KR101849200B1 - 충격강도가 개선된 폴리케톤 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리케톤 조성물에 관한 것으로 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 수지 및 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(ATBN) 고무를 포함하는 것으로서 인장강도 등의 물성을 유지하면서도 충격강도가 향상되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 고무 투입에 따른 인장강도 하락을 방지하고 높은 인장강도를 유지하면서 동시에 내충격성이 향상시킴으로써 휠커버, 휠캡, 연료 필러 넥(Fuel Filler Neck), 연료탱크, 연료튜브, 센터페이샤, 도어핸들, 루프랙커버, 기어, 정션박스, 커넥터, 의자 등받이 등의 자동차용 부품, 전기/전자 부품, 생활용품 등 각종 산업에 폭넓게 적용될 수 있으며, 부품의 내구성 및 원가 경쟁력 확보에 기여할 수 있다.

Description

충격강도가 개선된 폴리케톤 조성물 {Polyketone composition having high impact strength}
본 발명은 충격강도가 개선된 폴리케톤 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 폴리케톤 수지 및 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 (Amine-terminated Butadiene-Acrylonitrile, ATBN)를 포함하는 조성물을 이용하여 높은 인장강도를 유지하면서도 충격강도가 우수한 특성을 갖는 폴리케톤 조성물에 관한 것이다.
폴리케톤 (polyketone; PK)은 일산화탄소, 에틸렌, 프로필렌을 단량체로 중합되는 삼중공중합체(terpolymer)로서 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재에 비해 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재이다. 폴리케톤은 내열성, 내화학성, 내연료투과성, 내마모성 등이 우수한 것으로 알려져 있으며, 내충격성이 향상될 경우 각종 산업에 폭넓게 적용될 수 있는 가능성을 가진 재료이다.
이와 같은 폴리케톤에 폴리아미드6 (PA6)를 블렌딩하여 폴리케톤의 내충격이 향상되는 보고가 있으나, 건조상태에서는 그 정도가 미미한 수준이며[한국특허10-2010-0065526], 흡습된 상태에서는 월등히 향상되나[Journal of Applied Polymer Science, Vol. 116 (2010), pp 3056-3069], 저온에서의 내충격성 저하 및 부품 치수 안정성에 문제가 발생할 여지가 있다.
또한, 폴리케톤에 core-shell (polybutadiene core with a styrene-acrylonitrile shell) 타입 고무를 도입하여 폴리케톤의 충격 향상을 보고한 예가 있으나 [Polymer, Vol. 45 (2004), pp 3765-3779], -30℃이하 저온에서는 고무 성분을 20 중량%이상 투입하여야 상당한 개선효과가 있으며 이럴 경우 굴곡탄성율이 현저히 저하되어 제품 강성이 약화될 수 있다.
이에 폴리케톤 중합체는 인장강도 등의 물성을 유지하면서도 충격강도를 향상시킬 수 있는 폴리케톤 조성물에 관한 필요성이 대두되고 있다.
한국공개특허 제 2012-0118737호 한국공개특허 제 2016-0059907호 일본공개특허 제 2004-308027호 미국공개특허 제 2016-0222209호
이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 폴리케톤에 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 (Amine-terminated Butadiene-Acrylonitrile, ATBN)를 첨가하는 조성물을 사출함으로써 본 발명에서는 인장강도를 유지하면서 동시에 내충격성이 향상되는 폴리케톤 조성물을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 수지 및 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(ATBN) 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물을 제공한다.
여기서 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(ATBN) 고무는 양 말단에 아민 작용기를 가지는 액상 고무로서, 수평균분자량이 5,000이하인 올리고머인 것을 특징으로 한다.
그리고 전체 폴리케톤 조성물 100중량%를 기준으로, 상기 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(ATBN) 고무는 1 내지 15중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 폴리케톤 조성물을 이용하여 제조된 폴리케톤 자동차용 커넥터를 제공한다.
