KR20160054961A - 내충격성이 우수한 폴리케톤 성형제품 - Google Patents

내충격성이 우수한 폴리케톤 성형제품 Download PDF

Info

Publication number
KR20160054961A
KR20160054961A KR1020140154626A KR20140154626A KR20160054961A KR 20160054961 A KR20160054961 A KR 20160054961A KR 1020140154626 A KR1020140154626 A KR 1020140154626A KR 20140154626 A KR20140154626 A KR 20140154626A KR 20160054961 A KR20160054961 A KR 20160054961A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyketone
bis
terpolymer
polymerization
weight
Prior art date
Application number
KR1020140154626A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101664260B1 (ko
Inventor
김가영
윤성균
조경태
Original Assignee
주식회사 효성
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 효성 filed Critical 주식회사 효성
Priority to KR1020140154626A priority Critical patent/KR101664260B1/ko
Priority to PCT/KR2015/011027 priority patent/WO2016072642A2/ko
Publication of KR20160054961A publication Critical patent/KR20160054961A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101664260B1 publication Critical patent/KR101664260B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L73/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing oxygen or oxygen and carbon in the main chain, not provided for in groups C08L59/00 - C08L71/00; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K26/00—Arrangements or mounting of propulsion unit control devices in vehicles
    • B60K26/02—Arrangements or mounting of propulsion unit control devices in vehicles of initiating means or elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/63—Viscosity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리케톤 성형제품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리케톤 및 유리섬유의 블렌드를 사용하여 제조함으로써, 내수성 및 내충격성이 우수하고 엑셀레이터 페달로 적용가능한 폴리케톤 성형제품에 관한 것이다.

