WO2000009611A1 - Solution de polycetone - Google Patents

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WO2000009611A1
WO2000009611A1 PCT/JP1999/004235 JP9904235W WO0009611A1 WO 2000009611 A1 WO2000009611 A1 WO 2000009611A1 JP 9904235 W JP9904235 W JP 9904235W WO 0009611 A1 WO0009611 A1 WO 0009611A1
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WO
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polyketone
fiber
weight
solution
salt
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PCT/JP1999/004235
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English (en)
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Inventor
Jinichiro Kato
Toru Morita
Kiyoshi Fujieda
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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Publication date
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Priority to DE69918845T priority patent/DE69918845T2/de
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Priority to US11/300,299 priority patent/US7223829B2/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L73/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing oxygen or oxygen and carbon in the main chain, not provided for in groups C08L59/00 - C08L71/00; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D01F6/30—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising olefins as the major constituent
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyketone solution, a fiber using the same, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an inexpensive polyketone solution having low toxicity, nonflammability, excellent spinning stability, and excellent solvent recovery, a wet spinning method using the solution, and a fiber obtained by the method. .
  • polyketone When polyketone is melted, it is thermally cross-linked, so when producing fibers, it is preferable to apply wet spinning.
  • polyketones poly (1-oxotrimethylene), hereinafter abbreviated as ECO
  • ECO poly (1-oxotrimethylene
  • Japanese Unexamined Patent Publications Nos. 2-1124 and 13-50453 disclose a wet spinning method for aliphatic polyketones, and hexafluoro as a solvent.
  • the use of oral isopropanol, m -cresol and mixtures thereof is disclosed.
  • Kohyo 4 one 5 0 5 3 4 4 discloses that these solvents as a characteristic of encompassing SOLVENTS the dipole moment is 3 X 1 0- 3 0 9 X 1 0 0 click one Ron menu It discloses that a solvent with a Hildebrand solubility parameter of 1627 MPa — becomes a solvent for the polyketone.
  • hexisai sofluoropropanol is extremely expensive and cannot be industrially profitable even if the slight loss in recovery is taken into account.
  • the spinning equipment is completely closed due to its high toxicity and low boiling point. It cannot be used industrially because it needs to be.
  • m-cresol can be used as a solvent for aliphatic polyketones, but it has poor solubility and must be used in common with hexafluoroisopropanol, and is highly toxic and has a strong phenolic odor. Must be completely sealed.
  • the mechanical properties of fibers obtained using these solvents are low, and the rate of desolvation from solutions using these solvents is too low. In some cases.
  • JP-A Nos. 4-282613, 7-50883, and 8-0732828 includes at least one of them.
  • a solvent that is an aromatic alcohol is used, and specific examples include resorcinol Z water, phenol z acetone, hydroquinone / propylene carbonate, and resonolecin z propylene carbonate.
  • these aromatic alcohols are also highly toxic and have a strong phenolic odor, so the spinning equipment must be completely sealed, and if flammable organic solvents are used as cosolvents, explosion-proof equipment is required. .
  • the problem to be solved by the present invention is that it is not achieved by the above-mentioned known polyketone solvents, is low in toxicity, is nonflammable, has excellent spinning stability, is excellent in solvent recovery, is inexpensive, and is industrially wet-spun.
  • a polyketone solution applicable to It is possible to provide a method for producing an applied polyketone »and a polyketone fiber.
  • the present inventors have studied in detail the solubility of polyketone with respect to a number of solvents in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that despite the fact that polyketone is hydrophobic, extremely limited specific salts are obtained. It was found that the polyketone was dissolved in the aqueous solution containing it, and as a result of further studies, the present invention was reached.
  • polyketone which is a copolymer of carbon monoxide and olefin
  • 90% by weight or more of the copolymer is carbon monoxide unit and olefine unit
  • the solvent is a zinc salt or calcium salt.
  • the present invention relates to a solution of the above-mentioned polyketone, which is at least one aqueous solution selected from the group consisting of thiocyanate, and iron salt, a method for producing a polyketone fiber using the same, and a polyketone fiber.
  • the polyketone used in the present invention is a copolymer comprising 90% by weight or more of carbon monoxide and a olefin unit.
  • the carbon monoxide unit refers to a carboxy group generated by the reaction of carbon monoxide
  • the olefin unit is an alkylene group generated by the reaction of olefin. Therefore, polyketone used in the present invention, 9 0 weight 0/0 or is a polymer consisting of a carbonyl group and an alkylene group.
  • the hydrogen of the alkylene group may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an ether group, a halogen element, or the like.
  • the carbon monoxide unit and the olefin unit may be random or alternating.
  • the structural formula in terms of excellent fiber strength, elastic modulus, adhesion, dimensional stability, creep resistance, and light resistance
  • Polyketones obtained by alternately copolymerizing carbon monoxide and olefin shown in 1) are particularly preferred.
  • A represents an alkylene group.
  • the preferred polyketone of the structural formula (1) is a carbon ketone derived from carbon monoxide. It is a polymer in which bonyl groups are alternately arranged with alkylene groups derived from olefins. In this polymer, carbonyl groups and alkylene groups may be partially connected to each other, but 95% by weight or more of the polymer is a completely alternating copolymer of carbon monoxide and olefin. From the viewpoint of improving heat resistance and light resistance, a polyketone comprising a copolymer in which a carbonyl group is bonded and an alkylene group is bonded next to the carbonyl group is preferable.
  • the higher the content of the part of the polymer in which the carbon monoxide and the olefin are completely alternately copolymerized the better, the content is preferably 97% by weight or more, and most preferably 100% by weight. .
  • the polyketone used in the present invention may be a copolymer of carbon monoxide and one type of olefin, or a copolymer of two or more types of olefins.
  • olefins include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, dodecene, styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, pendecene acid, pendecenel, Hexene, N-bulpyrrolidone and the like.
  • polyketones obtained using these orifices consisting essentially of alternating copolymerized units of only carbon monoxide and ethylene are said to have high strength, high elastic modulus, and excellent dimensional stability at high temperatures. Most preferred from a viewpoint. Further, from the viewpoint that the solubility in the solvent of the present invention is particularly excellent, carbon monoxide containing 0.1 to 10 mol%, preferably 4 to 8 mol% of propylene as an olefin constituting the polyketone, Polyketone in which alternating copolymerized units of ethylene and ethylene and alternating copolymerized units of carbon monoxide and propylene are mixed is preferable.
  • these polyketones may contain additives such as an antioxidant, a gelling inhibitor, an anti-glare agent, a flame retardant, an ultraviolet absorber, a fluorescent whitening agent, and a metal lithograph according to the purpose.
  • additives such as an antioxidant, a gelling inhibitor, an anti-glare agent, a flame retardant, an ultraviolet absorber, a fluorescent whitening agent, and a metal lithograph according to the purpose.
  • the method for producing the polyketone used in the present invention a known method can be used as it is or after modification.
  • carbon monoxide and an olefin such as ethylene and propylene are converted into a group VBI transition metal compound such as palladium, nickel, and cobalt; a phosphorus-based bidentate ligand represented by the structural formula (2);
  • the polyketone used in the present invention is synthesized by polymerizing in the presence of a catalyst comprising an ion of an acid having a Ka of 4 or less.
  • RR 2 , R 3 and R 4 are different or same organic groups having 1 to 30 carbon atoms, and R is an organic group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the Group VI transition metal compound examples include palladium, nickel, cobalt, iron, rhodium, ruthenium, osmium, iridium, platinum and the like.From the viewpoint of polymerization activity, palladium, nickel, and cobalt are particularly preferable. It is a paradigm.
  • the catalyst is preferably used as a carboxylate, especially an acetate.
  • R 1 R “, R 3 and R 4 are unsubstituted phenyl groups, or at least one of R 1 R, R 3 and R 4 It is preferable that the phenyl group contains at least one alkoxy group located ortho to the phosphorus element bonded to the phenyl group, and that R connecting two phosphorus atoms is a trimethylene group
  • the acid having a pKa of 4 or less include trifluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trichloroacetic acid, and p-toluenesulfonic acid.
  • Polymerization is carried out in a lower alcohol such as methanol or ethanol in a Group VI transition metal compound such as palladium, nickel or cobalt, a phosphorus-based bidentate ligand represented by the structural formula (2), and a pKa of 4 or less.
  • the reaction is carried out by adding a catalyst comprising an anion of the above acid and introducing carbon monoxide and olefin into the solution.
  • the molar ratio of carbon monoxide to olefin is preferably from 5 ::! To 1: 2.
  • the group VI transition compound used in the catalyst is preferably from 10 to 8 to 0.1 mol equivalent of a metal element per mol of olefin used for polymerization, from the viewpoint of catalytic activity.
  • the amount of the charged Group VI transition metal compound so that the total amount of palladium, nickel and cobalt in the obtained polyketone is not more than 100 ppm in the polyketone. It is preferable to achieve the purpose.
  • the phosphorus-based bidentate ligand represented by the structural formula (2) is used in an amount of 0.1 to 20 moles, preferably:! It is preferable to use 3 to 3 mol from the viewpoint of polymerization activity.
  • the acid having a pKa of 4 or less is preferably used in an amount of 0.01 to 150 equivalents per gram atom of the Group VIII transition metal compound. Particularly preferably, it is 1 to 50 equivalents.
  • the polymerization is preferably carried out at 50 to 150 ° C and a pressure of 4 to 10 MPa, usually for 10 minutes to 20 days.
  • quinones such as 1,4-benzoquinone and 1,4-naphthoquinone are used as catalytic metal elements. 0:: 100 to 100 times the number of moles.
  • the resulting polyketone-containing composition is filtered, washed to remove the catalyst, quinone, and the like, and then dried and isolated.
  • the production of polyketone may be carried out by so-called gas-phase polymerization, in which the above-mentioned catalyst is supported on a polymer, an inorganic powder or the like, and this method is a rather preferable method since the catalyst hardly remains in polyketone. .
  • the polyketone thus obtained is subjected to elemental analysis, etc., and the amounts of palladium, nickel and cobalt contained in the polyketone are measured. If the total amount is 100 ppm or less, the polyketone is directly subjected to the spinning process described below. Can be. However, if it exceeds 100 ppm, it is recommended to perform an operation to reduce the amount of palladium, nickel and cobalt contained in the polyketone.
  • the method for reducing the amount of these metals is not particularly limited. For example, the obtained polyketone is repeatedly washed 1 to 20 times using a solvent, and the amount of palladium, nickel and cobalt is reduced to 10 to 10 times.
  • the solvent used in the above method include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, and gethyle ether, ketones such as acetone and methylethyl ketone, pentane, hexane, and petroleum ethers. And hydrocarbons.
  • the washing temperature is not particularly limited, but is, for example, 0 to 80 ° C.
  • the washing time is not limited, but is, for example, 10 seconds to 1 hour at a time.
  • the polyketone solution of the present invention in a solution of polyketone, which is a copolymer of carbon monoxide and olefin, 90% by weight or more of the copolymer is carbon monoxide unit and olefin.
  • the solvent is at least one aqueous solution selected from the group consisting of zinc salts, calcium salts, thiocyanates, and iron salts.
  • the solution is an aqueous solution containing a salt in which the polyketone is dissolved
  • the solvent is an aqueous solution in which the salt is dissolved for dissolving the polyketone.
  • Hildebrand solubility parameters one these aqueous solutions will be 4 7 MP a one 1/2 or more.
  • zinc salt calcium salt, thiocyanate and iron salt, those which are soluble in water in an amount of 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more are preferable.
  • zinc salts such as zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc chlorite, etc.
  • calcium salts such as calcium bromide, calcium iodide, chloride Calcium, etc.
  • thiocyanates include zinc thiocyanate, aluminum thiocyanate, ammonium thiocyanate, calcium thiocyanate, potassium thiocyanate, magnesium thiocyanate, sodium thiocyanate, and barium thiocyanate.
  • iron salts include iron bromide, iron iodide, and iron chloride.
  • iron salts zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, and calcium bromide are more preferable, and zinc chloride is particularly preferable, in view of the solubility of the polyketone, the cost of the solvent, and the stability of the aqueous solution.
  • a plurality of salts may be mixed for the purpose of improving the solubility, reducing the cost, and stabilizing the polyketone solution, and is a preferable method from the viewpoint of enhancing the solubility.
  • other inorganic substances and organic substances may be contained as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a polymer other than polyketone and Z or an organic substance may be included. Their content is not particularly limited, and is usually 70% by weight. / 0 or less.
  • the water used for the solution is not particularly limited as long as it can be used industrially, and any water such as drinking water, river water, or ion-exchanged water can be used.
  • any water such as drinking water, river water, or ion-exchanged water can be used.
  • the ability to dissolve the polyketone is not hindered, usually within 50% by weight of water, methanol, ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol, acetone, dimethyl / resinolefoxide, N-methylpyrrolidone, etc. May be contained.
  • the concentration of the zinc salt, calcium salt, thiocyanate, and iron salt in the solvent used in the polyketone solution of the present invention is 5 to 85% by weight in order to obtain sufficient solubility. 0 , preferably 30-85% by weight, more preferably 45-75% by weight, even more preferably 67-75% by weight. / 0 .
  • the concentration of each salt mentioned here is a value defined by the following equation.
  • the weight of the solvent indicates the weight of the salt-containing aqueous solution without the polyketone.