본 발명의 조성물은 고무 투입에 따른 인장강도 하락을 방지하고 높은 인장강도를 유지하면서 동시에 내충격성이 향상시킴으로써 휠커버, 휠캡, 연료 필러 넥(Fuel Filler Neck), 연료탱크, 연료튜브, 센터페이샤, 도어핸들, 루프랙커버, 기어, 정션박스, 커넥터, 의자 등받이 등의 자동차용 부품, 전기/전자 부품, 생활용품 등 각종 산업에 폭넓게 적용될 수 있으며, 부품의 내구성 및 원가 경쟁력 확보에 기여할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 폴리케톤에 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 (Amine-terminated Butadiene-Acrylonitrile, ATBN)를 첨가함으로써 내충격성이 우수하게 개선된 폴리케톤 조성물을 제공하는 것을 그 특징으로 하고 있다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 폴리케톤(poly ketone)수지는 엔지니어링 플라스틱이며 근래 개발된 새로운 수지로서, 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 성형특성이 탁월하여 각종 성형품이나 부품의 소재로 유용하게 적용되고 있는 열가소성합성수지이다. 폴리케톤 수지의 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 속하며, 일산화탄소를 원료로 합성하는 고분자 물질인 바, 친환경 소재로서도 크게 주목받고 있다.
폴리케톤 수지는 폴리아미드 재질에 비하여 수분흡습도가 낮아 수분 흡습에 따른 치수 및 물성변화가 적고 다양한 제품 설계가 가능한 소재이다. 특히 폴리케톤 수지는 알루미늄 재질에 비하여 밀도가 낮아 제품 경량화에도 매우 적합하다.
이하, 상기 폴리케톤의 제조공정을 설명한다.
폴리케톤의 제조공정은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물,(b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 액상 매체로서 70~90용량%의 초산과 10~30용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
여기서 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 등을 사용하지 않고, 초산과 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 특징이다. 이는 폴리케톤의 제조에 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용함으로써 폴리케톤의 제조비용을 절감시키면서 촉매활성도 향상시킬 수 있기 때문이다.
액상매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용 시, 물의 농도가 10용량% 미만으로 적을 때는 촉매활성에 영향을 덜미치지만, 10용량% 이상의 농도가 되면 촉매활성이 급격히 증가한다. 반면, 물의 농도가 30용량%를 초과하면 촉매활성은 감소하는 경향을 보인다. 따라서, 액상매체로서 70~90용량%의 초산과 10~30용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.
[화학식 1]
Figure 112017006619790-pat00001
상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.
한편 중합촉매에 사용되는 리간드로 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀을 사용하는것도 바람직하다. 상기 리간드를 합성하는 방법은 다음과 같다.
Figure 112017006619790-pat00002
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.
또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40~60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이며 삼원 공중합 폴리케톤 제조에 있어서는 120mol% 프로필렌을 투입하는 것이다.
여기에서 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1~2(몰비)로 조절하고 프로필렌을 전체 혼합가스 대비 1~20mol%로 조절하는 것이 바람직하다. 폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1로 하는 것이 일반적이지만, 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하는 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1~2로 하고 프로필렌을 전체 혼합가스 대비 1~20mol%로 조절하는 경우 가공성이 향상될 뿐 아니라 촉매활성 및 고유점도 향상을 동시에 달성할 수 있음을 발견하였다. 프로필렌의 투입량이 1mol% 미만일 경우 용융온도를 낮추고자 하는 삼원공중합의 효과를 얻을 수 없고 20mol%를 초과하는 경우에는 고유점도 및 촉매 활성 향상을 저해하는 문제점이 생기게 되므로 투입비를 1~20mol%로 조절하는 것이 바람직하다.
또한 공정에서는 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하며 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 화합물을 투입함으로써 폴리케톤의 촉매활성 및 고유점도가 향상되는 것 뿐 아니라, 종래 기술에서는 고유점도 향상을 위해 중합시간을 최소한 10시간 이상으로 해야 했던 것과는 달리, 중합시간을 12시간 정도로만 해도 높은 고유점도를 가진 삼원 공중합 폴리케톤의 제조가 가능하다.
일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.
중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.
이상, 상기와 같은 제조공정을 따라 폴리케톤이 중합공정을 거쳐 제조된다.
