KR101584741B1 - 폴리케톤 얀가이드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실을 안내하는 섬유기계 부품인 얀가이드에 관한 것으로 폴리케톤 공중합체를 소재로 하고 있으므로 가볍고 내마모성, 내약품성, 내부식성이 우수하여 부품 교환 없이 장기간 사용할 수 있고, 교체에 따라 발생되는 비용을 절감할 수 있다.

Description

폴리케톤 얀가이드 {Polyketone yarn guide}
본 발명은 폴리케톤 수지로 제조된 얀가이드에 관한 것으로 보다 상세하게는 직물을 편직하는 섬유기계의 부품인 얀가이드의 소재로 사용될 수 있는 폴리케톤 수지에 관한 것이다.
얀가이드는 직물을 편직하기 위해 보빈에 감겨져 있는 실을 니들에 안내하는 것인데, 실이 통과되는 실안내공과 상기 실안내공을 통과한 실을 니들에 안내하는 사도(絲道)와, 가이드 부재와 롤러로 구성된다. 상기한 얀가이드는 실을 공급하는 과정에서 지속적으로 실과 접촉되기 때문에 마모될 수 있으므로 내마모성이 강해야 하고 합성사의 표면에 묻어 있는 약품에 견딜 수 있어야 하므로 내약품성, 내부식성이 좋아야 한다. 또한 크기가 소형이므로 가볍고 치수가 정밀해야 하며 조도특성을 만족시켜야 한다.
상기한 얀가이드의 소재로는 금속이나 세라믹등이 주로 사용된다. 금속은 얀가이드부재를 장시간 사용함에 따라 실안내공과 실과의 마찰로 인해 마모가 일어나 얀가이드부재를 자주 교환해 주어야 하는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위하여 크롬 도금한 금속에 관한 연구도 진행중이나 아직까지 만족할 만한 성과를 나타내지 못하고 있다.
또 다른 소재인 세라믹재 얀가이드에 대해서는 대한민국 등록특허공보 10-0204376를 참고할 수 있다. 상기 문헌은 환편기용 얀가이드에 관한 것으로 세라믹재를 이용하고 있는데 이를 통해 내마모성 문제를 해결하는 효과가 있다. 그러나 상기한 세라믹 소재의 얀가이드는 무게가 무거울 뿐만 아니라 내약품성, 내부식성이 취약하여 장기간 사용할 수 없는 문제가 있다.
한국 등록특허 제 1004453540000호 한국 등록특허 제 1008108650000호
상기한 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 가볍고, 내마모성, 내약품성, 내부식성이 우수한 폴리케톤 수지로 제조된 얀가이드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 보빈에 감겨져 있는 실을 니들에 안내하는 얀가이드에 있어서, 상기 얀가이드는 실이 통과되는 실안내공과; 상기 실안내공을 통과한 실을 니들에 안내하는 사도(絲道)와; 가이드 부재 및 롤러로 구성되며, 상기 실안내공과 사도(絲道)와 가이드 부재와 롤러는 하기의 일반식(1)과(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로 제조된 것을 특징으로 한 얀가이드를 과제해결을 위한 수단으로 제공한다.
-(CH2CH2-CO)x- (1)
-(CH2CH(CH3)-CO)y- (2)
(x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%이고 y/x가 0.03 내지 0.3)
상기 폴리케톤 공중합체의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.0~2.0dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리케톤 공중합체는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, pKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 메탄올-물의 혼합 용매하에 실시되는 액상 중합을 통해 중합된다.
상기 인의 이배위자 화합물은 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀),1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판,1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠으로부터 선택된다.
한편 본 발명은 상기한 과제를 보다 효과적으로 해결하기 위하여 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 혼합하여 촉매 조성물을 생성하는 단계와; 상기 생성된 촉매 조성물 및 물과 메탄올의 혼합용매하에서 일산화탄소와 올레핀을 80℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거쳐 폴리케톤 공중합체를 제조하는 단계와; 상기 제조된 폴리케톤 공중합체를 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하는 단계와; 상기 2축 압출기에 투입된 폴리케톤 공중합체를 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하여 시편을 제조하는 단계와; 상기 제조된 시편을 압출기로부터 인출하는 단계와; 상기 인출된 시편을 금형에 넣고 40 ~ 50bar의 압력, 220 ~ 240℃의 온도, 및 170℃의 금형온도에서 사출성형하는 단계로; 구성되는 것을 특징으로 한 얀가이드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 폴리케톤 수지는 가볍고, 내마모성, 내약품성, 내부식성이 우수하여 얀가이드로 사용할 경우 부품 교환 없이 장기간 사용할 수 있으므로 작업 능률이 향상된다. 또한 얀가이드 교체에 따라 발생되는 비용을 절감할 수 있는 효과가 기대된다.
이하 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명의 자세히 설명한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.
본 발명을 설명하는데 있어서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 발명의 얀가이드는 폴리케톤 공중합체를 소재로 하여 제조된다.
상기 폴리케톤 공중합체는 하기의 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진다.
-(CH2CH2-CO)x- (1)
-(CH2CH(CH3)-CO)y- (2)
(x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%이고 y/x가 0.03 내지 0.3)
상기 폴리케톤 공중합체는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화수소 1분자마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다.
상기 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함할 수 있는데, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이 바람직하다.
상기 아릴 지방족 탄화수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.
본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-
상기 화학식 1 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.
다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