  • an aqueous solution of zinc halide is the most excellent solvent for polyketone because of its high solubility.However, when an aqueous solution containing only a salt of zinc halide is used as a solvent for polyketone, it is obtained. Since the viscosity of the polymer solution tends to be too high, defoaming becomes difficult when the polymer concentration is increased, and expensive and special extruders and dissolution equipment for preparing high viscosity solutions are required. In some cases. In addition, when coagulation is performed through an aqueous coagulation bath, the yarn tends to break due to the low strength of the coagulated yarn containing water.
  • Such a problem can be solved by adding a specific water-soluble salt to an aqueous zinc halide solution. That is, at least one kind of zinc halide as a solvent and one weight of water other than the zinc halide at 50 ° C. An aqueous solution containing at least one metal salt that dissolves at least / 0 is used.
  • Metal halides other than zinc halides are preferred, since they have the advantage of easier recovery when the elements are common.
  • an alkali metal halide and an alkaline earth metal halide are preferred from the viewpoint that the solution viscosity of the obtained polymer solution is greatly reduced.
  • the same halogen as the halogen used for the zinc halide in the anion it is preferable to use the same halogen as the halogen used for the zinc halide in the anion.
  • chloride is preferred.
  • Preferred specific examples include sodium chloride, calcium chloride, lithium chloride, barium chloride, sodium bromide, calcium bromide, lithium bromide, barium bromide, sodium iodide, calcium iodide, lithium iodide, and barium iodide.
  • At least one kind of metal salt plural kinds of metal salts may be used in combination.
  • the amount of at least one zinc halide contained in the solvent is preferably from 5 to 75% by weight, more preferably from 20 to 70% by weight, particularly preferably from 45 to 75% by weight, from the viewpoint of good solubility. 70% by weight.
  • the ratio of the zinc halide to at least one metal salt other than the zinc halide and soluble in water at 50 ° C.
  • At least one zinc halide in the solution and at least one metal salt other than the zinc halide and dissolved at 1% by weight or more in water at 50 ° C may be reacted in the solution.
  • the polymer concentration in the polyketone solution of the present invention is preferably 0.005 to 70% by weight. If the polymer concentration is less than 0.005% by weight, the concentration is too low, resulting in a disadvantage that it is difficult to become a fiber during coagulation, and the cost of producing the fiber becomes too high. If it exceeds 70% by weight, the polymer will no longer be dissolved in the solvent. From the viewpoint of solubility, spinning ease, and fiber production cost, the content is preferably 0.5 to 40% by weight, and more preferably 1 to 30% by weight.
  • the polymer concentration here is a value defined by the following equation.
  • the polyketone solution of the present invention is obtained by mixing a polyketone, which is a copolymer in which 90% by weight or more is carbon monoxide unit and an olefin unit, with zinc. Salt, calcium salt, thiosi It is added to the aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of an anoate and an iron salt at a glance or in several portions while stirring, and then the stirring operation is continued to dissolve substantially completely. Can be manufactured.
  • the form of the polyketone is not particularly limited, such as powder, chips, etc., but powder is preferred from the viewpoint of the dissolution rate and the small amount of thermally crosslinked product generated in the polymerization process.
  • the temperature for dissolution is not particularly limited, but is usually 5 to 200 from the viewpoint of the dissolution rate and the stability of the solvent. C, preferably in the range of 30 to 150 ° C.
  • C preferably in the range of 30 to 150 ° C.
  • the dissolution is preferably performed under reduced pressure so that air bubbles do not enter the obtained polyketone solution.
  • the degree of decompression is not particularly limited, but is preferably 700 torr or less, more preferably 100 torr or less, and most preferably 50 torr or less.
  • a known method such as stirring with a stirring blade, stirring using a single-screw or twin-screw extruder, stirring using ultrasonic waves, and the like can be applied.
  • the polyketone solution thus obtained is passed through a filter as necessary to remove the dirt, gelled matter, a small amount of undissolved polymer, catalyst residue, and the like, and becomes a homogeneous solution.
  • the polyketone solution of the present invention becomes a fiber having excellent strength and elastic modulus. That is, after extruding the polyketone solution of the present invention from the spinning gold and subsequently removing a part or all of the salt from the obtained fibrous material, the fibrous material is cooled at 0 to 300 ° C. It can be drawn to produce high performance fibers.
  • a method of removing the metal salt from the fibrous material for example, a method of extruding the fibrous material into a solvent having lower solubility in polyketone than the solvent used in the present invention is preferable.
  • a solvent having low solubility a metal salt solution having a lower concentration than the solvent used in the present invention is preferable, and particularly, water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution and the like are preferably used.
  • the fibrous material is passed through a coagulating solvent, it is preferable that the fibrous material be passed while being pulled at a constant speed. The speed at this time is not particularly limited, but is usually 0.001 to 30000. m / min. .
  • the fiber from which the metal salt has been removed is preferably subjected to a drying step in order to remove a liquid represented by water.
  • the fiber containing water, from which the metal salt has been removed may be wound and dried once, or may be dried without winding and then subjected to the drawing step as it is.
  • the drying step is preferably performed in an atmosphere of 10 to 300 ° C., and not only constant-length drying but also stretching and relaxation of 1.1 to 10 times may be performed as necessary.
  • the fiber that has passed through the drying step undergoes a drawing step to become a drawn yarn.
  • the stretching ratio is 1.1 times or more, preferably 3 times or more, and more preferably 6 times or more.
  • the stretching can be performed in a single stage or in multiple stages at a temperature of 0 to 300 ° C., preferably 150 to 300 ° C. due to the drawiness of the stretching.
  • More preferred wet spinning methods include the following methods.
  • the polyketone solution of the present invention is passed through a filter as necessary to remove dirt, gelled matter, a small amount of undissolved polymer, catalyst residue, and the like, then extruded from the spinning gold, and passed through a coagulation bath.
  • Polyketone is referred to as a solid.
  • the coagulation bath has a role of removing a part or all of the metal salt from the polyketone solution, and changing the state in which the polyketone does not dissolve in the solvent filled in the coagulation bath to maintain the fiber shape. 50 weight as solvent used for coagulation bath. Solvents composed of water at / 0 or more are preferable in that the desalting rate is high.
  • the solvent used for the coagulation bath is 50% by weight of water, zinc halide and Z or at least one metal salt other than the zinc halide and soluble at 1% by weight or more in water at 50 ° C. It is an aqueous solution containing less than / 0 .
  • it may contain an organic solvent such as methanol, acetate, methyl ethyl ketone, etc., hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. in a range of less than 50% by weight.
  • solvents may be used as a mixture of two or more as necessary. It is particularly preferable to use substantially 100% water or an aqueous solution containing 1 to 45% by weight of the salt used in the solvent, from the viewpoint that the salt used in the solvent can be removed from the fibrous material as much as possible. .
  • the temperature of the coagulation bath is not particularly limited, but is preferably 20 ° C or higher, particularly preferably 40 ° C or higher, from the viewpoint that the salt used as a solvent can be rapidly removed from the fibrous material. Preferably it is 50 to 95 ° C.
  • the amount of solvent used in the coagulation bath was 1 hour The amount is preferably at least one time, more preferably at least 30 times the amount of the polyketone to be discharged.
  • the fibrous material thus solidified may be washed at least once with water or an aqueous solution having a pH of 4 or less, if necessary.
  • Such washing is a preferred method for dissolving metal salts that could not be removed in the coagulation bath.
  • an aqueous zinc chloride solution is used as a polyketone solvent, a zinc salt that is difficult to dissolve in water is produced when zinc chloride is dissolved in water and then diluted with water.
  • it may be further washed with a large amount of water, or preferably with an aqueous solution having a pH of 4 or less, for example, an aqueous solution of hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or the like.
  • the temperature of the washing water is set to 40 ° C or more, preferably 50 to 95 ° C.
  • the amount of at least one element selected from the group consisting of zinc, calcium, and iron contained in the obtained fibrous material is adjusted to a total of 100 It is preferably at most 0 ppm, which is an important condition for increasing the strength and elastic modulus of the finally obtained fiber. This is because if the amount of the metal element used in the solvent is larger than lOOOOppm, it is difficult to perform high-strength stretching in order to exhibit high strength and elastic modulus in the subsequent step of stretching.
  • the fibrous material from which the salt has been removed contains a large amount of water, it is preferable that the fibrous material be dried at a temperature of 5 ° C. or higher to remove a part or all of the water.
  • drying may be performed while stretching, at a fixed length, or while shrinking.
  • the temperature at the time of drying can be arbitrarily set depending on the target degree of drying, but is usually 50 to 250 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • well-known equipment such as a tunnel type dryer, a roll heater, a net process type dryer and the like may be used.
  • the dried fiber is stretched 3 times or more, and more preferably 6 times or more, to become a drawn yarn.
  • the stretching is preferably performed at a temperature of 50 ° C. or more, more preferably at a temperature of 150 ° C. to 300 ° C., in a single-stage or multi-stage at the temperature of 150 ° C. or more in view of the stretching. It is preferable to apply a finishing agent at any stage from drying to drawing in order to suppress the friction between the fiber and the drawing machine and the generation of static electricity and to facilitate drawing. Known finishing agents can be used.
  • the above-described method for producing a polyketone fiber of the present invention is extremely effective in consideration of the step of recovering the salt used as the solvent.
  • the salt used for the solvent is diluted through the coagulation and washing steps, it can be reused again as a solvent for the polyketone with little loss by removing water.
  • the partially lost salt can be added only in the required amount when reused. That is, a coagulation bath containing at least 1 PPm of the salt removed from the fibrous material, an aqueous solution having a pH of 4 or less, and condensing part or all of the water used as necessary, The aqueous solution to which the salt used in the polyketone solvent was added to compensate for the loss can be reused as a solvent for the polyketone.
  • a known method can be used for the concentration operation, for example, concentration by evaporation of water by heating, concentration using an ultrafiltration membrane method or ion exchange method, neutralization, etc. There is no particular limitation on the method of filtering and returning to the original salt structure.
  • the polyketone fiber of the present invention thus obtained weighed 90%. / 0 or more is a polyketone fiber composed of a copolymer of carbon monoxide and olefin unit, and the amount of elemental palladium, nickel, and cobalt contained in the fiber is 100 ppm or less. Is preferred.
  • the amount of these metal elements exceeds 100 ppm, when the polyketone is dissolved in an aqueous solution containing zinc halide, the polyketone is thermally cross-linked and the viscosity of the solution is remarkably increased. Even if it can be done, the properties of the obtained fiber may change with the spinning time because the solution viscosity gradually increases. In addition, when the obtained polyketone fiber is heated, problems such as strength, elongation, elastic modulus, decrease in molecular weight, and coloring tend to occur. In order to avoid such problems, it is preferable to reduce the amount of these metal elements as much as possible, specifically, 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or less. It is below ppm.
  • the polyketone fiber of the present invention is a polyketone fiber containing a copolymer of carbon monoxide and olefin, wherein 90% by weight or more of the copolymer is a carbon monoxide unit and an olefin unit.
  • the amount of palladium, nickel and cobalt contained is less than 100 ppm, and at the same time, from zinc, calcium and iron. It is preferable that the total content of at least one element selected from the group below is 1 000 ppm or less.
  • the amount of these metal elements exceeds 1000 Oppm, the fiber becomes difficult to be drawn, and it is difficult to increase the draw ratio, and the strength and the elastic modulus are disadvantageously reduced.
  • the reason for this is clear, but it is presumed that stretching is difficult because the metal element is cross-linked between polymer molecules or within polymer molecules.
  • the resulting fiber with little catalyst residue or metal salt residue exhibits excellent dimensional stability and elastic modulus retention, especially at high temperatures.
  • the storage modulus at 180 ° C of polyethylene terephthalate fiber or nylon 66 fiber, which is often used as a fiber for industrial materials is measured under the same conditions, the storage modulus is 50 g / d or less. This difference in storage modulus is extremely large when used at high temperatures.
  • the storage elastic modulus at 180 ° C is preferably 100 gZd or more, more preferably 150 g / d or more, and most preferably 200 g / d or more.
  • the intrinsic viscosity of the polyketone fiber of the present invention is preferably 0.3 or more. This is because if the intrinsic viscosity is less than 0.3, the molecular weight is too low and it is difficult to increase the strength. It is preferably 0.5 to 15 and most preferably 2 to 13 in consideration of the strength, solubility and spinnability of the obtained fiber.
  • the fineness of the polyketone fiber of the present invention is not particularly limited, but usually the single-fiber fineness is 0.01 0: I 0 d, and the total fineness is 5 to 5000 d. In addition, any of long fibers, short fibers, monofilaments, and multifilaments may be used.
  • the polyketone fiber of the present invention exhibits characteristics such as high strength, high elastic modulus, high adhesiveness, dimensional stability at high temperatures, excellent creep characteristics, solvent resistance, and heat and humidity resistance, and promotes deterioration of polyketone. Since there is little catalyst residue such as palladium, cobalt and nickel and metal salt residue used for solvent, fiber reinforced rubber for tires and belts, It can be used as a reinforcing fiber for fiber reinforced composite materials such as fiber reinforced resin used for building materials, fiber reinforced resin used for building materials, automobiles, ships, sports goods and the like. In other words, if the residual amount of the catalyst or the metal salt used for the solvent increases, the fiber gradually deteriorates and the reinforcing effect is lost when used for a long time.
