KR101684896B1 - 폴리케톤 자동차 밸브 바디 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리케톤 성형물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 선상 교대 폴리케톤 터폴리머와 유리섬유의 블렌드를 사용하여 폴리케톤 성형물을 제조함으로써, 내충격성, 내유성을 크게 향상시킬 수 있고 자동차 밸브 바디로 제조 가능한 폴리케톤 성형물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리케톤 자동차 밸브 바디 {Polyketone vehicle valve body}
본 발명은 폴리케톤 성형물과 폴리케톤 자동차 밸브 바디 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 엔지니어링 플라스틱인 폴리케톤을 성형물로 제조하여 내충격성 및 내유성이 우수한 폴리케톤 성형물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 차량용 조향 배력장치에 속하는 밸브바디(valve body)에 관한 것으로 차량의 브레이크 시스템에 사용되는 밸브바디에 관한 것이다.
일반적으로 밸브바디는 미션오일 보관탱크의 용도로 사용되는 점에서 기름에 노출될 가능성이 높으며, 높은 열에 노출될 가능성이 높다. 이에 따라 밸브 바디로 사용되는 소재는 내유성, 표면특성, 내열성, 치수안정성 및 내충격성이 요구되고 있다..
그러나, 현재 자동차 밸브 바디에 사용되는 소재로는 폴리아미드 단독 혹은 폴리아미드에 유리섬유를 블렌딩한 소재를 성형하여 사용하고 있는데, 이러한 소재의 내유성, 내열성 및 내충격성등의 물성이 자동차 밸브 바디로 사용되기에는 충분하지 못하였다.
한편, 폴리케톤(Polyketone, PK)은 폴리아미드,폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재 대비 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재인데, 내열성, 내화학성,내연료투과성 및 내마모성 등의 물성이 우수하여 각종 산업에 폭넓게 적용되고 있다.
때문에 폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머 (polyketone terpolymer)를 개시하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트 (cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다. 미국 특허 제4,843,144는 팔라튬 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
한국 등록특허 제 1004453540000호 한국 등록특허 제 1008108650000호
본 발명은 폴리케톤과 유리섬유를 이용하여 내유성 및 내충격성이 우수한 폴리케톤 성형물과 폴리케톤 자동차 밸브 바디 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하고자, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 50 내지 90중량%와 유리섬유 10 내지 50 중량%를 혼합한 블렌드를 사출성형하여 자동차 밸브 바디를 제조하고, 50℃의 가솔린에 48 시간 침적시킨후 흡유량이 0.14%이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 자동차 밸브 바디를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리케톤 자동차 밸브 바디의 충격강도는 15kJ/m2 이상, 굴곡강도는 80MPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 자동차 밸브 바디를 제공한다.
이에 더해 본 발명은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매로 제거하여 폴리케톤 수지를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 수지 50 내지 90중량%와 유리섬유 10 내지 50중량%를 혼합한 블렌드 100중량%를 사출성형하여 폴리케톤 자동차 밸브 바디를 제조하는 단계; 를 포함하는 폴리케톤 자동차 밸브 바디의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 폴리케톤 성형물은 기존에 사용되던 나일론66 소재에 비하여 내충격성이 뛰어나며, 내유성이 우수하여 자동차 밸브 바디로 사용하기에 적합하다.
본 발명은 자동변속기의 밸브바디에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리케톤을 소재로 제조된 밸브바디에 관한 것이다.
일반적으로 자동변속기는 토오크 컨버터와, 이 토오크 컨버터에 연결되어 있는 다단 변속 메카니즘을 가지고 있으며, 차량의 주행상태에 따라 변속기어 메카니즘의 기어단중 어느 하나의 기어단을 선택하기 위한 유압작동 마찰요소를 포함하고 있다. 이러한 자동차용 자동변속기의 유압제어 시스템은, 오일펌프로부터 발생된 유압을 제어 밸브를 통하여 마찰요소를 선택하여 작동시킴으로서 차량의 주행상태에 따라 적절한 변속이 자동적으로 행하여질 수 있도록 하는 작용을 한다. 이러한 유압제어 시스템은 오일펌프로부터 발생된 유압을 조절하는 압력 조절수단과, 변속모드를 형성시켜 줄수 있는 수동 및 자동 변속 컨트롤 수단과, 변속시 원활한 변속모드 형성을 위해 변속감 및 응답성을 조절하는 유압 컨트롤 수단과, 토오크 컨버터의 댐퍼 클러치 작동을 위한 댐퍼 클러치 컨트롤 수단과, 각 마찰요소에 적절한 유압공급을 분배하는 유압분배 수단을 포함하여 이루어진다. 그리고 통상적으로 사용되고 있는 자동차용 자동 변속기는 엔진의 출력축에 연결되어 함께 구동하는 펌프 임펠러와, 변속기의 입력축에 연결되어 함께 작동하는 터어빈 런너와, 상기한 임펠러와 터어빈 런너 사이에 배치된 스테이터를 포함하는 유체 토오크 컨버터를 가지고 있다.
