KR101684880B1 - 자동차의 라디에이터 엔드 탱크용 폴리케톤 수지 조성물 - Google Patents

자동차의 라디에이터 엔드 탱크용 폴리케톤 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤과 유리섬유와, 나일론 6I와, 실란 첨가제의 블렌드를 사출성형하여 제조되는 자동차 라디에이터 엔드탱크에 관한 것으로, 수분흡수후 물성유지율이 높고, 내수성, 내화학성이 뛰어난 장점이 있다.

Description

자동차의 라디에이터 엔드 탱크용 폴리케톤 수지 조성물 {Polyketone blend for radiator end tank of vehicle}
본 발명은 자동차의 라디에이터 엔드 탱크의 재질로 사용가능한 폴리케톤 수지 조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤과 유리섬유와 나일론 6I와 실란 첨가제의 블렌드를 사출성형하여 얻어지는 자동차 라디에이터 엔드 탱크에 관한 것이다.
열가소성 엔지니어링 플라스틱의 하나인 폴리아미드66 수지는 내열성, 내충격성이 우수하기 때문에 자동차 산업에서 라디에이터 엔드탱크의 재료로 사용된다. 이렇게 만들어진 폴리아미드66 소재의 라디에이터 엔드탱크는 엔진의 발열에도 견딜 수 있는 높은 내열성과 내 충격성을 지니고 있어 자동차의 장시간 운전으로 인한 고내열, 진동에도 강할뿐만 아니라 생성이 탁월하며 물성 또한 재활용을 하더라도 원 수준으로 보존되는 장점이 있다. 그러나 나일론 소재의 흡습으로 인한 치수변화 및 물성저하로 하여 자동차 조립 후 사용 중 Fuel Filler Door에 외관이상 및 탈착불능과 같은 제품이상이 발생하는바 다양한 제품을 설계하는데 한계가 있었다.
뿐만 아니라 반면에 폴리아미드66 수지는 제품의 개당 무게가 크지 않고 수거한다 해도 삽입된 철, 동(銅), 고무소재 등 분리가 어려워 지하에 매립하거나 연소하는 방법으로 처리됨으로써 토양 및 환경을 오염시키는 원인이 되기도 한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 강구된 대한민국 공개특허공보 10-2012-0005254에는 재생 폴리아미드66 수지의 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 문헌은 폐 라디에이터 엔드탱크 및 폐 엔진커버를 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 소재를 미생물 세척제 수용액으로 세척하는 단계; 상기 세척된 소재를 폐 라디에이터 엔드탱크 소재 45 ~ 55 중량% 및 폐 엔진커버 소재 45 ~ 55 중량%로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물과 쇄연장제를 용융 및 압출성형하여 펠릿화하는 단계;를 포함하는 재생 폴리아미드66 수지의 제조방법에 대하여 개시하고 있다.
이를 통해 부가가치 높은 우수한 기계적 물성의 재생 폴리아미드66 수지를 제조할 수 있으며, 재생된 수지를 재활용하여 원가절감의 효과를 기대할 수 있고, 소각 또는 매립에 따른 환경오염 문제를 방지할 수 있다.
그러나 상기 문헌은 폐 라디에이터 엔드 탱크 수지 조성물을 재활용하는 방법일 뿐 동일한 폴리아미드 수지를 사용하기 때문에 상기한 흡습으로 인한 치수변화 및 물성변화, 내충격성, 내약품성 등의 문제에 취약한 단점을 전혀 해결하지 못하고 있다.
한국 등록특허 제 1006685720000호 한국 등록특허 제 1004453540000호 한국 등록특허 제 1008108650000호
이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리케톤 공중합체와 미네랄필러를 포함하는 폴리케톤 블렌드를 이용하여 물성유지율이 우수하고, 내충격성, 내약품성이 탁월한 자동차 라디에이터 엔드 탱크용 폴리케톤 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기의 일반식(1)과(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.03 내지 0.3 인 폴리케톤 공중합체와; 유리섬유와; 나일론 6I와; 실란 첨가제의; 블렌드를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 자동차 라디에이터 엔드 탱크에 사용되는 폴리케톤 수지 조성물을 과제 해결을 위한 주요한 수단으로 제공한다.
-(CH2CH2-CO)x- (1)
-(CH2CH(CH3)-CO)y- (2)
(x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%)
상기 폴리케톤 공중합체는 고유점도가 1.0~2.0dl/g이고, 분자량 분포가 1.5~2.5인 것을 특징으로 하고, 상기 폴리케톤 공중합체와; 유리섬유와; 나일론 6I와; 실란 첨가제는 중량비 기준으로 각각 50~80중량%, 20~40중량%, 5~20중량% 및 0.1~10중량%만큼 혼합되는 것을 특징으로 한다.
한편 본 발명의 폴리케톤 수지 조성물은 연료온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 ME/ES SPEC(MS211-47)으로 평가 시 물성유지율이 80% 이상이며, 온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 ME/ES SPEC(MS211-47)으로 평가 시 제품 중량 변화율이 5.0% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 자동차 라디에이터 엔드 탱크는 폴리케톤 공중합체와 유리섬유와; 나일론 6I와; 실란 첨가제로 구성되어 기존의 폴리이미드 66에 비해 수분흡수후 물성유지율이 높고, 내수성, 내화학성이 뛰어난 장점이 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
1. 폴리케톤 폴리머
본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.
상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-
상기 화학식 1 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.
다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국 특허 제4,843,144호에 개시되어 있다. 팔라튬 화합물과(18℃의 수중에서 측정했다.) pKa 6미만 또는 바람직하게는 pKa 2미만의 비하이드로 할로겐산의 음이온과 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 탄화 수소 모노머를 중합 조건하에서 접촉시켜서 폴리케톤 폴리머를 제조한다.
폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국특허 제4,843,144호에 개시되어 있다. 팔라듐 화합물, pKa 6 미만 또는 바람직하게는 pKa 2 미만의 하이드로 할로겐산의 음이온 및 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 탄화수소 모노머를 중합 조건하에서 접촉시켜서 폴리케톤 폴리머를 제조한다.
폴리케톤 수지의 제조법으로는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 알코올 용매하에 실시되는 액상 중합을 채용할 수 있다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.
여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10-3~10-1mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 1,3-비스[다이(2-메톡시 페닐포스피노)]프로판이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.