  • the performance of the fiber-reinforced composite material exhibiting the excellent mechanical and thermal properties of the polyketone fiber can be maintained for a long time without deteriorating the durability. It is possible to demonstrate.
  • the amount of the polyketone fiber used is necessary for 1% by weight or more of the weight of the fiber used in the composite material to exhibit its performance, and is preferably 20% or more, more preferably 50% or more.
  • the polyketone fiber of the present invention is used as a tire cord
  • a known method can be used.
  • the single-fiber fineness is preferably 1 to 4 d, and the total fineness is preferably 500 to 3000 d. If necessary, it may be mixed with other fibers such as rayon, polyester « ⁇ , aramid ⁇
  • the obtained polyketone fiber is plied and twisted to 100 to 1000 TZm, preferably 200 to 500 T / m, and then to a braided weave.
  • the adhesion amount of the RFL resin is preferably 2 to 7% by weight based on the weight of the fiber.
  • the tire cord thus obtained is particularly useful as a carcass material for radial tires.
  • a known method can be used as a method for converting the obtained tire code into a tire.
  • the measuring method of each measured value used in the description of the embodiment is as follows.
  • C ⁇ 0 T and T in the definition formula are the flow times of a hexanefluorisopropanol having a purity of 98% or more and a diluted solution of polyketone dissolved in the hexafluoroisopropanol through a viscosity tube at 25 ° C. .
  • C is the solute weight value in gram units in the above 100 ml.
  • the measurement was performed by a high-frequency plasma emission spectroscopy using a known method.
  • the strong elongation of the fiber was measured according to JIS_L-1013.
  • an alternating terpolymer of ethylene / propylene / carbon monoxide which is obtained by copolymerizing 6 mol% of propylene having an intrinsic viscosity of 0.5 and represented by the following structural formula, is stirred at 60 ° C. It was added to a weight percent aqueous zinc chloride solution. The polymer dissolved very easily and a dope with a polymer concentration of 10% by weight was obtained within a dissolution time of less than 30 minutes. The resulting solution was slightly yellow. The obtained dope was immediately dropped into a large amount of water, and a fibril-like polymer was recovered. The recovered polymer was thoroughly washed with water to completely remove zinc chloride and dried.
  • Example 2 Using the same polymer as in Example 1, this was added to a 75% by weight aqueous solution of zinc chloride while stirring at 70 ° C. The polymer dissolved very easily, and a dope having a polymer concentration of 20% by weight was obtained within a dissolution time of 30 minutes or less. The resulting dope was slightly yellow. The resulting solution was immediately dropped into a large amount of water, and a fibril-like polymer was recovered. The recovered polymer was thoroughly washed with water to completely remove zinc chloride and dried. The color of the recovered polymer did not change, and the infrared absorption spectrum and NMR spectrum of the polymer were measured. As a result, there was no change in the raw material polymer. This indicates that the raw material polymer was completely dissolved without decomposing into an aqueous zinc chloride solution.
  • Example 3 After the solution obtained in Example 3 was passed through a 20 / m filter, the solution was passed through a plunger type extruder having a spinning diameter of 0.5 mm, and then sequentially placed in a bath of 30% aqueous zinc chloride solution and water for 5 m. / min at a speed of 250 min. The film was stretched at a stretch ratio.
  • the obtained fiber had a strength of 6 g Zd and an elongation of 20%.
  • Solvent composition and polymer shown in Table 1 were used using an alternating turbo-polymer of ethylene Z propylene Z-carbon oxide copolymerized so that the intrinsic viscosity was 0.4 and the amount of propylene contained in the olefin was 10 mol%.
  • the polymer solution was dissolved with stirring under the conditions of concentration and temperature, and polymer solutions of each composition were obtained within a dissolution time of 30 minutes.
  • the obtained polymer solution was immediately dropped into a large amount of water, and a fibril-like polymer was recovered.
  • the recovered polymer was thoroughly washed with water and dried. The color of the recovered polymer did not change, and the infrared absorption spectrum and NMR spectrum of the polymer were measured.
  • Example 11 After passing the dope obtained in Example 1 through a filter of 20 ⁇ , the dope was directly fed to a spinneret having 50 holes with a diameter of 0.1 mm using a plunger type extruder. The solution was extruded at a rate of 2 mZmin into a coagulation bath of a 5% by weight aqueous solution of calcium bromide. Then, it was washed through a washing bath and wound up on a tube while containing water. This was put into a dryer and dried in a batch, and the obtained dried yarn was drawn in an oven at 240 ° C at a draw ratio of 6 times.
  • the obtained fiber had a strength of 6 g Zd and an elongation of 10%.
  • Example 14 to 22 When the aqueous solution containing these is used as a solvent (Examples 14 to 22), the solution viscosity (measured at 80 ° C.) is higher than when these are not used (Example 13). ) Is significantly reduced. Further, even though the solutions of Examples 14 to 22 were left at room temperature, the coloring did not proceed greatly, but in Example 13, the coloring advanced, and after several days, the color became brown. The polymer solutions of Examples 13 and 22 were dropped into a large amount of water, washed sufficiently to completely remove metal salts, and the polymer was recovered. The intrinsic viscosity of the recovered polymer is almost 7.0, and the infrared absorption spectrum and NMR spectrum are measured. As a result, there was no change in the raw material polymer. This indicates that the aqueous solution shown in Examples 13 to 22 can be a solvent for polyketone.
  • the obtained polyketone was found to be ECO by analysis of nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum and the like. The intrinsic viscosity was 5.5, and the Pd content was 41 ppm.
  • the three polyketones obtained in Reference Example 1 were dissolved in zinc chloride Z sodium chloride water (weight ratio 65/15/20) so that the polymer concentration was 6% by weight.
  • the obtained polymer solution was kept at 80 ° C., and the rise of the solution viscosity was measured for 30 hours.
  • the viscosity increase of the polymer solution using ECO having a Pd content of 5 ppm and 41 ppm was hardly observed even after 30 hours.
  • ECO with a residual Pd of 105 ppm increased the viscosity of the solution by about 40% after holding for 20 hours and about 100% after 30 hours.
  • the obtained polyketone fiber showed excellent mechanical properties as shown in Table 3.
  • the storage elastic modulus at 180 ° C. was 96 gZd in Example 24, and 150 gZd in Example 25.
  • Example 24 The spinning experiment shown in Example 24 was performed using the ECO having an intrinsic viscosity of 5.6 and a Pd content of 105 ppm created in Reference Example 1. After the start of spinning, spinning was able to be performed stably for about 5 hours, but then the breakage of yarn increased. Possibly, thermal cross-links partially accumulated and prevented smooth discharge of the polymer solution. In addition, the total stretching ratio could not be increased to the same ratio as in Examples 24 and 25, probably because the thermally crosslinked product hindered stretching. Also, although the strength was lower than that of Example 24, the elongation also showed a low value.
  • the storage elastic modulus at 180 ° C was 46 g / d.
  • Example 24 Using the ECO having an intrinsic viscosity of 5.7 and a Pd content of 5 ppm prepared in Reference Example 1, the spinning experiment shown in Example 24 was performed. The drawability was good, and the physical properties of the obtained fiber were good.
  • Example 24 The spinning experiment shown in Example 24 was performed using the polymer shown in Example 24 by passing hot water at 70 ° C. instead of the 2% aqueous sulfuric acid solution. Compared with Examples 24 and 25, the amount of zinc contained in the fiber was increased, but showed almost the same stretchability.
  • Example 24 The spinning experiment shown in Example 24 was performed using the polymer shown in Example 24 by using cold water at 15 ° C. instead of a 2% aqueous sulfuric acid solution for the washing bath. Since the zinc could not be sufficiently removed from the obtained fiber, the drawability was hindered. When the total draw ratio was set to 5 times or more, yarn breakage occurred.
  • the physical properties of the fiber wound up to the limit at which it can be drawn are shown in Table 3. The fiber had low strength and elastic modulus due to low draw ratio.
  • the storage modulus at 180 ° C was 75 g / d.
  • Example 28 Use a 10 ° C aqueous solution containing 32.5% by weight of zinc chloride and 5% by weight of sodium chloride instead of water at 10 ° C for the liquid used for the coagulating bath.
  • the spinning method shown in Example 24 was performed using the polymer obtained in Example 24.
  • Table 3 shows the obtained fiber properties. As in Example 24, a fiber having excellent strength and elastic modulus could be stably obtained.
  • the coagulation bath was an aqueous solution containing 35% by weight of zinc chloride and 6% by weight of sodium chloride. This coagulation bath is heated at 120 ° C, water is distilled off and boiled down, zinc chloride is added to adjust the concentration, and zinc chloride Z sodium chloride Z water (weight ratio 65/15/20) is added. An aqueous solution was obtained.
  • the polymer used in Example 24 was dissolved again in this aqueous solution, and the spinning experiments in Examples 24 and 25 were repeated, but the spinning properties and stretchability were almost the same, and the obtained fiber properties did not change. This indicates that the solvent used in the present invention has excellent recoverability.
  • a fiber of 1,500 dZ750 f obtained in the same manner as in Example 26 was combusted at 39 OTZm for both ply twist and ply twist to obtain a raw cord.
  • RFL having a resin amount of 20% was adhered thereto, and passed through a dryer at 130 ° C and 225 ° C so that the resin adhesion ratio was 5% by weight.
  • a radial tire was prepared using the tire code thus obtained.
  • the radial tire obtained in this way is brought into contact with the asphalt surface at 35 ° C while applying the same contact pressure as when a 1-ton passenger car runs on the asphalt surface at 20 Okm / hr. The same rotation was performed, and a rotation test was performed for 96 hours as it was.
  • the fiber of 1,500 dZ750i obtained in the same manner as in Example 26 was cut into short fibers of 50 mm. 2 parts by weight of this staple fiber, 3 parts by weight of pulp, 5 parts of Portlan cement After mixing 7 parts by weight and 38 parts by weight of silica, the mixture was wet-processed and subjected to autoclaving in an autoclave. A slate plate was created by molding with C. The slate obtained in this way had excellent strength, and when the cross section was observed, the polyketone fibers were uniformly dispersed. When the solution viscosity of the polyketone taken out of the sled plate was measured, no decrease in the viscosity was observed. However, as a comparison, a similar experiment was performed using the polyketone fiber of Comparative Example 1, but the viscosity of the polyketone fiber after the experiment was reduced by about 12%. It is probable that the viscosity decreased during the autoclave molding.
  • the polyketone fiber of Example 24 was twisted at 390 T "m for both the ply twist and the ply twist to obtain a raw code.
  • the epoxy resin was adhered to this, and the resin adhesion ratio was reduced to 5% by weight.
  • the treated cord obtained in accordance with a standard method was used to form a B having a length of 110 mm and consisting of a compressed rubber layer composed of upper canvas, chloroprene rubber, and a lower canvas.
  • a V-belt with a cog was made, and the V-belt was passed between two pulleys and rotated at 200 rpm for 24 hours.
  • the polyketone fiber was taken out from the V-belt and the strength was measured.
  • a similar experiment was performed using the polyketone fiber of Comparative Example 1, but the strength of the polyketone fiber after the experiment was about 15%. % Had fallen.
  • Example 3 2 Bis (cyclooctagene) nickele (0) 0.33 mmol, 2-menole force 0.333 mmol of benzoic acid, toluene 2 mol, added to autoclave, containing 1: 1 mol of carbon monoxide and ethylene The mixed gas was charged, and polymerization was performed at 5 MPa at 80 ° C. for 15 hours. The obtained polyketone was thoroughly washed with acetone to obtain an alternating copolymer of ethylene Z-carbon oxide (ECO) having an intrinsic viscosity of 4.2, a nickel content of 12 ppm, and substantially no palladium and cobalt.
  • ECO alternating copolymer of ethylene Z-carbon oxide
  • This polyketone was subjected to wet spinning in the same manner as in Example 24.
  • the resulting fiber contained nickel at 10 ppm and zinc at 300 ppm, had a strength of 10.2 g / d and an elongation of 4%.
  • Example 1 and Example 24 were repeated using cobalt acetate instead of palladium acetate.
  • the resulting polyketone was an ethylene-carbon oxide alternating copolymer (ECO) having an intrinsic viscosity of 3.0, a cobalt content of 41 ppm, and substantially no palladium and nickel.
  • ECO ethylene-carbon oxide alternating copolymer
  • This polyketone was subjected to wet spinning in the same manner as in Example 24.
  • the obtained fiber contained 57 ppm of cobalt and 512 ppm of zinc, exhibited a strength of 7.2 g Zd and an elongation of 4%.
  • the present invention is low-toxic, non-flammable, excellent in spinning stability, solvent recovery, inexpensive, industrial And a wet spinning method using the solution and the resulting fiber.
  • the polyketone fiber obtained by the present invention is excellent in strength, elastic modulus, durability, and adhesiveness, so that it can be used as an industrial material such as a tire cord, a belt, a radiator hose, a sling belt, a sewing thread, a rope, and a cement reinforcing material. It can also be used for general clothing and film.