Description

내충격성이 우수한 폴리케톤 성형제품 {Polyketone molded article with excellent impact resistance}
본 발명은 폴리케톤 성형제품에 관한 것으로서, 상세한 것은 폴리케톤 수지와 유리섬유를 포함하는 블렌드를 이용하여 제조되고 폴리케톤 엑셀레이터 페달로 적용 가능한 폴리케톤 성형제품에 관한 것이다.
차량의 주행에 있어서 진행방향으로 가속하는 가속장치와 정지하는 브레이크 장치가 필요하다. 가속하는 가속장치인 엑셀레이터 페달은 운전자의 발 부분에 위치하여 차량 주행이 운전자의 발에 의해 여러번 접지가 되며, 다른 차량 부품과도 마찰이 많이 되는 특성이 있다. 또한, 우천 운전시에는 운전자의 신발부분이 물에 젖어 페달에 닿는 경우가 많아 내수성이 필요하였다.
이러한, 엑셀레이터 페달에 사용되는 기존 소재로는 PA66에 유리섬유를 블렌딩한 소재를 사용하였다. 그러나 상기의 소재는 내흡습성, 내충격성이 충분하지 못하여 다른 소재로의 대체가 필요하였다.
한편, 폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머 (polyketone terpolymer)를 개시하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트 (cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다. 미국 특허 제4,843,144는 팔라튬 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
한국 등록특허 제 1004453540000호 한국 등록특허 제 1008108650000호
본 발명은 상기 문제점을 해결하고자, 내수성 및 내충격성이 향상되고 엑셀레이터로 적용 가능한 폴리케톤 성형제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하고자, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, y/x가 0.03~0.3인 선상 교대 폴리케톤 터폴리머와 유리섬유를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되고, 이 때 50℃, 90%의 상대습도 조건에서의 흡습율이 1.0% 미만이고, 충격강도가 15kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형제품을 제공한다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
(x, y는 폴리케톤 터폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다.)
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤 성형제품이 엑셀레이터 페달인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형제품을 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤 터폴리머의 함량은 50 내지 90 중량% 이고, 유리섬유의 함량은 10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형제품을 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 y/x은 0.03 내지 0.1인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형제품을 제공한다.
본 발명의 폴리케톤 엑셀레이터 페달은 기존에 사용되던 나일론 66 소재에 비하여 내수성 및 내충격성이 우수하므로 폴리케톤 엑셀레이터 페달로 안정적으로 제조 및 사용하는 것이 가능한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리케톤 엑셀레이터 페달은 폴리케톤 터폴리머와 유리섬유를 포함하는 조성물로 구성되어 있다.
이하, 폴리케톤을 중합하는 과정을 먼저 설명한다.
폴리케톤의 중합은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.
또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀이다.
일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.
중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.
상기와 같은 중합법에 의하여 폴리케톤이 제조된다.
한편, 본 발명 조성물의 주된 주제인 상기 폴리케톤은 근래 개발된 새로운 수지로서, 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 성형 특성이 탁월하여 각종 성형품이나 부품의 소재로 유용하게 적용되고 있는 열가소성 합성수지이다. 폴리케톤 수지의 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 속하며, 일산화탄소를 원료로 합성하는 고분자 물질인 바, 친환경 소재로서도 크게 주목받고 있다.
폴리케톤 수지는 나일론 재질에 비하여 수분흡습도가 낮아 수분 흡습에 따른 치수 및 물성변화가 적고 다양한 제품 설계가 가능한 소재이다. 특히 폴리케톤 수지는 알루미늄 재질에 비하여 밀도가 낮아 제품 경량화에도 매우 적합하다.
한편, 본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.
상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-
상기 화학식 2 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.
다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
한편, 본 발명의 폴리케톤 성형제품은 폴리케톤과 유리섬유의 조합으로 이루어진 블렌드로 구성되는 것으로서, 기존에 사용되던 소재와 대비하여 강성은 유지하면서 내수성 및 내유성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
여기서 상기 유리섬유는 그 입경이 10 내지 13㎛인 것이 바람직하다. 유리섬유의 입경이 10㎛ 미만이면 유리섬유의 형상이 변하여 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 유리섬유는 폴리케톤 조성물 전체에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 유리섬유의 함량이 10중량% 미만이면 기계적 강성이 저하될 수 있으며, 50 중량%를 초과하면 점도가 지나치게 상승하여 압출, 사출 작업성이 떨어지고 외관 품질이 저하될 수 있다.
한편, 상기한 바와 같은 본 발명의 블렌드 조성물은 압출, 사출 등의 방법으로 성형되어 폴리케톤 성형제품으로 제조되며, 이는 자동차용 엑셀레이터 페달로의 적용이 가능하다. 또한 상기 폴리케톤 성형제품은 제품 흡습율이 1.0% 미만이고, 충격강도가 15kJ/m2 이상으로 내수성 및 내충격성이 우수한 특성이 있다.
이하, 상기와 같은 조성물을 이용하여 폴리케톤 성형제품을 제조하는 방법은 다음과 같다.
본 발명의 폴리케톤 엑셀레이터 페달의 제조방법은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 수지를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 수지를 유리섬유와 혼합, 압출하는 단계;를 포함하는 것이다.
촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10-3~10-1 몰이 적절하다.
촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비6~20 (몰)당량이 적절하다.
촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 바람직하며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~1.2 (몰)당량이 적절하다.
상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.
본 발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤 수지를 유리섬유와 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 블렌드 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조된다.
이때, 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 유리섬유가 파괴되어 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 수지를 제조하고 이를 사출함으로써 폴리케톤 엑셀레이터 페달을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리케톤 엑셀레이터 페달은 기존에 사용되던 나일론 66에 비해 내수성 및 내충격성이 탁월한 것으로 확인되었다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한 되는 것으로 해석되지 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 80℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.2dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 80중량% 및 유리섬유 20중량%를 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하여 펠렛상으로 제조후 사출 성형하여 엑셀레이터 페달용 시편을 제조하였다.
실시예 2
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 80중량% 및 유리섬유 20중량%를 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하여 펠렛상으로 제조후 사출 성형하여 엑셀레이터 페달용 시편을 제조하였다.
실시예 3
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 9배의 몰비이고, 중합온도 74℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.6dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 80중량% 및 유리섬유 20중량%를 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하여 펠렛상으로 제조후 사출 성형하여 엑셀레이터 페달용 시편을 제조하였다.
실시예 4
실시예 2의 폴리케톤 터폴리머 60중량% 및 유리섬유 40중량%를 제외하고는 실시예 2와 동일하게 시편을 제조하였다.
실시예 5
실시예 2의 폴리케톤 터폴리머 90중량% 및 유리섬유 10중량%를 제외하고는 실시예 2와 동일하게 시편을 제조하였다.
비교예 1
Rhodda 사 PA66 80중량% Glass Fiber 20%,( A218V30 제품)이외에는 실시예2와 동일하게 제조하였다.
물성평가
상기 실시예의 제조된 펠렛을 사출 성형하여 엑셀레이터 페달용 시편을 제조한 다음, 비교예의 제품과 대비하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 아이조드 충격강도 : ASTM D256에 의거하여 실시하였다.
2. 수분흡습 평가 : 온도 50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리후 수분 함유량 측정
항목 실시예1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예1
PK의 기본물성 IV : 1.2
MWD : 2.0		 IV : 1.4
MWD : 2.0		 IV : 1.6
MWD : 2.0		 IV : 1.4
MWD : 1.8		 IV : 1.4
MWD : 2.2		 PA66/GF
조성비 PK80%/
GF20%		 PK80%/
GF20%		 PK80%/
GF20%		 PK60%/
GF40%		 PK90%/
GF10%		 PA80%/
GF20%
제품 흡습율(%) 0.51 0.5 0.53 0.61 0.64 2.5
충격강도 (kJ/m2) 17 18 19 22 16 12
상기 표 1에서 보듯이, 실시예의 경우 비교예 1에 비하여 제품흡습율이 낮고, 충격강도는 더욱 우수한 것으로 나타났다. 따라서, 비교예보다는 실시예를 통해 제조된 시편은 엑셀레이터 페달로 사용하기에 더 유리한 것으로 나타났다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, y/x가 0.03 내지 0.3인 선상 교대 폴리케톤 터폴리머와 유리섬유를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되고, 이 때 50℃, 90%의 상대습도 조건에서의 흡습율이 1.0% 미만이고, 충격강도가 15kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형제품.
    -[-CH2CH2-CO]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
    (x, y는 폴리케톤 터폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 터폴리머의 고유점도는 1.0 내지 2.0 dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형제품.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 터폴리머의 함량은 50 내지 90 중량% 이고, 유리섬유의 함량은 10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형제품.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 y/x은 0.03 내지 0.1인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형제품.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 성형제품이 엑셀레이터 페달인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형제품.
KR1020140154626A 2014-11-07 2014-11-07 내충격성이 우수한 폴리케톤 성형제품 KR101664260B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140154626A KR101664260B1 (ko) 2014-11-07 2014-11-07 내충격성이 우수한 폴리케톤 성형제품
PCT/KR2015/011027 WO2016072642A2 (ko) 2014-11-07 2015-10-19 내충격성이 우수한 폴리케톤 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140154626A KR101664260B1 (ko) 2014-11-07 2014-11-07 내충격성이 우수한 폴리케톤 성형제품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160054961A true KR20160054961A (ko) 2016-05-17
KR101664260B1 KR101664260B1 (ko) 2016-10-10