이하, 상기 폴리케톤 폴리머의 중합 공정을 상세히 설명한다.
일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재등 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.
폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.
또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.
중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.
상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다.
2. 유리섬유
본 발명에서는 상기 선상 교대 폴리케톤의 제품 변형율, 물성 유지율을 향상시키기 위하여 유리섬유를 첨가한다. 첨가되는 유리섬유의 양은 상기 폴리케톤 공중합체의 50~74.9중량% 대비 20~40중량%, 바람직하게는 25~35중량%, 보다 바람직하게는 33중량%가 좋다. 20중량%에 도달하지 못하면 수분 흡슴후 제품의 변형이 심하고 물성을 유지하기 곤란하며 40중량%를 초과하면 성형 등 기계적 가공에 문제가 발생한다.
3. 나일론 6I
본 발명에서는 상기 선상 교대 폴리케톤의 내열성을 강화시키기 위하여 나일론 6I을 혼합하여 폴리케톤 수지 조성물을 제조하는데, 첨가되는 나일론 6I의 양은 폴리케톤 공중합체의 50~74.9중량% 대비 5~20중량%이 바람직하다. 5중량%에 도달하지 못하면 내열성이 우수하지 못하고 20중량%를 초과하면 폴리케톤 고유의 내충격성, 내마모성이 저하되는 문제가 발생된다. 바람직한 함량은 폴리케톤 공중합체의 50~74.9중량% 대비 10중량%가 좋다.
4. 실란 첨가제
본 발명에서는 상기 선상 교대 폴리케톤의 내충격성 등 기계적 물성을 강화시키기 위하여 실란 첨가제를 투입한다. 상기 실란 첨가제는 폴리케톤 공중합체의 50~74.9중량% 대비 0.1~10중량%만큼 투입하는 것이 바람직하다. 0.1중량%에 도달하지 못하면 기계적 물성이 양호하지 않고 10중량%를 초과하면 기계적 물성이 더 이상 향상되지 않는다. 가장 바람직한 첨가량은 폴리케톤 공중합체의 70~80중량% 대비 0.3중량%이다.
5. 제조방법
이하, 상기와 같은 폴리케톤 블렌드 자동차 라디에이터 엔드 탱크를 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다.
본 발명의 폴리케톤 블렌드 자동차 라디에이터 엔드 탱크의 제조방법은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 수지를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 수지를 미네랄 필러와 혼합, 압출하는 단계;를 포함하는 것이다.
촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10-3~10-1 몰이 적절하다.
촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비6~20 (몰)당량이 적절하다.
촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판(예컨대, 1,3-비스[다이(2-메톡시페닐포스피노)]프로판 및 1,3-비스[비스[아니실]포스피노메틸]-1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~1.2 (몰)당량이 적절하다.
상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 메탄올-물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.
본 발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤 수지에 유리섬유, 나일론 6I 및 실란 첨가제를
혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 블렌드 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조된다.
이때, 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 유리섬유가 파괴되어 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 블렌드를 제조하고 이를 사출함으로써 폴리케톤 블렌드 자동차 라디에이터 엔드 탱크를 제조할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명을 자세히 설명한다.
실시예
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 48g/10min 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 56.7중량%와 유리섬유 33중량%, 나일론 6I 10중량% 및 실란 첨가제 0.3중량%를 혼합하여 압출기에 넣고 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하였다.
비교예
기존에 DuPont 사(社)의 소재로서 폴리이미드 66(Polyamide 66, PA 66) 70중량%와 폴리이미드 612(PA 612) 30중량%를 혼합한 폴리이미드 수지 100중량% 대비 유리섬유 33중량%를 혼합한 폴리이미드 수지 조성물에 대하여 시편을 제조하였다.
물성평가
상기 실시예의 제조된 펠렛을 사출 성형하여 자동차 라디에이터 엔드 탱크용 시편을 제조한 다음, 비교예의 시편과 대비하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 제품 변형율 평가 : 온도 50℃, 상대습도 90%의 조건에서 수직 및 수평방향에 대해 MS211-47에 따라 평가하였다.
2. 제품 중량 변화율 평가 : 온도 50℃, 상대습도 90%의 조건에서 MS211-47에 따라 평가하였다.
3. 내수성 물성유지율 평가 - 온도 50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리 후 충격강도 측정하여 비교
4. 내부동액성 평가: 146℃에서 , 144시간 동안 평가
5. 내유성 평가: 부동액과 미션오일을 혼합하여 120℃에서 144시간동안 평가
6. 내열노화평가: 10%염화칼슘수용액, 120℃, 144시간동안 평가
항목 실시예 비교예
제품 변형율 평가(수직, 50℃, 상대습도 90%) 0.05% 0.30%
제품 변형율 평가 (수평, 50℃, 상대습도 90%) 0.02% 0.25%
제품 중량 변화율 ( 50℃, 상대습도 90%) 0.95% 6.50%
내수성 물성유지율(50℃, 상대습도 90%) 90% 50%
내부동액성 71% 38%
내유성 86% 59%
내열노화성 85% 61%
상기 표 1에서 보듯이, 실시예의 경우 비교예 대비 수직방향 및 수평방향에 대한 제품 변형율 평가에서 변형율이 낮았으며, 제품 중량 변화율 역시 비교예에 비하여 낮으며, 내수성 물성 유지율에서는 그 값이 높은 점으로 보아 우수한 것으로 평가되었다.
특히 상기 폴리케톤 수지 조성물의 시편은 연료온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 ME/ES SPEC(MS211-47)으로 평가 시 내부동액성, 내유성, 내열 노화성 등의 물성유지율이 80% 이상으로 우수하였다.
또한, 온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 ME/ES SPEC(MS211-47)으로 평가 시 제품 중량 변화율이 5.0% 이하로 우수하였다.
따라서, 본 발명의 실시예를 통해 제조된 자동차 라디에이터 엔드 탱크는 연료는 내수성, 치수안정성 및 내약품성이 우수하여 자동차 라디에이터 엔드 탱크로 활용하기에 매우 적합한 것으로 판명되었다.