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Description

明 細 書 ポリケトン溶液 技術分野
本発明は、 ポリケトン溶液及びそれを用いた繊維とその製造方法に関する。 更 に、 詳しくは、 低毒性、 不燃性、 紡糸安定性及び溶剤回収性に優れ、 かつ安価な ポリケトン溶液と、 該溶液を用いた湿式紡糸法及び該方法により得られた繊維に 関するものである。
背景技術
近年、 一酸化炭素とエチレン、 プロピレンのようなォレフィンとをパラジウム やニッケルといった遷移金属錯体を触媒として用いて重合させることにより、 一 酸化炭素と該ォレフインとが実質的に交互共重合したポリケトンが得られるよう になった （工業材料、 1 2月号、 第 5ページ、 1 9 9 7年） 。 ポリケトンを産業 資材用繊維として応用する検討が多くの研究者によってなされ、 高強度、 高弾性 率、 高温での寸法安定性、 接着性、 耐クリープ特性を活かした、 タイヤコード、 ベルト等の補強繊維、 コンクリート補強用繊維といった複合材料用繊維への応用 が期待されている。
ポリケトンは溶融すると熱架橋しゃすいので、 繊維を作る場合、 湿式紡糸を適 用することが好ましい。 特に、 高度な力学物性を発現できる実質的に一酸化炭素 とエチレンのみから得られてなるポリケトン （ポリ （1ーォキソトリメチレン） 、 以下、 E C Oと略記する） は、 熱架橋しやすいために溶融紡糸が、 極めて困難で あり、 実質的に湿式紡糸でしかその繊維を得ることができない。
ポリケトンを湿式紡糸する場合、 用いる溶媒としてはへキサフルォロイソプロ パノールや、 m—クレゾール、 レゾルシン/水といったフエノール系溶剤、 レゾ ルシン/カーボネートといった有機溶剤が知られている。 しかしながら、 これら の溶剤は、 工業的規模で実施するにはいずれも大きな問題があつた。
例えば、 特開平 2— 1 1 2 4 1 3号公報及び特表平 4 - 5 0 5 3 4 4号公報に は、 脂肪族ポリケトンの湿式紡糸法が開示されており、 溶剤としてへキサフルォ 口イソプロパノール、 m—クレゾール及びこれらの混合物を用いることが開示さ れている。 特に特表平 4一 5 0 5 3 4 4号公報には、 これらの溶剤を包含する溶 剤の特性として、 双極子モーメントが 3 X 1 0— 3 0 9 X 1 0 0ク一ロン · メ一トル、 ヒルデブランド溶解度パラメーターが 1 6 2 7 M P a — であ る溶剤がポリケトンの溶媒になることを開示している。 しかしながら、 へキサイ ソフルォロプロパノールは極めて高価であり、 回収でのわずかなロスを考慮して も工業的に全く採算が取れないこと、 また毒性が高く、 沸点が低いため紡糸設備 を完全密閉型にする必要があることから工業的に使用することはできなレ、。 また、 m—クレゾ一ルは、 脂肪族ポリケトンの溶剤となり得るが、 溶解力が乏しくへキ サフルォロイソプロパノールとの共用が必須となること、 また毒性が高く、 かつ フエノール臭が強いので紡糸設備を完全密閉型にする必要がある。 更にこれらの 溶剤を用いて得られた繊維の力学物性が低く、 またこれらの溶剤を用いた溶液か らの脱溶媒速度が余りにも低レ、ために、 紡糸速度を高くすると繊維化が困難とな る場合もあった。
また、 特開平 4 _ 2 2 8 6 1 3号公報、 特表平 7— 5 0 8 3 1 7号公報、 及び 特表平 8— 5 0 7 3 2 8号公報には、 少なくとも一つは芳香族アルコールである 溶剤を用いることが開示されており、 具体的な例としてレゾルシン Z水、 フエノ ール zアセトン、 ヒ ドロキノン/プロピレンカーボネート、 レゾノレシン zプロピ レンカーボネートが示されている。 しかしながら、 これらの芳香族アルコールも 毒性が高く、 かつフユノール臭が強いので紡糸設備を完全密閉型にする必要があ り、 更に可燃性有機溶剤を共溶剤として用いる場合には防爆設備が必要となる。 また、 E C Oのこれらの溶剤に対する溶解性は必ずしも十分ではなく、 得られる ド一プのポリマー濃度が上げられず、 高強度が得にくかった。 また、 レゾルシン /水では水凝固では脱溶媒速度が遅すぎるために、 メタノールを凝固浴に使用せ ざるを得ず、 紡糸設備や溶媒回収設備がやはり高価で煩雑な設備を使用しなくて はならなかった。
本発明が解決しようとする課題は、 上記で述べた公知のポリケトン溶剤では達 成されていない、 低毒性、 不燃性、 紡糸安定性、 溶剤回収性に優れ、 かつ安価な、 工業的に湿式紡糸に適用できるポリケトン溶液、 該ポリケトン溶液に湿式紡糸を 適用したポリケトン»の製造方法、 ならびにポリケトン繊維を提供することで める。
発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決するために、 数多くの溶剤についてポリケトン の溶解性を詳細に検討した結果、 ポリケトンが疎水性であるにもかかわらず、 極 めて限られた特定の塩を含む水溶液にポリケトンが溶解することを見いだし、 更 に検討の結果、 本発明に到達した。
すなわち、 本発明は、 一酸化炭素とォレフィンの共重合体であるポリケトンの 溶液において、 該共重合体の 9 0重量％以上が一酸化炭素ュニットとォレフイン ユエットであり、 溶剤が亜鉛塩、 カルシゥム塩、 チオシァン酸塩、 及び鉄塩から なる群から選ばれた少なくとも 1種の水溶液である上記ポリケトンの溶液及びそ れを用いたポリケトン繊維の製造方法並びにポリケトン繊維に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明で用いるポリケトンは、 9 0重量％以上が一酸化炭素ュニットとォレフ インユニットからなる共重合体である。 ここで、 一酸化炭素ユニットは一酸化炭 素が反応して生成するカルボ二ル基を指し、 ォレフィンュニットはォレフインが 反応して生成するアルキレン基である。 従って、 本発明に用いるポリケトンは、 9 0重量0 /0以上がカルボニル基とアルキレン基からなるポリマーである。 このァ ルキレン基の水素は水酸基、 カルボキシル基、 エステル基、 エーテル基、 ハロゲ ン元素等で置換されていてもよい。 1 0重量％未満であればケトン以外のュニッ トを有していてもよい。 一酸化炭素ュニットとォレフインュニットはランダムで も交互でもよいが、 繊維としての強度、 弾性率、 接着性、 寸法安定性、 耐クリー プ性、 耐光性が優れるという点で、 構造式 （1 ) に示す一酸化炭素とォレフィン が交互共重合してなるポリケトンが特に好ましい。
構造式 （1 )
- - A - C -^- n
II
o
ここで、 Aはアルキレン基を示す。
すなわち、 この好ましい構造式 （1 ) のポリケトンは、 一酸化炭素由来のカル ボニル基がォレフィン由来のアルキレン基と交互に配列されているポリマーであ る。 このポリマー中には部分的にカルボニル基同士、 アルキレン基同士が繋がつ ていてもよいが、 9 5重量％以上が一酸化炭素とォレフィンの完全交互共重合体、 すなわち、 アルキレン基の次にはカルボニル基が結合し、 カルボニル基の次には アルキレン基が結合する共重合体からなるポリケトンであることが耐熱性、 耐光 性を向上させる観点から好ましい。 もちろん、 ポリマー中の一酸化炭素とォレフ ィンが完全交互共重合した部分の含有率は高ければ高いほどよく、 好ましくは 9 7重量％以上であり、 最も好ましくは 1 0 0重量％でぁる。
また、 本発明に用いるポリケトンは、 一酸化炭素と 1種のォレフィンとのコポ リマーであっても、 2種以上のォレフインとの共重合ポリマーであってもよい。 用いるォレフィンの具体例としては、 エチレン、 プロピレン、 ブテン、 ペンテン、 へキセン、 ヘプテン、 ォクテン、 ノネン、 デセン、 ドデセン、 スチレン、 アタリ ル酸メチル、 メタクリル酸メチル、 酢酸ビニル、 ゥンデセン酸、 ゥンデセノール、 6一クロ口へキセン、 N—ビュルピロリ ドン等が挙げられる。 これらのォレフィ ンを用いて得られるポリケトンとしては、 実質的に一酸化炭素とエチレンのみの 交互共重合単位から構成されるポリケトンが、 高強度、 高弾性率、 高温での寸法 安定性が優れるという観点から最も好ましい。 また、 本発明の溶剤への溶解性が 特に優れているという観点から、 ポリケトンを構成するォレフインとして 0 . 1 〜1 0モル％、 好ましくは 4〜8モル％のプロピレンを含んだ、 一酸化炭素とェ チレンの交互共重合単位と一酸化炭素とプロピレンの交互共重合単位とが混在し たポリケトンが好ましい。
また、 これらのポリケトンは、 目的に応じて酸化防止剤、 ゲル化抑制剤、 艷消 し剤、 難燃剤、 紫外線吸収剤、 蛍光増白剤、 金属石験等の添加剤を含んでいても よい。
本発明に用いるポリケトンの製造方法については、 公知の方法をそのまま、 あ るいは修正して用いることができる。 例えば、 一酸化炭素とエチレンやプロピレ ン等のォレフインとを、 パラジウム、 ニッケル、 コバルト等の第 VBI族遷移金属化 合物、 構造式 （2 ) で示されるリン系ニ座配位子及び、 p K aが 4以下の酸のァ 二オンからなる触媒の存在下で重合させて、 本発明に用いるポリケトンを合成す ることができる。
構造式 （2) R1 R2 P-R-PR3R4
(ここで、 R R2、 R3及び R 4は異種又は同種の炭素数 1〜30の有機基 であり、 Rは炭素数 2〜 5の有機基である。 ）
第 VI族遷移金属化合物としては、 パラジウム、 ニッケル、 コバルト、 鉄、 ロジ ゥム、 ルテニウム、 オスミウム、 イリジウム、 白金等が挙げられるが、 重合活性 の観点からパラジウム、 ニッケル、 コバルトが好ましく、 特に好ましくはパラジ ゥムである。 触媒はカルボン酸塩、 特に酢酸塩として用いるのが好ましい。
また、 構造式 （2) のリン系二座配位子については、 R1 R"、 R3及び R 4が未置換のフエニル基、 あるいは、 R1 R 、 R 3及び R4の少なくとも 1つ 、 フエニル基に結合しているリン元素に対してオルトの位置にある 1つ以上の アルコキシ基を含むフエニル基であることが好ましい。 また、 2つのリン原子を 結ぶ Rは、 トリメチレン基であることが好ましい。 pKaが 4以下の酸としては、 トリフルォロ酢酸、 ジフルォロ酢酸、 トリクロ口酢酸、 p—トルエンスルホン酸 等が挙げられる。
本発明に用いるポリケトンの製造方法の具体例を以下に例示する。
重合は、 メタノール、 エタノールのような低級アルコール中に、 パラジウム、 ニッケル、 コバルト等の第 VI族遷移金属化合物、 構造式 （2) で示されるリン系 二座配位子、 及び pK aが 4以下の酸のァニオンからなる触媒を添加し、 この溶 液に一酸化炭素とォレフィンを導入させて行う。 一酸化炭素とォレフィンのモル 比は、 5 ： ：!〜 1 ： 2が好ましい。 触媒に用いる第 VI族遷移化合物は、 重合に用 いるォレフィン 1モル当たり、 1 0— 8〜0. 1モル量相当の金属元素量にする ことが触媒活性の観点から好ましい。 とりわけ、 得られるポリケトン中にパラジ ゥム、 ニッケル及びコバルトが総量としてポリケトン中に 100 p pm以下でし 力含有されないように、 仕込みの第 VI族遷移金属化合物の量を設定することが本 発明の目的を達成するためには好ましい。 また、 構造式 （2) で示されるリン系 二座配位子は、 第 VI族遷移金属化合物 1モル当たり 0. 1〜 20モル、 好ましく は：！〜 3モル使用することが重合活性の観点から好ましい。 また、 pKaが 4以 下の酸は、 第 VIII遷移族金属化合物 1グラム原子当たり 0 · 0 1〜 1 50当量が好 ましく、 特に好ましくは 1〜5 0当量である。 また、 重合は、 5 0〜1 5 0 °C、 圧力は 4〜1 0 M P aで、 通常 1 0分〜 2 0日間行うことが好ましい。 また、 重 合中の触媒活性を維持するために、 また、 得られたポリケトンの耐熱性を高くす るために、 1， 4一べンゾキノン、 1， 4—ナフトキノン等のキノンを触媒金属 元素のモル数に対して、 0 . ：!〜 1 0 0倍添加してもよレ、。
得られたポリケトン含有組成物は、 濾過した後、 触媒、 キノン等を洗い流すた めに洗浄を行った後、 乾燥し単離する。