이러한 구성에 의하여 유체가 터어빈 런너로부터 임펠러로 들어갈 때 펌프 임펠러의 회전을 방해하지 않는 방향으로 흐르도록 하는 스테이터의 보조작용으로 엔진에 의해 구동하는 펌프 임펠러에 의해 유체는 순환하게 된다. 자동 변속은 각 변속단마다 클러치 또는 킥 다운 브레이크와 같은 마찰요소의 작동에 의해 유성기어 장치에서 변속비가 바뀌어져 이루어진다. 또한, 상기한 마찰요소는 유압제어장치의 다수의 밸브들에 의해 유압의 흐름방향이 바뀌어 선택적으로 작동하게 되는데, 매뉴얼 밸브는 운전자의 시프트 레버의 선택 위치에 포트 변환이 이루어져 오일 펌프로부터 유체압을 공급받도록 되어 있으며, 이 유체압을 시프트 컨트롤 밸브로 공급 할 수 있는 관로로 연결을 이루고 있다.
특히 상기한 유압 컨트롤 수단은 유압분배수단으로 전달되는 유압이 적정한 압력을 가지도록 트랜스밋션 제어유닛에 의하여 제어되는 압력 컨트롤 밸브 및 이 압력 컨트롤 밸브를 제어하기 위한 압력 컨트롤 솔레노이드 밸브를 가진다.
이러한 압력 컨트롤솔레노이드 밸브는 2웨이 밸브가 주로 사용되었으나, 제어압 파동특성등이 좋지 않아 3웨이 밸브로 대체되어 압력 컨트롤 밸브를 제어하고 있다. 상기의 밸브들로 이루어진 밸브바디는 오일등에 노출될 가능성이 높으며 본 발명은 밸브바디를 이루는 소재로 내유성, 내충격성이 우수한 소재인 폴레케톤을 사용한다.
본 발명에 사용되는 폴리케톤은 일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조로서, 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재등 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.
폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.
[화학식 1]
Figure 112014111745042-pat00001
상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.
또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.
중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.
상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 제조된다.
한편, 본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.
상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각 단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-
상기 화학식 2 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.
다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
한편, 본 발명의 폴리케톤 성형물은 폴리케톤과 유리섬유의 조합으로 이루어진 블렌드로 구성되는 것으로서, 기존에 사용되던 소재에 대하여 내충격성 및 내유성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
여기서 상기 유리섬유는 그 입경이 10 내지 13㎛인 것이 바람직하다. 유리섬유의 입경이 10㎛ 미만이면 유리섬유의 형상이 변하여 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 폴리케톤과 유리섬유의 조성비는 폴리케톤 50 내지 90 중량% 및 유리섬유 10 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 유리섬유의 함량이 10 중량% 미만이면 기계적 강성이 저하될 수 있으며, 50 중량%를 초과하면 점도가 지나치게 상승하여 압출, 사출 작업성이 떨어질 수 있다.
본 발명에서는 폴리머의 가공성이나 물성을 개선하기 위하여 종래 알려져 있는 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 안정제, 충전제, 내화재료, 이형제, 착색제 및 기타재료를 포함할 수 있다. 상기와 같은 폴리케톤을 압출 성형 또는 사출 성형에 의하여 성형물을 제조할 수 있다.
한편, 상기와 같은 본 발명의 폴리케톤 및 유리섬유의 블렌드 조성물은 압출, 사출 등의 방법으로 성형되어 폴리케톤 성형물로 제조되며, 이는 내유성 및 내충격성이 우수한 특징이 있다. 이 때, 상기 폴리케톤 성형물의 충격강도는 10kJ/m2 이상으로, 바람직하게는 15kJ/m2 이상이다.
한편, 제조된 폴리케톤 성형물의 용도로 자동차 외장용 자동차 밸브 바디로 사출성형되어 제조되는 것이 가능하다.
이하, 상기와 같은 폴리케톤 성형물을 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다.
본 발명의 폴리케톤 성형물의 제조방법은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 수지를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 수지 및 유리섬유의 블렌드를 압출하는 단계;를 포함하는 것이다.
촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10-3~10-1 몰이 적절하다.
촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비6~20 (몰)당량이 적절하다.
촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판(예컨대, 1,3-비스[다이(2-메톡시페닐포스피노)]프로판, 1,3-비스[비스[아니실]포스피노메틸]-1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~1.2 (몰)당량이 적절하다.
상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.
본 발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤 수지를 압출기로 압출하여 최종적으로 폴리케톤 수지를 수득한다. 상기 폴리케톤 수지는 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조된다.
이때, 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 유리섬유 분산 및 섬유조직의 파괴가 일어나 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 수지를 제조하고 이를 사출함으로써 폴리케톤 성형물을 제조할 수 있다. 또한, 사출된 폴리케톤 성형물은 자동차용 밸브 바디로 제조할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 폴리케톤 성형물은 내충격성이 우수할 뿐 아니라 내유성이 우수하고, 제품 치수변형률이 낮은 효과가 있었다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명을 자세히 설명한다.
실시예 1
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 70중량%와 유리섬유 30중량%를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 자동차 밸브 바디용 시편을 제조하여 물성을 평가하였다.
실시예 2
실시예 1중 폴리케톤의 함량을 60중량%, 유리섬유의 함량을 40중량% 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
실시예 1중 폴리케톤의 함량을 50중량%, 유리섬유의 함량을 50중량% 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하다.
비교예 1 내지 2
기존에 DuPont 사(社)의 소재로서 폴리아마이드 6(Polyamide 6, PA 6) 50중량%과 유리섬유 50중량% 및 폴리아마이드 66(Polyamide 66, PA 66) 37중량%과 유리섬유 63중량%의 충격강도 및 흡습 후 물성 유지율을 측정하였다.
물성평가
상기 실시예의 제조된 펠렛을 사출 성형하여 자동차 밸브 바디용 시편을 제조한 다음, 비교예의 제품과 대비하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 아이조드 충격강도 평가 : ASTM D256에 의거하여 실시하였다.
2. 내유성: 미션오일 50℃ 침적, 48시간, 96시간 경과 후 흡유량측정
3. 인장강도: ASTM D638에 의거하여 실시하였다.
4. 굴곡강도: ASTM D790에 의거하여 실시하였다.
5. 제품 내염화칼슘성 물성 유지율 평가
시험용 시편을 염화칼슘 35% 수용액에 아래와 같은 시험을 20회 반복 평가후 인장강도 물성 유지율을 측정함
1) 100℃ 물에서 2시간 처리후 표면 습기 제거
2) 상온에서 30분간 방치, 냉각
3) 100℃ 염화칼슘 35% 수용액에 2시간 처리
4) 상온에서 60분간 방치, 냉각
5) 물로 세정후, 표면 습기 제거
실시예와 비교예의 물성은 하기 표 1과 같았다.
구분 배합비 흡유량
(48시간후)
흡유량
(96시간후)
인장강도 굴곡강도 충격강도 내염화칼슘성
(물성유지율)
% % MPa MPa KJ/m2 %
비교예1 PA6/GF50 0.15 0.18 39 43 30 60
비교예2 PA66/GF63 0.16 0.20 36 46 25 65
실시예1 PK/GF30 0.10 0.13 90 85 50 90
실시예2 PK/GF40 0.11 0.14 77 88 52 92
실시예3 PK/GF50 0.11 0.16 73 87 59 88
상기 표 1에서 보듯이, 폴리케톤과 유리섬유를 블렌딩하여 제조된 실시예들은 비교예에 비하여 48시간 또는 96시간후 흡유량이 낮아 내유성이 우수하며(50℃의 가솔린에 48시간 침적시킨후 흡유량이 0.14%이하), 충격강도가 높아 내충격성이 우수한 것으로 평가되었다. 따라서, 본 발명의 실시예를 통해 제조된 자동차 밸브 바디는 내충격성, 내유성이 매우 우수하여 자동차 밸브 바디로 적용하기에 매우 적합하였다.

Claims (4)

  1. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 50 내지 90중량%와 유리섬유 10 내지 50 중량%를 혼합한 블렌드를 사출성형하여 자동차 밸브 바디를 제조하며,
    상기 폴리케톤의 중합에 사용되는 촉매 조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이며,
    상기 폴리케톤의 고유점도는 1.0 내지 2.0 dl/g 이고, 분자량 분포는 1.5 내지 2.5이며,
    상기 폴리케톤 자동차 밸브 바디의 충격강도는 15kJ/m2 이상이며,
    상기 폴리케톤 자동차 밸브 바디의 굴곡강도는 80MPa 이상이며,
    상기 폴리케톤 자동차 벨브는 50℃의 가솔린에 48시간 침적시킨후 흡유량이 0.14%이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 자동차 밸브 바디.
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