본 발명의 폴리케톤 공중합체는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, pKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 초산-물의 혼합 용매하에 실시되는 액상 중합을 통해 중합된다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.
여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10-3~10-1mole이 바람직하다.
pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다.
인의 이배위좌 화합물로는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.
이하, 상기 폴리케톤 공중합체의 중합 공정을 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리케톤 공중합체의 중합은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 제조된다.
상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물은 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄. 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 팔라듐 화합물 특히 초산 팔라듐이 바람직하다.
상기 (b)제 15족의 원자를 가지는 리간드의 예로서는, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판,1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 가장 바람직하게는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.
상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 폴리케톤을 중합할 때 필요에 따라 벤조페논을 첨가할 수도 있다. 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있는데, 첨가되는 벤조페논의 양은 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60으로 유지하는 것이 좋다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하게 된다.
(a)제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다.
생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.
2. 얀가이드 제조
상기 얻어진 폴리케톤 공중합체를 금형을 통해 사출성형한다. 사출성형의 조건은 40 ~ 50bar의 압력, 220 ~ 240℃의 온도, 및 170℃의 금형온도 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다. 사출온도가 220℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 240℃를 초과하면 수지에 크랙이 발생되는 등 품질이 저하될 우려가 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 80℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.2dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머를 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하여 얀가이드용 제조하기 위한 시편을 제작하였다.
실시예 2
초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머를 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하여 얀가이드용 제조하기 위한 시편을 제작하였다.
실시예 3
초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 9배의 몰비이고, 중합온도 74℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.6dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머를 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하여 얀가이드용 제조하기 위한 시편을 제작하였다.
실시예 4
초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 1.8이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머를 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하여 얀가이드용 제조하기 위한 시편을 제작하였다.
실험 예
상기 실시예 1~4의 방법에 의하여 제조된 얀가이드용 시편의 비중, 내마모성, 내약품성, 내부식성을 측정하여 알루미늄의 물성과 비교하여 그 결과를 표 1을 통해 도시하였다. 물성 평가방법을 아래와 같다.
물성평가
1. 내마모성 평가: 실시예로부터 제조된 시편을 원판 형상으로 가공(직경 120 ㎜, 두께 2 ㎜)하고 동일한 형태의 세라믹과 알루미늄 시편을 제작한 후 각각 25 ℃ 에서 2 일간 방치한 후, Taber 마모 시험기 (DAITO ELECTRON CO., LTD., 제조, 조건 : 하중 1 ㎏, 마모륜 H-22) 를 사용하여, JIS K-7311 에 준하여 마모량을 측정하였다.
2. 내약품성 평가: 실시예로부터 제조된 시편을 195㎜ × 19㎜ × 3㎜ 크기로 잘라내고 동일한 크기의 세라믹과 알루미늄 시편을 제작한 후, 각 스트레인 별로 지그에 고정시킨 후, 사이클로펜탄에 2 분간 침적시킨 후 꺼내어 1 분간 방치시키고, 균열(crack)이 발생하지 않는 스트레인의 JIG의 수치를 측정하였다
3. 내부식성 평가: ASTM B117에 규정된 방법으로 염수분무 시험을 행한 후 다음기준에 의해 평가하였다.
우수 : 120시간 경과 후 백청 발생 없음
양호 : 120시간 경과 후 백청 발생 면적 5%미만
미흡 : 120시간 경과 후 백청 발생 면적 5%이상이며 50% 미만
불량 : 120시간 경과 후 백청 발생 면적 50%이상
4. 만사권취율 평가 : 통상적으로 사용되는 만사권취율 측정방법으로 평가하였다.
5. 모우 발생빈도 평가
폴리에틸렌 멀티필라멘트에 대하여 100,000m 당 측정되는 모우 개수에 따라 발생 빈도를 평가하였다.
항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 알루미늄
비중
(g/cm3)		 1.24 1.22 1.20 1.26 2.7
내마모성
마모량(mg)		 18 20 19 22 68
내약품성
(JIG 수치)		 3.5 3.2 3.4 3.5 1.8
내부식성 우수 우수 우수 우수 미흡
만사권취율(%) 98 99 98 99 95
모우수
(개/100000m)		 1 1 1 1 4
상기 표 1을 통해 본 발명의 폴리케톤 공중합체가 세라믹, 알루미늄에 비하여 가볍고, 내마모성, 내약품성, 내부식성 및 만사권취율이 우수하고 모우수 발생빈도가 낮아 얀가이드의 소재로 사용되기에 적합한 것으로 판명되었다.