また、 ポリケトンの製造は、 上記で示した触媒を、 ポリマー、 無機粉体等に担 持させ、 いわゆる気相重合で行ってもよく、 この方法はポリケトンに触媒が残り にくいのでむしろ好ましい方法である。
こうして得られたポリケトンは元素分析等を行い、 ポリケトン中に含まれるパ ラジウム、 ニッケル及びコバルトの元素量を測定し、 その総量が 1 0 0 p p m以 下であればそのまま後述する紡糸工程へ供することができる。 しかしながら、 1 0 0 p p mを超える場合、 ポリケトン中に含まれるパラジウム、 ニッケル及びコ バルトの量を低減する操作を行うことが推奨される。 これらの金属の量を低減す る方法としては、 特に制限はないが、 例えば得られたポリケトンを、 溶媒を用い て 1〜2 0回、 繰り返し洗浄し、 パラジウム、 ニッケル及びコバルトの量を 1 0 O p p m以下にする方法、 その他の方法として、 溶媒中にポリケトンを分散させ 一酸化炭素やリン系配位子を導入して、 金属カルボ二ル錯体や金属リン錯体を生 成させ、 金属を溶出させる方法等が挙げられる。 上記方法に用いられる溶媒とし ては、 メタノール、 エタノール、 プロパノール等のアルコール、 ジォキサン、 テ トラヒ ドロフラン、 ジェチルエーテノレ等のエーテル、 アセトン、 メチルェチルケ トン等のケトン、 ペンタン、 へキサン、 石油エーテル等の炭化水素等が挙げられ る。 洗浄温度は特に制限されないが、 例えば 0〜8 0 °Cである。 洗浄時間も制限 されないが、 例えば一回当たり 1 0秒〜 1時間である。 こうして洗浄操作を行つ て、 再度パラジウム、 ニッケル及びコバルトの量を測定し、 その総量が 1 0 0 p p m以下であれば、 紡糸工程へ供することができる。
本発明のポリケトン溶液は、 一酸化炭素とォレフィンの共重合体であるポリケ トンの溶液において、 該共重合体の 9 0重量％以上が一酸化炭素ュニットとォレ フィンュュットであり、 溶剤が亜鉛塩、 カルシウム塩、 チォシアン酸塩及び、 鉄 塩からなる群から選ばれた少なくとも 1種の水溶液である溶液である。 ここで、 溶液とはポリケトンが溶解している、 塩を含む水溶液であり、 溶剤とはポリケト ンを溶解するための、 塩が溶解した水溶液である。 なお、 これらの水溶液のヒル デブランド溶解度パラメータ一は 4 7 M P a 一 1 / 2以上となる。 亜鉛塩、 カル シゥム塩、 チォシアン酸塩、 及び鉄塩としては、 水に対して 3 0重量％以上、 好 ましくは 5 0重量％以上溶解するものが好ましい。 具体的には、 亜 $0塩としては、 塩化亜鉛、 臭化亜鉛、 ヨウ化亜鉛、 硝酸亜鉛、 硫酸亜鉛、 亜塩素酸亜鉛等があり、 カルシウム塩としては、 臭化カルシウム、 ヨウ化カルシウム、 塩化カルシウム等 があり、 チォシアン酸塩としては、 チォシアン酸亜鉛、 チォシアン酸アルミニゥ ム、 チォシアン酸アンモニゥム、 チォシアン酸カルシウム、 チォシアン酸力リウ ム、 チォシアン酸マグネシウム、 チォシアン酸ナトリウム、 チォシアン酸バリウ ム等があり、 鉄塩としては、 臭化鉄、 ヨウ化鉄、 塩化鉄等がある。 これらの塩の うち、 ポリケトンの溶解性、 溶媒のコスト、 水溶液の安定性の点で塩化亜鉛、 臭 化亜鉛、 ヨウ化亜鉛、 臭化カルシウムがさらに好ましく、 特に好ましくは塩化亜 鉛である。
また、 本発明のポリケトン溶液には、 溶解性向上、 コストダウンゃポリケトン 溶液の安定性等を目的として、 複数の塩を混合してもかまわないし、 むしろ溶解 性を高める観点から好ましい方法である。 また、 本発明の目的を阻害しない範囲 で他の無機物、 有機物を含んでいてもよい。 例えば、 ポリケトン以外のポリマー 及び Z又は有機物を含んでいてもよい。 これらの含有量としては特に制限はない 、 通常 7 0重量。 /0以下である。
溶液に用いる水については、 工業的に用いることが可能なものであれば特に制 限はなく、 飲料水、 河川水、 イオン交換処理水等、 任意のものが使用できる。 更 に、 ポリケトンを溶解する能力を阻害しない範囲で、 通常は水の 5 0重量％以内 で、 メタノーノレ、 ェタノ一ゾレ、 エチレングリコ一/レ、 アセトン、 ジメチ /レスノレホ キシド、 N—メチルピロリ ドン等の有機溶剤を含有してもよい。
本発明のポリケトン溶液に用いる溶剤中の亜鉛塩、 カルシウム塩、 チォシアン 酸塩、 及び鉄塩の濃度については、 十分な溶解性を得るためには、 5〜8 5重量 0ん、 好ましくは 3 0〜 8 5重量％、 より好ましくは 4 5〜 7 5重量％、 更に好ま しくは 6 7〜7 5重量。 /0である。 なお、 ここで言う各塩の濃度は、 以下の式で定 義される値である。 溶剤の重量は、 ポリケトンは含まず、 塩を含んだ水溶液の重 量を示す。
塩の濃度 （重量。/。） = (塩の重量/溶剤の重量） X 1 0 0
本発明に用いる溶剤のうち、 ハロゲン化亜鉛水溶液は溶解性の高さからポリケ トンの最も優れた溶剤となるが、 ハロゲン化亜鉛のみの塩を含む水溶液をポリケ トンの溶剤として用いると、 得られたポリマー溶液の粘度が高くなりすぎる傾向 があるために、 ポリマー濃度を高めると脱泡が困難になったり、 高粘度溶液を調 製するための高価で特殊な押出機や溶解装置が必要となってしまう場合がある。 また、 水系の凝固浴に通して凝固を行った場合、 水分を含んだ状態の凝固糸の強 度が低いために、 糸切れが起こりやすい傾向にある。 更に、 ハロゲン化亜鉛水溶 液にポリケトンを溶解させると、 溶液が黄色味を帯び、 時間と共にその着色の程 度がひどくなり、 このようなポリケトン溶液の着色は、 繊維の着色に繫がるため に、 得られた繊維の品位を低下させる要因となる。
このような問題は、 ハロゲン化亜鉛水溶液に特定の水溶性の塩を添加すること により解決できる。 すなわち、 溶剤として少なくとも 1種のハロゲン化亜鉛と、 更に該ハロゲン化亜鉛以外であって 5 0 °Cの水に 1重量。 /0以上溶解する少なくと も 1種の金属塩を含有する水溶液を用いることである。
ここで、 ハロゲン化亜鉛以外であって 5 0 °Cの水に 1重量。 /0以上溶解する少な くとも 1種の金属塩とは、 ハロゲン化亜鉛以外であって 5 0 °Cの水に 1重量％以 上溶解する金属塩であれば特に制限はなく、 典型金属元素又は遷移金属元素の、 ハロゲン化塩、 硫酸塩、 リン酸塩、 硝酸塩等の無機塩、 酢酸塩、 ギ酸塩、 スルホ ン酸塩等の有機金属塩のいずれでもよいが、 ハロゲン化亜鉛と陰イオン元素を共 通にすると回収しやすいという利点を有するので、 ハロゲン化亜鉛以外のハロゲ ン化金属塩が好ましい。 また、 金属の種類としては、 得られるポリマー溶液の溶 液粘度低下の程度が大きいという観点から、 ハロゲン化アル力リ金属とハロゲン 化アルカリ土類金属が好ましい。 この場合、 回収をしやすくするという観点から、 ハ口ゲン化亜鉛に用いたハロゲンと同じハロゲンを陰イオンに用いることが好ま しく、 特に塩化物が好ましレ、。 好ましい具体例としては、 塩化ナトリウム、 塩化 カルシウム、 塩化リチウム、 塩化バリウム、 臭化ナトリウム、 臭化カルシウム、 臭化リチウム、 臭化バリウム、 ヨウ化ナトリウム、 ヨウ化カルシウム、 ヨウィ匕リ チウム、 ヨウ化バリウム等が挙げられ、 ポリマー溶液の粘度低下の大きさ、 紡糸 の安定性、 得られる^ iの着色の少なさ、 回収のしゃすさ、 金属塩の安定性、 コ ストの観点から特に塩化ナトリウム、 塩化カルシウム、 塩化バリウムが好ましく、 特に塩化ナトリウム、 塩化カルシウムが好ましい。 また、 少なくとも 1種の金属 塩と定義しているように、 複数の種類の金属塩を組み合わせて使用してもよい。 溶剤中に含まれる少なくとも 1種のハロゲン化亜鉛の量としては、 溶解性の良 さから 5〜 7 5重量％が好ましく、 更に好ましくは 2 0〜7 0重量％、 特に好ま しくは 4 5〜 7 0重量％である。 又はハロゲン化亜鉛と、 該ハ口ゲン化亜鉛以外 であって 5 0 °Cの水に 1重量％以上溶解する少なくとも 1種の金属塩との比は、 ポリマー溶液粘度の低下と着色の抑制の観点から、 9 8 Z 2〜2 0 Z 8 0が好ま しく、 更に好ましくは 9 0 / 1 0〜6 6 3 4である。 この溶液中の少なくとも 1種のハロゲン化亜鉛と、 該ハロゲン化亜鉛以外であって 5 0 °Cの水に 1重量％ 以上溶解する少なくとも 1種の金属塩は、 溶液中で反応していてもよい。 例えば、 塩化亜鉛と塩化ナトリゥムを用いた場合、 溶解条件によっては 4塩化亜鉛錯体を 形成するが、 このような状態になってもよい。
本発明のポリケトン溶液中のポリマー濃度は 0 . 0 0 5〜7 0重量％であるこ とが好ましい。 ポリマー濃度が 0 . 0 0 5重量％未満では濃度が低すぎて、 凝固 時に繊維になりにくい欠点を有するほか、 繊維の製造コストが高くなりすぎる。 また、 7 0重量％を超えると、 もはやポリマーが溶剤に溶解しなくなる。 溶解性、 紡糸のしゃすさ、 繊維の製造コストの観点から、 好ましくは 0 . 5〜4 0重量％、 更に好ましくは 1〜3 0重量％である。 ここで言うポリマー濃度は、 以下の式で 定義される値である。
ポリマー濃度 （重量％) -
(ポリマーの重量/ (ポリマーの重量 +溶剤の重量）） X I 0 0 本発明のポリケトン溶液は、 9 0重量％以上が一酸化炭素ュニットとォレフィ ンユニットである共重合体であるポリケトンを、 亜鉛塩、 カルシウム塩、 チオシ アン酸塩、 及び鉄塩からなる群から選ばれた少なくとも 1種を含む水溶液に、 撹 拌しながら一気に又は数回に分けて添加し、 その後撹拌操作を続けて実質的に完 全に溶解させて製造することができる。 ポリケトンの形態としては、 粉、 チップ 等、 特に制限はないが、 溶解速度、 重合過程で生成した熱架橋物量が少ないとい う観点から粉末が好ましい。
溶解する時の温度は特に制限はないが、 溶解速度、 溶剤の安定性の観点から通 常は 5〜2 0 0。C、 好ましくは 3 0〜1 5 0 °Cの範囲である。 金属の種類、 組み 合わせによっては、 添加した金属塩それ自体や、 又は 2種若しくはそれ以上の金 属塩が互いに反応して生成する金属塩ゃ錯体が、 温度を下げると結晶化し析出す る場合がある。 そのような場合は、 結晶が析出しない温度で溶解及び紡糸を行う ことが重要である。 また、 溶解は得られたポリケトン溶液に気泡が入らないよう に、 減圧下で行うことが好ましい。 減圧の程度は特に制限はないが、 7 0 0 t o r r以下が好ましく、 更に好ましくは 1 0 0 t o r r以下、 最も好ましくは 5 0 t o r r以下である。
溶解方法としては、 例えば撹拌羽根による撹拌、 1軸又は 2軸押出機を用いた 撹拌、 超音波を用いた撹拌等、 公知の方法が適用できる。
こうして得られたポリケトンの溶液は、 ごみ、 ゲル化物、 少量の未溶解ポリマ 一、触媒残さ等を除去するために、 必要に応じてフィルターを通し均質な溶液と なる。
本発明のポリケトン溶液は湿式紡糸を行うことで、 強度、 弾性率に優れた繊維 となる。 すなわち、 本発明のポリケトン溶液を紡ロロ金から押し出し、 続いて得 られた繊維状物から塩の一部又は全部を除去した後、 0〜3 0 0 °Cの範囲で該繊 維状物を延伸して高性能の繊維を製造することができる。
該繊維状物から上記金属塩を除去する方法としては、 例えば本発明に用いる溶 剤よりもポリケトンに対して溶解性の低い溶剤に押し出す方法が好ましい。 この ような溶解性の低い溶剤としては、 本発明に用いた溶剤より濃度の低い金属塩溶 液が好ましく、 特に水、 酸性水溶液、 アルカリ水溶液等を用いることが好ましい。 該繊維状物を凝固溶剤に通す場合は、 一定速度で引っ張りながら通すことが好ま しい。 この時の速度としては、 特に制限はないが、 通常 0 . 0 0 1〜3 0 0 0 m/ m i nでめ。。
こうして上記金属塩を除去した繊維は、 水に代表される液体を除去するために 乾燥工程を施すことが好ましい。 乾燥を行う場合、 水分を含んだ、 上記金属塩を 除去した繊維を、 一旦巻き取ってから乾燥しても、 巻き取らずに乾燥してからそ のまま延伸工程に供してもよい。 乾燥工程は、 好ましくは 1 0〜3 0 0 °Cの雰囲 気で行い、 定長乾燥のみならず、 必要に応じて 1 . 1〜1 0倍の延伸や弛緩を行 つてもよい。 乾燥工程を経た繊維は、 延伸工程を受けて延伸糸となる。 延伸倍率 は 1 . 1倍以上、 好ましくは、 3倍以上、 更に好ましくは、 6倍以上である。 延 伸は、 延伸のしゃすさから 0〜3 0 0 °C、 好ましくは 1 5 0〜3 0 0 °Cの温度で、 1段又は多段で行うことができる。
