoxid-Einheiten und Olefin-Einheiten umfassen und der Gesamtgehalt in der Faser an wenigstens einem Element, das zur Anwendung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Palladium, Nickel und Cobalt, 100 ppm oder weniger ist.
Polyketon-Faser gemäß Anspruch 13, wobei der Gesamtgehalt in der Faser an wenigstens einem Element, das zur Anwendung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Zink, Calcium und Eisen, 10 000 ppm oder weniger ist.
Polyketon-Faser gemäß Anspruch 14, die einen elastischen Speichermodul bei 180°C von 70,61 cN/dtex (80 g/d) oder mehr beim Messen der dynamischen Viskoelastizität bei einer Frequenz von 110 Hz hat.
Reifenkord, dadurch gekennzeichnet, dass eine Polyketon-Faser gemäß irgendeinem der Ansprüche 12 bis 15 in einem Anteil von wenigstens 50 Gew.-% verwendet wird.
Faserverstärktes Verbundmaterial, in dem 1 Gew.-% oder mehr der verwendeten Fasern eine Polyketon-Faser gemäß irgendeinem der Ansprüche 12 bis 15 sind.
Faserverstärktes Verbundmaterial gemäß Anspruch 17, das ein Reifen, ein Riemen oder ein Baumaterial ist.