Claims (4)

  1. 보빈에 감겨져 있는 실을 니들에 안내하는 얀가이드에 있어서,
    상기 얀가이드는 실이 통과되는 실안내공과; 상기 실안내공을 통과한 실을 니들에 안내하는 사도(絲道)와; 가이드 부재 및 롤러로 구성되며,
    상기 실안내공과 사도(絲道)와 가이드 부재와 롤러는 하기의 일반식(1)과(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로 제조된 것을 특징으로 한 폴리케톤 얀가이드.
    -(CH2CH2-CO)x- (1)
    -(CH2CH(CH3)-CO)y- (2)
    (x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%이고 y/x가 0.03 내지 0.3)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체의 고유점도가 1.0~2.0dl/g인 것을 특징으로 한 폴리케톤 얀가이드.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체의 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 한 폴리케톤 얀가이드.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체의 분자량 분포가 1.5~2.5인 것을 특징으로 한 폴리케톤 얀가이드.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100204376B1 (ko) * 1997-05-15 1999-06-15 이경목 환편기에 사용되어 니들에 실을 안내하는 세라믹재를 이용하는 얀가이드
JP2001207384A (ja) * 2000-01-28 2001-08-03 Asahi Kasei Corp 摩耗性が改善されたポリケトン繊維
KR100445354B1 (ko) 1998-08-10 2004-08-21 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리케톤 용액
JP2006322483A (ja) * 2005-05-17 2006-11-30 Bando Chem Ind Ltd 伝動ベルト
KR100810865B1 (ko) 2004-12-27 2008-03-06 주식회사 효성 폴리케톤 섬유의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된폴리케톤 섬유
KR20120071814A (ko) * 2010-12-23 2012-07-03 주식회사 효성 마모성이 개선된 폴리케톤 섬유 및 그 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100204376B1 (ko) * 1997-05-15 1999-06-15 이경목 환편기에 사용되어 니들에 실을 안내하는 세라믹재를 이용하는 얀가이드
KR100445354B1 (ko) 1998-08-10 2004-08-21 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리케톤 용액
JP2001207384A (ja) * 2000-01-28 2001-08-03 Asahi Kasei Corp 摩耗性が改善されたポリケトン繊維
KR100810865B1 (ko) 2004-12-27 2008-03-06 주식회사 효성 폴리케톤 섬유의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된폴리케톤 섬유
JP2006322483A (ja) * 2005-05-17 2006-11-30 Bando Chem Ind Ltd 伝動ベルト
KR20120071814A (ko) * 2010-12-23 2012-07-03 주식회사 효성 마모성이 개선된 폴리케톤 섬유 및 그 제조방법

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