より好ましい湿式紡糸方法としては、 以下のような方法が挙げられる。
本発明のポリケトン溶液は、 ごみ、 ゲル化物、 少量の未溶解ポリマー、 触媒残 さ等を除去するために、 必要に応じてフィルターを通した後、 紡ロロ金から押し 出し、 凝固浴に通してポリケトンを «状物とする。 凝固浴は、 ポリケトン溶液 から金属塩の一部又は全部を除去し、 凝固浴に満たされた溶剤にポリケトンが溶 解しない状態に変えて繊維形状を保持させる役割を持つ。 凝固浴に用いる溶剤と しては、 5 0重量。 /0以上が水で構成された溶剤が、 脱塩速度が速いという点で好 ましい。 例えば、 ハロゲン化亜鉛と該ハロゲン化亜鉛以外であって 5 0 °Cの水に 1重量％以上溶解する少なくとも 1種の金属塩を含む水溶液を溶剤に用いた場合、 凝固浴に用いる溶剤は、 水、 ハロゲン化亜鉛及び Z又は該ハロゲン化亜鉛以外で あって 5 0 °Cの水に 1重量％以上溶解する少なくとも 1種の金属塩を 5 0重量。 /0 未満含む水溶液である。 もちろん、 5 0重量％未満の範囲でメタノール、 ァセト ン、 メチルェチルケトン等の有機溶剤、 塩酸、 臭化水素酸、 硫酸、 リン酸等を含 有してもよい。 これらの溶剤は必要に応じて 2種以上混合してもよい。 特に好ま しくは、 溶剤に用いた塩を繊維状物からできる限り除去できるという観点から、 実質的に 1 0 0 %の水、 又は溶剤に用いた塩が 1〜4 5重量％含む水溶液である。 凝固浴の温度としては、 特に制限はないが、 繊維状物から溶剤に用いた塩の除去 を速くできるという観点から、 2 0 °C以上が好ましく、 特に好ましくは 4 0 °C以 上、 更に好ましくは 5 0〜9 5 °Cである。 凝固浴に用いる溶剤量は、 1時間当た り吐出するポリケトン量の 1倍以上が好ましく、 更に好ましくは 3 0倍以上であ る。
こうして固化した繊維状物は、 必要に応じて水又は p Hが 4以下の水溶液で少 なくとも 1回洗浄してもよい。 こうした洗浄は、 凝固浴で除去できなかった金属 塩を溶解させるために好ましい方法である。 特に、 塩化亜鉛水溶液をポリケトン 溶剤として用いる場合、 塩化亜鉛を一度水に溶解させた後、 水で希釈すると水に 溶解しにくい亜鉛塩が生成する。 この亜鉛塩を除くためには、 大量の水で更に洗 浄したり、 好ましくは p Hが 4以下の水溶液、 例えば、 塩酸、 臭化水素酸、 硫酸、 リン酸等の水溶液で洗浄することが極めて有効である。 また、 水に溶解しにくい 亜鉛塩の溶解性を高めるためには、 これらの洗浄水の温度は 4 0 °C以上、 好まし くは 5 0〜9 5 °Cにする。
以上のような凝固及び洗浄において、 得られた繊維状物に含まれる亜鉛、 カル シゥム、 鉄からなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素の量を、 合計で乾燥繊 維量中 1 0 0 0 0 p p m以下にすることが好ましく、 最終的に得られる繊維の強 度や弾性率を高めるためには重要な条件である。 l O O O O p p mよりも溶剤に 用いた金属元素の量が多いと次の工程である延伸において、 高い強度や弾性率を 発現するための高倍率延伸が困難になるからである。
こうして塩を除去した繊維状物は、 水を大量に含んでいるので 5 o °c以上の温 度で乾燥して水分の一部又は全部を除くことが好ましい。 乾燥方法としては、 延 伸しながら、 定長で、 又は収縮させながら乾燥を行ってもよい。 乾燥時の温度と しては、 目標とする乾燥の程度により、 任意に設定できるが、 通常 5 0〜2 5 0 °Cであり、 好ましくは、 5 0〜1 5 0 °Cである。 乾燥するための装置としては、 トンネル型乾燥機、 ロール加熱機、 ネットプロセス型乾燥機等、 公知の設備でよ い。 こうして乾燥を受けた繊維は、 3倍以上、 更には 6倍以上延伸を行って延伸 糸となる。 延伸は、 延伸のしゃすさから 5 0 °C以上が好ましく、 更に好ましくは 1 5 0〜3 0 0 °Cの温度で、 1段又は多段延伸する。 なお、 繊維と延伸機との摩 擦、 静電気の発生を抑制し延伸を円滑にするために、 乾燥から延伸の任意の段階 で仕上げ剤を付けることは好ましレ、。 仕上げ剤としては、 公知のものが使用でき る。 以上述べてきた本発明のポリケトン繊維の製造方法は、 溶剤に用いた塩の回収 工程を考慮した場合、 極めて有効である。 すなわち、 溶剤に用いた塩は、 凝固、 洗浄工程を経て希釈されても、 水分を除くことによりほとんどロスすることなく 再度ポリケトンの溶剤として再使用できるからである。 もちろん、 部分的にロス する塩は、 再使用する時に必要量分のみ添加することもできる。 すなわち、 繊維 状物から抜けだした塩を少なくとも 1 P P m含む凝固浴、 p Hが 4以下の水溶液、 必要に応じて用いる水の一部又は全部を濃縮し、 濃縮された水溶液に必要に応じ てロス分を補うためにポリケトン溶剤に用いた塩を加えた水溶液を、 再度ポリケ トンの溶剤として循環使用することが可能となる。 濃縮操作としては、 公知の方 法を用いることができ、 例えば、 加熱による水の蒸発による濃縮、 限外濾過膜法 やイオン交換法を用いた濃縮、 中和等を施し一旦溶剤に不溶としてから、 濾過し て再度元の塩構造に戻す方法等、 特に制限はない。
こうして得られた本発明のポリケトン繊維は、 9 0重量。 /0以上が一酸化炭素ュ -ットとォレフィンュニットの共重合体からなるポリケトン繊維であり、 該繊維 中に含まれるパラジウム、 ニッケル、 及びコバルト元素の量が 1 0 0 p p m以下 であることが好ましい。
これらの金属元素の量が 1 0 0 p p mを超えると、 ポリケトンをハロゲン化亜 鉛を含む水溶液に溶解させた場合、 ポリケトンが熱架橋し溶液粘度が著しく増大 して紡糸ができなくなったり、 紡糸ができたとしても徐々に溶液粘度が高くなる ので得られた繊維の特性が紡糸時間と共に変化してしまう場合がある。 また、 得 られたポリケトン繊維は、 加熱されると強度、 伸度、 弾性率、 分子量の低下、 着 色といった問題が起こりやすくなる。 このような問題を起こさないためには、 こ れらの金属元素の量をできるだけ減らすことが好ましく、 具体的には 5 0 p p m 以下が好ましく、 より好ましくは 2 0 p p m以下、 更に好ましくは 1 0 p p m以 下である。
更に、 本発明のポリケトン繊維は、 一酸化炭素とォレフィンの共重合体を含む ポリケトン繊維において、 該共重合体の 9 0重量％以上が一酸化炭素ュニットと ォレフィンユニットであり、 該繊維中に含まれるパラジウム、 ニッケル及びコバ ルト元素の量が 1 0 0 p p m以下であると同時に、 亜鉛、 カルシウム及び鉄から なる群から選ばれた少なくとも 1種の元素の含有量が合計で 1◦ 000 p p m以 下であることが好ましい。 これらの金属元素は、 溶剤として用いた金属塩水溶液 からポリケトン繊維に除去されずに残るものである。 これらの金属元素量が 10 00 O p pmを超えると、 延伸しにくい繊維になり、 延伸倍率を高めることが困 難となって、 強度や弾性率が低くなる欠点を有する。 この理由は明らかでなレ、が、 金属元素がポリマ一分子間、 又はポリマー分子内で架橋するために延伸が困難に なるものと推定している。 金属元素量は少なければ少ないほどよいが、 高度の延 伸倍率を達成するには、 3000 p pm以下が好ましく、 更に好ましくは 200 O p pm以下、 一層好ましくは 200 p pm以下である。
こうして得られる触媒残さや金属塩残さの少ない繊維は、 とりわけ高温での優 れた寸法安定性、 弾性率保持性を示す。 例えば、 周波数 1 1 0Hzの動的粘弾性 測定において、 180°Cの貯蔵弾性率が 80 gZd以上である繊維となる。 産業 資材用繊維としてよく用いられるポリエチレンテレフタレート繊維やナイロン 6 6繊維を同条件下で 180 °Cの貯蔵弾性率を測定すると、 50 g/d以下となる。 この貯蔵弾性率の差は、 高温下で使用する場合には、 極めて大きな差となる。 よ り高温での物性が発現できるという観点から、 1 80°Cの貯蔵弾性率は、 好まし くは 100 gZd以上であり、 更に好ましくは、 1 50 g/d以上、 最も好まし くは、 200 g/d以上である。
また、 本発明のポリケトン繊維の極限粘度は 0. 3以上であることが好ましい。 これは、 極限粘度が 0. 3未満では分子量が低すぎて強度を高くすることが困難 となるからである。 得られる繊維の強度と溶解性、 紡糸性の兼ね合いから、 好ま しくは 0. 5〜1 5、 最も好ましくは 2〜1 3である。
また、 本発明のポリケトン繊維の繊度は特に制限はないが、 通常単糸繊度は 0· 01〜： I 0 d、 総繊度は 5〜 5000 dである。 また、 長繊維、 短繊維、 モノフ イラメント、 マルチフィラメントのいずれでもよい。
本発明のポリケトン繊維は、 高強度、 高弾性率、 高接着性、 高温での寸法安定 性、 優れたクリープ特性、 耐溶剤性、 耐湿熱特性といった特徴を示すと同時に、 ポリケトンの劣化を促進するパラジウム、 コバルト、 ニッケルといった触媒残さ や溶剤に用いた金属塩残さが少ないために、 タイヤ、 ベルト等の繊維強化ゴム、 建材に用いる繊維強化樹脂、 建材、 自動車、 船舶、 スポーツ用品等に用いる繊維 強化樹脂等の繊維強化複合材料の補強繊維として用いることができる。 すなわち、 触媒残さや溶剤に用いた金属塩残さが多くなると、 長期使用された場合、 徐々に 繊維が劣化し補強効果がなくなってくる。 本発明の触媒残さや金属量を特定量以 下にしたポリケトン Olを用いると、 耐久性を落とすことなく、 ポリケトン繊維 の優れた力学特性、 熱特性を発揮した繊維強化複合材料の性能を長期間発揮する ことが可能となる。 用いるポリケトン繊維の量は、 該複合材料に用いた繊維重量 の 1重量％以上が性能発揮するために必要であり、 好ましくは 20 %以上、 更に 好ましくは 50%以上である。
本発明のポリケトン繊維をタイヤコードとする場合は、 公知の方法を用いるこ とができる。 タイヤコードとして用いる場合は、 単糸繊度は 1〜4 dが好ましく、 総繊度は 500〜3000 dが好ましい。 必要に応じて他の繊維、 例えば、 レー ヨン、 ポリエステル «ϋ、 ァラミ ド^ |、 ナイロン «t、 スチール^ ϋ等と混合 使用してもよいが、 好ましくはタイヤ中に含まれる全タイヤコードの 20重量。 /0、 好ましくは 50重量％以上使用されていることが性能発揮の面から好ましい。 得 られたポリケトン繊維は、 合撚して 100〜1000TZm、 好ましくは、 20 0〜500 T/mの撚りを掛けた後、 すだれ織りとした後、 10〜30%の尺？ L (フエノール/ホルマリンラテックス） 液を付着させ、 少なくとも 1 00°Cで 固着させる。 RFL樹脂の付着量は、 繊維重量に対して 2〜 7重量％が好ましい。 こうして得られたタイヤコードは、 特にラジアルタイヤ用カーカス材として有用 である。 得られたタイヤコ一ドをタイヤへカ卩ェする方法としては、 公知の方法を 用いることができる。
本発明を以下の実施例等により更に詳しく説明するが、 これらは本発明の範囲 を限定するものではない。
実施例の説明中に用いられる各測定値の測定方法は、 次の通りである。
(1) 極限粘度
極限粘度 [ 7? ] は、 次の定義式に基づいて求めた。
[η] = 1 i m (T一 t ) / ( t · C)
C → 0 定義式中の t及び Tは、 純度 98%以上のへキサフルォロイソプロパノール及 び該へキサフルォロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の 25°C での粘度管の流過時間である。 また、 Cは上記 100m l中のグラム単位による 溶質重量値である。
(2) パラジウム、 ニッケル、 コバルト、 亜鉛等の元素の量
高周波プラズマ発光分光分析により、 公知の方法を用いて測定した。
(3) 繊維の強力、 強度、 伸度、 弾性率
繊維の強伸度は、 J I S _ L— 101 3に準じて測定した。
(4) 1 80°Cの貯蔵弾性率