Claims (5)

  1. 하기의 일반식(1)과(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.03 내지 0.3 인 폴리케톤 공중합체와; 유리섬유와; 나일론 6I와; 실란 첨가제의; 블렌드를 사출성형하여 제조되며,
    상기 폴리케톤 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 이며,
    상기 폴리케톤 공중합체는 고유점도가 1.0~2.0dl/g이고, 분자량 분포가 1.5~2.5인 것을 특징으로 하는 자동차 라디에이터 엔드 탱크에 사용되는 폴리케톤 수지 조성물.

    -(CH2CH2-CO)x- (1)
    -(CH2CH(CH3)-CO)y- (2)
    (x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체와; 유리섬유와; 나일론 6I와; 실란 첨가제는 중량비 기준으로 각각 50~74.9중량%, 20~40중량%, 5~20중량% 및 0.1~10중량%만큼 혼합되는 것을 특징으로 한 자동차 라디에이터 엔드 탱크에 사용되는 폴리케톤 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 수지 조성물은 연료온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 ME/ES SPEC(MS211-47)으로 평가 시 물성유지율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 자동차 라디에이터 엔드 탱크에 사용되는 폴리케톤 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 수지 조성물은 온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 ME/ES SPEC(MS211-47)으로 평가 시 제품 중량 변화율이 5.0% 이하인 것을 특징으로 하는 자동차 라디에이터 엔드 탱크에 사용되는 폴리케톤 수지 조성물.
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