Family

ID=56109552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140154626A KR101664260B1 (ko) 2014-11-07 2014-11-07 내충격성이 우수한 폴리케톤 성형제품

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101664260B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210105080A (ko) 2020-02-18 2021-08-26 효성화학 주식회사 내수성이 우수한 이-클립 레일 체결장치용 폴리케톤 절연블록

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0127637B1 (ko) * 1987-12-21 1998-04-03 오노 알버어스 개선된 폴리케톤 중합체 조성물 및 그러한 조성물의 제조방법
KR20010080788A (ko) * 1999-12-29 2001-08-25 전효상 사료운반용 탱크차량의 이송스크류 구동장치
KR100445354B1 (ko) 1998-08-10 2004-08-21 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리케톤 용액
KR100810865B1 (ko) 2004-12-27 2008-03-06 주식회사 효성 폴리케톤 섬유의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된폴리케톤 섬유
KR20110078383A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 주식회사 효성 유리섬유를 포함하는 폴리케톤 블렌드 및 그 제조방법
KR20140090463A (ko) * 2013-01-09 2014-07-17 주식회사 효성 폴리케톤 수지 조성물 및 그 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0127637B1 (ko) * 1987-12-21 1998-04-03 오노 알버어스 개선된 폴리케톤 중합체 조성물 및 그러한 조성물의 제조방법
KR100445354B1 (ko) 1998-08-10 2004-08-21 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리케톤 용액
KR20010080788A (ko) * 1999-12-29 2001-08-25 전효상 사료운반용 탱크차량의 이송스크류 구동장치
KR100810865B1 (ko) 2004-12-27 2008-03-06 주식회사 효성 폴리케톤 섬유의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된폴리케톤 섬유
KR20110078383A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 주식회사 효성 유리섬유를 포함하는 폴리케톤 블렌드 및 그 제조방법
KR20140090463A (ko) * 2013-01-09 2014-07-17 주식회사 효성 폴리케톤 수지 조성물 및 그 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210105080A (ko) 2020-02-18 2021-08-26 효성화학 주식회사 내수성이 우수한 이-클립 레일 체결장치용 폴리케톤 절연블록

Also Published As

Publication number Publication date
KR101664260B1 (ko) 2016-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101706052B1 (ko) 폴리카보네이트가 포함된 폴리케톤 조성물
KR101664919B1 (ko) 열가소성 폴리우레탄 수지가 포함된 폴리케톤 조성물
KR101675828B1 (ko) 기계적 물성이 우수한 폴리케톤 조성물
KR101664926B1 (ko) 폴리에스테르가 포함된 폴리케톤 조성물
KR101664260B1 (ko) 내충격성이 우수한 폴리케톤 성형제품
KR101684884B1 (ko) 폴리케톤 자동차 엔진 커버
KR101655336B1 (ko) 폴리케톤 범퍼 브라켓
KR101664250B1 (ko) 폴리케톤 블렌드 자동차 연료 주입구
KR101878795B1 (ko) 내열성이 개선된 폴리케톤 조성물
KR101655337B1 (ko) 폴리케톤 변속기 브라켓
KR101664262B1 (ko) 폴리케톤 산업용 부품
KR101664249B1 (ko) 폴리케톤 전자레인지 부품
KR101706050B1 (ko) 유리섬유가 포함된 폴리케톤 조성물
KR101706051B1 (ko) 고충격 abs가 포함된 폴리케톤 조성물
KR101878794B1 (ko) 장기 내열안정성이 개선된 폴리케톤 얼로이 수지 조성물
KR101734888B1 (ko) 파라 아라미드가 포함된 폴리케톤 조성물
KR101684889B1 (ko) 폴리케톤 엔진 부품
KR101705622B1 (ko) 폴리케톤 블렌드를 포함하는 차량용 재떨이
KR101849200B1 (ko) 충격강도가 개선된 폴리케톤 조성물
KR101646036B1 (ko) 폐수 슬러지 처리용 폴리케톤 체인
KR101705637B1 (ko) 폴리케톤 블렌드를 포함하는 자동차용 도어 프레임 이너 커버
KR101664224B1 (ko) 폴리케톤 자동차 휠 부속물
KR101705633B1 (ko) 폴리케톤 자동차 프론트 엔드 모듈의 캐리어 및 이의 제조방법
KR101664221B1 (ko) 폴리케톤 자동차 외장 휠 커버
KR101664216B1 (ko) 흡습율이 낮은 폴리케톤 성형물과 폴리케톤 아웃사이드 미러 프레임 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190916

Year of fee payment: 4