繊維 3 Ommの両端をたるみがないように結んだものを試料とし、 動的粘弾性 測定装置 （Rh e oV i b r o nDDV— 01 FP : OR I ENTEC (株） 社 製） を用いて、 以下の条件で測定した。 周波数： 1 10Hz、 温度： 20→26 0°C、 昇温速度： 5°CZ分、 測定インターバル： 1回 Z°C、 振幅： 16 zm、 単 一波形、 プリロード加重： 0 · 1 g d
実施例 1
下記の構造式で示される、 極限粘度 0. 5のプロピレンを 6モル％共重合した ェチレン /プロピレン /一酸化炭素からなるォレフィンと一酸化炭素の交互ター ポリマーを 60 °Cで撹拌しながら、 70重量％の塩化亜鉛水溶液に加えた。 ポリ マーは極めて容易に溶解し、 溶解時間 30分以内でポリマー濃度 10重量％のド —プを得た。 得られた溶液はわずかに黄色を示した。 得られたドープを直ちに大 量の水に落とし、 フィブリル状のポリマーを回収した。 回収したポリマーを徹底 的に水で洗い、 塩化亜鉛を完全に除去し、 乾燥した。 回収されたポリマーの色の 変化はなく、 ポリマーの赤外吸収スペク トル、 NMRスぺク トルを測定したとこ ろ、 原料のポリマーに対し変化はなかった。 このことは原料ポリマーが塩化亜鉛 水溶液に分解することなく、 完全溶解することを示すものである。 C H 3
I
-( C H 2 C H 2 C^~単位と H 2 C H "単位のランダムターポリマー
II II
o o 実施例 2
実施例 1と同じポリマーを用いて、 これを 7 0 °Cで撹拌しながら、 7 5重量％ の塩化亜鉛水溶液に加えた。 ポリマ一は極めて容易に溶解し、 溶解時間 3 0分以 内でポリマー濃度 2 0重量％のドープを得た。 得られたドープはわずかに黄色を 示した。 得られた溶液を直ちに大量の水に落とし、 フィブリル状のポリマーを回 収した。 回収したポリマーを徹底的に水で洗い、 塩化亜鉛を完全に除去し、 乾燥 した。 回収されたポリマーの色の変化はなく、 ポリマーの赤外吸収スぺク トル、 NM Rスぺク トルを測定したところ、 原料のポリマーに対し変化はなかった。 こ のことは原料ポリマーが塩化亜鉛水溶液に分解することなく、 完全溶解すること を示すものである。
実施例 3
極限粘度 2 . 0のエチレン Z—酸化炭素の交互コポリマー （E C O) を 7 0 °C で撹拌しながら、 7 5 %の塩化亜鉛水溶液に加えた。 ポリマーは極めて容易に溶 解し、 溶解時間 3 0分以内でポリマー濃度 1 5重量％のドープを得た。 得られた 溶液はわずかに黄色を示した。 得られた溶液を直ちに大量の水に落とし、 フイブ リル状のポリマ一を回収した。 回収したポリマーを徹底的に水で洗い、 塩化亜鉛 を完全に除去し、 乾燥した。 回収されたポリマーの色の変化はなく、 ポリマーの 赤外吸収スぺク トル、 NM Rスぺク トルを測定したところ、 原料のポリマーに対 し変化はなかつた。 このことは原料ポリマーが塩化亜鉛水溶液に分解することな く、 完全溶解することを示すものである。
実施例 4
実施例 3で得た溶液を 2 0 / mのフィルターを通過させた後、 紡口経 0 . 5 mmのプランジャー型押出機を通して、 順に 3 0 %の塩化亜鉛水溶液、 水の浴に 5 m/m i nの速度で通し、 得られた未延伸糸を 2 5 0 °Cのオーブン中で 7倍の 延伸倍率で延伸した。
得られた繊維は強度 6 g Z d、 伸度 2 0 %であった。
実施例 5〜； I 0
極限粘度が 0 . 4で、 ォレフィン中に含まれるプロピレン量が 1 0モル％とな るように共重合したエチレン Zプロピレン Z—酸化炭素の交互ターボリマーを用 い、 表 1に示す溶剤組成、 ポリマー濃度、 温度条件で撹拌しながら溶解し、 溶解 時間 3 0分以内でそれぞれの組成のポリマー溶液を得た。 得られたポリマー溶液 を直ちに大量の水に落とし、 フィブリル状のポリマーを回収した。 回収したポリ マーを徹底的に水で洗い、 乾燥した。 回収されたポリマ一の色の変化はなく、 ポ リマーの赤外吸収スぺク トル、 NM Rスぺク トルを測定したところ、 原料のポリ マーに対し変化はなかった。 また、 極限粘度も表 1に示すように、 ほとんど変ィ匕 がなかつた。 このことは原料ポリマーが分解することなく、 実施例 5〜 1 0の水 溶液は、 ポリケトンの溶剤になり得ることを示すものである。
Figure imgf000020_0001
実施例 1 1
極限粘度 4 . 0のエチレン/一酸化炭素の交互コポリマー （E C O) を 9 0。C で撹拌しながら、 7 5重量％の臭化カルシウム水溶液に加えた。 ポリマーは極め て容易に溶解し、 溶解時間 3 0分以内でポリマー濃度 1 0重量％のポリマー溶液 を得た。 得られた溶液を直ちに大量の水に落とし、 フィブリル状のポリマーを回 収した。 回収したポリマーを徹底的に水で洗い、 臭化カルシウムを完全に除去し、 乾燥した。 回収されたポリマーの色の変化はなく、 ポリマーの赤外吸収スぺク ト ル、 NM Rスペク トルを測定したところ、 原料のポリマーに対し変化はなかった。 また、 極限粘度も 4 . 0であり変化がなかった。 このことは原料ポリマ一が 7 5 重量％臭化カルシウム水溶液に分解することなく、 完全溶解することを示すもの である。
実施例 1 2
実施例 1 1で得たドープを 2 0 μ ιτιのフィルターを通過させた後、 直径 0 . 1 mmの穴が 5 0個ある紡口口金からプランジャー型押出機を用いて、 直接 1 0重 量％臭化カルシウム水溶液の凝固浴に 2 mZm i nの速度で押し出した。 次いで 水洗浴を通して洗浄し、 水を含んだ状態で管上に巻き取った。 これを乾燥器に入 れて、 バッチで乾燥を行い、 得られた乾燥糸を 2 4 0 °Cのオーブン中で 6倍の延 伸倍率で延伸した。
得られた繊維は強度 6 g Z d、 伸度 1 0 %であった。
実施例 1 3〜 2 2
極限粘度 7 . 0のエチレン Z—酸化炭素の交互コポリマーを用い、 ポリマー濃 度 7重量。/。で 8 0 °Cを超えないように、 表 2に示す溶剤組成の塩化亜鉛を主成分 とする水溶液に撹拌しながら溶解した。 溶解はいずれの場合も 3 0分以内に完了 した。 その後、 得られた溶液の溶液粘度を測定した。 塩化ナトリウム、 塩化カル シゥム、 硫酸ナトリウム、 塩化バリウムはいずれも 5 0 °Cで水に 1重量。/。以上溶 解するが、 これらを含有する水溶液を溶媒とすると （実施例 1 4〜2 2 ) 、 これ らを用いない場合 （実施例 1 3 ) と比較して溶液粘度 （8 0 °Cで測定） が大きく 低下していることがわかる。 また、 実施例 1 4〜 2 2の溶液を室温で放置してい ても大きく着色は進行しなかったが、 実施例 1 3では着色が進行し、 数日後には 褐色となった。 なお、 実施例 1 3〜2 2のポリマー溶液を大量の水に落とし、 十 分洗浄して金属塩を完全に除去しポリマ一を回収した。 回収されたポリマーの極 限粘度はほぼ 7 . 0であり、 また赤外吸収スペク トル、 NM Rスペク トルを測定 したところ、 原料のポリマーに対し変化はなかった。 このことは実施例 1 3〜2 2に示した水溶液は、 ポリケトンの溶剤になり得ることを示すものである。
実施例 2 3
実施例 1 3と 1 4のポリケトンの溶液を用い、 2 0個の紡口径 0 . 1 6 mmの 孔から吐出線速 6 . 2 m/m i nで押し出し、 エアギャップ長 2 0 mmを通過さ せ、 そのまま水の凝固浴を通し、 更に 2 %の硫酸洗浄浴を通した後、 更に水洗し 巻き取った。 巻き取った繊維はいずれの場合もポリマー量の約 4 0 0倍水を含ん でいた。 この凝固糸の力学物性を測定したところ、 実施例 1 3の場合は強力 2 1 g、 伸度 3 5。/。で、 実施例 1 4の場合は強力 5 2 g、 伸度 1 1 5 %であった。 こ のように、 塩化亜鉛のみを含む水溶液を用いた場合、 凝固糸のタフネスが低いの で、 紡糸の途中で糸切れが生じた。 これに対し、 実施例 1 4のポリマー溶液を用 いた場合には、 糸切れもなく安定な紡糸が達成された。 また、 実施例 1 4のポリ マ一溶液から得た凝固糸を 1 0 0 °Cで乾燥後、 2 1 5 °Cで 1 0倍延伸したところ、 強度 1 0 g Z d、 伸度 4 %、 弾性率 3 0 0 g / dの高強度、 高弾性率繊維が得ら れた。 また、 得られた繊維は若干黄色味を示す程度であった。 ちなみに、 実施例 1 3のポリケトンの溶液から得られた繊維はかなり黄色かった。
表 2
Figure imgf000022_0001
参考例 1
2 0 リッ トルのオートクレーブにメタノール 1 リットルを加え、 更に酢酸パラ ジゥム 0. 141 ミ リモル、 ビス （2—メ トキシフエニル） ホスフイノプロパン 0. 0821ミ リモル、 トリフルォロ酢酸：！. 333ミリモルを予めメタノール 10ミリリツトル中で撹拌し調製した触媒液を加えた。 その後、 一酸化炭素とェ チレンを 1 ： 1モル含む混合ガスを充填し、 5 MP aの圧力を維持するように連 続的に、 この混合ガスを追加しながら、 80°Cで 3. 5時間反応を行った。
反応後、 圧力を解放し、 得られた白色ポリマーを繰り返しメタノールで洗浄後、 単離した。 収量は、 73 gであった。 得られたポリケトンは、 核磁気共鳴スぺク トル、 赤外吸収スペク トル等の分析により E COであった。 また、 その極限粘度 は 5. 5、 P d含有量は、 41 p pmであった。
同様に、 触媒量を変えて、 極限粘度 5. 6、 P d含有量 1 05 p pmの ECO、 極限粘度 5. 7 p pm、 P d含有量 5 p p mの ECOを得た。 これらのポリケト ンには、 実質的に P d元素以外の第 VI族遷移金属元素は検出されなかった。
参考例 1で得た 3種のポリケトンを塩化亜鉛 Z塩化ナトリゥム 水 （重量比 6 5/1 5/20) にポリマー濃度 6重量％になるように溶解した。 得られたポリ マー溶液を 80°Cで保持し、 30時間、 溶液粘度の上昇を測定した。 P d含量が 5 p pm、 41 p pmの ECOを用いたポリマー溶液の粘度上昇は、 30時間経 過後もほとんど認められなかった。 しかしながら、 P d残量が 105 p pmの E COは、 20時間保持後で約 40%、 30時間後には、 約 100%溶液粘度が上 昇した。
実施例 24及び 25
参考例 1で作成した、 極限粘度 5. 6、 P d含有量 41 p pmの ECOを塩化 亜鉛/塩化ナトリウム Z水 （重量比 65Z10Z25) にポリマー濃度が 1 2重 量0 /0になるように溶解し、 80°Cで紡口径 0. 1 6 mmX 20ホールから吐出 し、 10mmのエアギャップを通して、 10°Cの水を満たした 1. 2mの凝固浴 を通し、 次に 2%の硫酸水溶液を含む 2 mの洗浄浴を通し、 水を連続的に吹きか けるネルソンロールを通してから、 定長で 240°Cの乾燥ラインを通した後、 ホ ットプレートを 2つのフィードロールの間に備えた延伸機を用いて、 表 3に記載 した総延伸倍率になるように 240°Cで第一段延伸、 更に 260°Cで第二段延伸 を行った後、 巻き取った。 紡糸を 20時間連続して行っても、 特に紡糸性、 延伸 性について変化はなく、 良好であった。
得られたポリケトン繊維は、 表 3に示すように優れた力学物性を示した。
また、 1 80 °Cの貯蔵弾性率は実施例 24で 96 gZd、 実施例 25で 1 50 gZdであった。
比較例 1
参考例 1で作成した、 極限粘度 5. 6、 P d含有量 105 p pmの ECOを用 いて、 実施例 24で示した紡糸実験を行った。 紡糸を開始後、 5時間程度は安定 に紡糸を行うことができたが、 その後糸切れが増大した。 おそらく、 部分的に熱 架橋物が蓄積し、 ポリマー溶液の円滑な吐出を妨げたものと思われる。 また、 熱 架橋物が延伸を妨げているためか、 総延伸倍率を実施例 24及び 25と同様の倍 率にまで高めることはできなかった。 また、 強度が実施例 24に比べて低い割に は、 伸度も低い値を示した。 また、 180°Cでの貯蔵弾性率は 46 g/dであつ た。
実施例 26
参考例 1で作成した、 極限粘度 5. 7、 P d含有量 5 p pmの ECOを用いて、 実施例 24で示した紡糸実験を行った。 延伸性は良く、 得られた繊維の物性は良 好であった。
実施例 27
2 %の硫酸水溶液の代わりに、 70 °Cの温水を通して、 実施例 24で示したポ リマーを用い、 実施例 24で示した紡糸実験を行つた。 実施例 24や 25と比較 して繊維に含まれる亜鉛量は増大したが、 ほぼ同様の延伸性を示した。
比較例 2
洗浄浴に用いる液体を 2%の硫酸水溶液の代わりに、 1 5°Cの冷水を用い、 実 施例 24で示したポリマーを用い、 実施例 24で示した紡糸実験を行った。 得ら れた繊維から亜鉛を十分に除去することができず、 そのために延伸性が阻害され たため、 総延伸倍率を 5倍以上にしょうとすると、 糸切れが発生した。 延伸でき る限界で巻き取った繊維物性を表 3に示すが、 延伸倍率が低いために、 強度、 弾 性率が低い繊維であった。 また、 1 80°Cでの貯蔵弾性率は 75 g/dであった。 実施例 28 凝固浴に用いる液体を 10°Cの水の代わりに、 塩化亜鉛を 32. 5重量％、 塩 化ナトリウム 5重量％を含む、 10°Cの水溶液を用い、 凝固浴の長さを 4mにし て、 実施例 24で得たポリマーを用い、 実施例 24で示した紡糸方法を行つた。 得られた繊維物性は表 3に示す。 実施例 24と同様に、 強度、 弾性率に優れた繊 維を安定して得ることができた。
また、 紡糸を 5時間連続して行った後、 凝固浴は、 塩化亜鉛 35重量％、 塩化 ナトリゥム 6重量％を含む水溶液であった。 この凝固浴を 1 20°Cで加熱し、 水 を留去して煮詰め、 濃度を合わせるために塩化亜鉛を加えて、 塩化亜鉛 Z塩化ナ トリゥム Z水 （重量比 65/1 5/20) の水溶液を得た。 この水溶液に再度実 施例 24に用いたポリマーを溶解させ、 実施例 24や 25の紡糸実験を繰り返し たが、 ほぼ同じ紡糸性、 延伸性であり、 得られた繊維物性も変化はなかった。 こ のことは、 本発明に用いる溶剤は、 回収性に優れることを示すものである。
実施例 29
実施例 26と同様の方法で得た 1 500 dZ750 f の繊維を下撚、 上撚共に、 39 OTZmで合燃し、 生コードを得た。 これに 20 %の樹脂量の R F Lを付着 させ、 樹脂付着率が 5重量％になるように 1 30°C、 225 °Cの乾燥機を通した。 こうして得たタイヤコ一ドを用いて、 ラジアルタイヤを作成した。
こうして得たラジアルタイヤをアスファルト面に 1 tの乗用車が 20 O km/ h rで走行する場合と同じ接圧をかけながら、 35°Cのアスファルト面に接触さ せて 200 kmZh rの走行する場合と同じ回転をさせ、 そのまま 96時間の回 転試験を行った。
96時間後、 タイヤからタイヤコードを取り出し、 強度保持率を測定した。 実 施例 26のポリケトン繊維を用いた場合は、 R F L処理後のタィャコードと比較 して強度低下は殆ど起こっていなかった。 比較として、 同様の実験を比較例 1の ポリケトン繊維を用いて同様実験を行ったが、 実験後のタイヤコードの強度は約 6%低下していた。
実施例 30
実施例 26と同様の方法で得た 1 500 dZ750 iの繊維を 50 mmの短繊 維に切断した。 この短繊維を 2重量部、 パルプ 3重量部、 ポルトランセメント 5 7重量部、 シリカ 3 8重量部を混合した後、 湿式抄造しオートクレープ中 1 2 0 。Cで成型してスレート板を作成した。 こうして得られたスレート板は強度に優れ、 断面を観察したところポリケトン繊維は均一に分散していた。 スレ一ト板から取 り出したポリケトン の溶液粘度を測定したところ、 粘度の低下はみられなか つた。 し力 しながら、 比較として、 同様の実験を比較例 1のポリケトン繊維を用 いて同様実験を行ったが、 実験後のポリケトン繊維の粘度は約 1 2 %低下してい た。 ォ一トクレーブ成型の段階で、 粘度低下が起こったものと思われる。
実施例 3 1
実施例 2 4のポリケトン繊維を下撚、 上撚共に、 3 9 0 T "mで合撚し、 生コ —ドを得た。 これにエポキシ樹脂を付着させ、 樹脂付着率が 5重量％になるよう に 2 3 0 °Cの乾燥機を通した。 こうして得た処理コードを定法に従って、 上帆布、 クロロプレンゴムからなる圧縮ゴム層及び下帆布の構成からなる長さ 1 0 1 6 m mの B型コグ付き Vベルトを作成した。 この Vベルトを 2つのプーリー間に通し、 2 0 0 0 r p mで 2 4時間回転させた。 実験後、 ポリケトン繊維を Vベルトから 取り出し強度を測定したところ、 ェポキシ処理後の強度に対して殆ど強度低下は 起こっていなかった。 比較として、 同様の実験を比較例 1のポリケトン繊維を用 いて同様実験を行ったが、 実験後のポリケトン繊維の強度は約 1 5 %低下してい た。
表 3
Figure imgf000026_0001
実施例 3 2 ビス （シクロォクタジェン） ニッケノレ (0) を 0. 33ミリモル、 2—メノレ力 プト安息香酸を 0. 33ミリモル、 トルエンを 2モル、 オートクレーブに加え、 一酸化炭素とエチレンを 1 ： 1モル含む混合ガスを充填し、 5MP aで 80°C、 1 5時間重合を行った。 得られたポリケトンは徹底的にアセトンで洗浄し、 極限 粘度 4. 2、 ニッケル含有量 1 2 p pm、 パラジウム、 コバルトは実質含まない エチレン Z—酸化炭素の交互コポリマー （ECO) を得た。
このポリケトンに実施例 24と同様に湿式紡糸を施した。 得られた繊維は、 二 ッケルを 10 p p m、 亜鉛を 300 p p m含み、 強度 10. 2 g / d、 伸度 4 % を示した。
実施例 33
酢酸パラジウムの代わりに、 酢酸コバルトを用いて参考例 1、 実施例 24を繰 り返した。 得られたポリケトンは、 極限粘度 3. 0、 コバルト含有量 41 p pm、 パラジウム、 ニッケルは実質含まないエチレン ー酸化炭素の交互コポリマー (ECO) を得た。
このポリケトンに実施例 24と同様に湿式紡糸を施した。 得られた繊維は、 コ バルトを 57 p p m、 亜鉛を 51 2 p p m含み、 強度 7. 2 g Z d、 伸度 4 %を 示した。
実施例 34
極限粘度 6. 0のエチレン Z—酸化炭素の交互コポリマー （ECO) を 100 °Cで撹拌しながら、 25 %の塩化亜鉛と 40 %の塩化カルシウムを含む水溶液に 加えた。 ポリマーは極めて容易に溶解し、 ポリマー濃度 3重量％の溶液を得た。 得られた溶液は透明であった。 得られた溶液を直ちに大量の水に落とし、 フイブ リル状のポリマーを回収した。 回収したポリマーを徹底的に水で洗い、 塩化亜鉛 及び塩化カルシウムを完全に除去し、 乾燥した。 回収されたポリマーの色の変化 はなく、 ポリマ一の赤外吸収スペク トル、 NMRスペク トルを測定したところ、 原料のポリマ一に対し変化はなかった。 このことは原料ポリマーが上記水溶液に 分解することなく、 完全溶解することを示すものである。
産業上の利用可能性
本発明は、 低毒性、 不燃性、 紡糸安定性、 溶剤回収性に優れ、 安価で、 工業的 に極めて有用なポリケトン溶液と、 該溶液を用いた湿式紡糸法及び得られた繊維 を提供するものである。 本発明によって得られたポリケトン繊維は、 強度、 弾性 率、 耐久性、 接着性に優れるので、 タイヤコード、 ベルト、 ラジェターホース、 スリングベルト、 縫い糸、 ロープ、 セメント補強材等の産業資材として用いるこ とができるほか、 一般衣料、 フィルム等にも利用可能である。

Claims

請求の範囲
1 . 一酸化炭素とォレフィンの共重合体であるポリケトンの溶液において、 該 共重合体の 9 0重量％以上が一酸化炭素ュニットとォレフインュニットであり、 溶剤が亜鉛塩、 カルシウム塩、 チォシアン酸塩、 及び鉄塩からなる群から選ばれ た少なくとも 1種の水溶液である上記ポリケトンの溶液。
2 . 前記溶剤中の亜鉛塩、 カルシウム塩、 チォシアン酸塩及び/又は鉄塩の濃 度が 5〜8 5重量％であり、 ポリマー濃度が 0 . 0 0 5〜7 0重量％である請求 項 1記載の溶液。
3 . 亜鉛塩、 カルシウム塩及び Z又は鉄塩のァニオン部分がハロゲンである請 求項 1又は 2記載の溶液。
4 . 前記ポリケトンが一酸化炭素とォレフィンの交互共重合体からなるポリマ —である請求項 1〜 3記載の溶液。
5 . 一酸化炭素とォレフィンの交互共重合体であるポリケトンの溶液において、 該交互共重合体の 9 0重量％以上が一酸化炭素ュニットとォレフインュニッ トで あり、 溶剤が少なくとも 1種のハ口ゲン化亜鉛と、 更に該ハ口ゲン化亜鉛以外で あって 5 0 °Cの水に 1重量％以上溶解する少なくとも 1種の金属塩を含有する水 溶液である上記溶液。
6 . 前記金属塩が、 ハロゲン化アルカリ金属及び 又はハロゲン化アルカリ土 類金属であり、 ポリケトンの濃度が 0 . 0 0 5〜7 0重量％である請求項 5記載 の溶液。
7 . 少なくとも 1種のハロゲン化亜鉛と、 ハロゲン化アルカリ金属及び Z又は ハロゲン化アルカリ土類金属との重量比が 9 s / s s o Z s 0であって、 溶剤 中のハロゲン化亜鉛の濃度が 5〜 7 5重量。/。である請求項 6記載の溶液。
8 . 請求項 1〜 7のいずれか一項に記載のポリケトンの溶液を紡ロロ金から押 し出し、 続いて得られた繊維状物から溶剤に用いた塩の一部又は全部を除去した 後、 0〜 3 0 0 °Cの範囲で該繊維状物を延伸して繊維を製造することを含むポリ ケトン繊維の製造方法。
9 . 請求項 1〜 7いずれか一項に記載のポリケトンの溶液を紡ロロ金から押し 出し、 押し出された繊維状物を 5 0重量％以上が水で構成された凝固浴に通し、 更に必要に応じて水又は p Hが 4以下の水溶液で洗浄して、 繊維状物に含まれる 亜鉛、 カルシウム、 及び鉄からなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素の量を 合計で 1 0 0 0 0 p p m以下にした後、 5 0 °C以上の温度で乾燥して繊維状物か ら水分の一部又は全部を除いた後、 5 0 °C以上の温度で該繊維状物を 3倍以上延 伸することを含むポリケトン繊維の製造方法。
1 0 . 前記凝固浴が、 ポリケトンの溶剤として用いる水溶液よりも低い濃度の 塩を含有する水溶液である請求項 9記載の製造方法。
1 1 . 前記凝固浴、 及び 又は必要に応じて洗浄に用いる前記水溶液の温度が 5 0〜 9 5 °Cである請求項 9〜 1 0記載の製造方法。
1 2 . 請求項 9〜1 1に記載されたポリケトン繊維の製造方法において、 繊維 状物から抜けだしたポリケトンの溶剤に用いた塩を、 少なくとも 1 p p m含む凝 固浴、 必要に応じて用いる水、 p Hが 4以下の水溶液の一部又は全部を濃縮し、 濃縮された水溶液に必要に応じてポリケトンの溶剤に用いた塩を新たに加えた水 溶液を再度ポリケトンの溶剤として循環使用する上記製造方法。
1 3 . 請求項 8〜 1 2記載の製造方法により製造されるポリケトン繊維。
1 4 . 一酸化炭素とォレフィンの交互共重合体を含むポリケトン繊維であって、 該交互共重合体の 9 0重量％以上が一酸化炭素ュニットとォレフインュニットで あり、 該繊維中のパラジウム、 ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた少 なくとも 1種の元素の含有量が合計で 1 0 0 p p m以下である上記ポリケトン繊 維。
1 5 . 繊維中の亜鉛、 カルシウム及び鉄からなる群から選ばれた少なくとも 1 種の元素の含有量が合計で 1 0 0 0 0 p p m以下である請求項 1 4記載のポリケ トン繊維。
1 6 . —酸化炭素とォレフィンの交互共重合体を含むポリケトン繊維であって、 周波数 1 1 0 H zの動的粘弾性測定において、 1 8 0 °Cの貯蔵弾性率が 8 0 g Z d以上であるポリケトン繊維。
1 7 . 請求項 1 3〜 1 6記載のポリケトン繊維を少なくとも 5 0重量％以上用 いたことを特徴とするタイヤコード。
18. 繊維強化複合材料において、 用いた繊維重量の 1重量％以上が請求項 1 〜 1 6記載のポリケトン繊維である上記繊維強化複合材料。
1 9. タイヤ、 ベルト又は建材である請求項 1 8記載の繊維強化複合材料。
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