한편, 본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 10개 이하의 탄소원자를 지닌 에텐, α-올레핀(예컨대, 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(isobutene), 1-헥센(hexene) 및 1-옥텐(octene))과 같은 지방족 탄화수소, 또는 지방족 분자 상에 아릴(aryl) 치환기가 형성된 아릴지방족 탄화수소, 특히 에틸렌계 불포화 탄소원자 상에 아릴 치환기가 형성된 아릴지방족 탄화수소이다. 에틸렌계 불포화 탄화수소 중 아릴지방족 탄화수소로는 스티렌(styrene), p-메틸스티렌(methyl styrene), p-에틸스티렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스티렌(isopropyl styrene) 등을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리머는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소(특별히, 프로펜(propene))와 같은 a-올레핀과의 선상 터폴리머(terpolymer)이다.
상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.
일 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 하기 화학식 2로 나타낸 단위를 반복단위로 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-
상기 화학식 2 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.
다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 1.0dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 2.0dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
구체적으로 본 발명의 충격강도가 개선된 폴리케톤 조성물은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 파우더 및 아민 말단 부타디엔-아크로니트릴(ATBN) 고무를 포함하는 것으로, 더욱 상세하게는 전체조성물에 대하여 폴리케톤 수지 85 내지 99 중량%, 아민 말단 부타디엔-아크로니트릴(ATBN) 고무 1 내지 15 중량%인 것으로서 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아민 말단 부타디엔-아크로니트릴(ATBN) 고무의 함량은 전체 조성물에 대하여 바람직하게는 1 내지 15 중량%로, 더욱 바람직하게는 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무는 5 내지 10 중량%가 사용될 수 있다. 아민 말단 부타디엔-아크로니트릴(ATBN) 고무의 함량이 1 중량% 미만일 경우 충격 향상의 효과가 매우 낮을 수 있으며, 15 중량%를 초과할 경우 폴리케톤 수지와 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 조성물의 반응에 의하여 가공이 되지 않을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(ATBN) 고무는 양 말단에 아민 작용기를 가지는 액상 고무로서, 수평균분자량이 5,000이하인 올리고머인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 올리고머 수평균분자량이 5,000을 초과하는 경우 충격 향상의 효과가 저하되기 때문이다.
아민 말단 부타디엔-아크로니트릴(ATBN) 고무는 양 말단의 아민 작용기를 통하여 폴리케톤과 반응할 수 있는 액상 고무로서 폴리케톤과 반응하여 복합체의 분자량을 증가시키고 이를 통하여 고무 투입에 따른 인장강도 하락이 방지된다. 또한 분자량이 작기 때문에 고무 도메인이 작고 촘촘하게 형성되어 고무망(Rubber network)를 형성할 수 있어 고무 투입량에 비해 넓은 고무 도메인을 형성하고 높은 충격강도 효과가 나타난다.
이하 본 발명의 충격강도가 향상된 폴리케톤 조성물을 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다.
본 발명의 폴리케톤 조성물 제조방법은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 수지를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 수지를 산화마그네슘과 산화알루미늄의 혼합물과 혼합하여 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10-3~10-1 몰이 적절하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 6~20 (몰)당량이 적절하다.
촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판(예컨대, 1,3-비스[다이(2-메톡시페닐포스피노)프로판), 1,3-비스[비스[아니실]포스피노메틸]-1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 및 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~1.2 (몰)당량이 적절하다.
상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.
본 발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤 수지를 아민 말단 부타디엔-아크로니트릴(ATBN) 고무와 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 폴리케톤 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조될 수 있다.
이때, 압출온도는 220~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 220℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있다.
이와 같이 생성된 폴리케톤 조성물은 인장강도를 유지하면서도 충격강도가 향상되어 자동차용 커넥터에 적용하기에 적합하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤은 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤에서 일산화탄소는 50mol%이고, 에틸렌은 46mol%이며, 프로필렌은 4mol%이었다. 또한, 상기 폴리케톤의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 점도(I.V)가 1.4dl/g이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 95 중량%, 수평균분자량 3,000인 아민 말단 부타디엔-아크로니트릴(ATBN) 고무 5중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조하였다.
비교예 1
폴리케톤을 베이스 수지로 이용하여 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조하였다.
비교예2
상기 실시예 1에서 폴리케톤 터폴리머 95중량%, 와 무수 말레산 그래프트 개질된 선상 저밀도 폴리에틸렌(ma-LLDPE, 무수 말레산 함유량 0.2중량%, MFR 1.8g/10min, 밀도 0.91g/cm3) 5중량%을 투입하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
비교예3
상기 실시예 1에서 폴리케톤 터폴리머 95중량%, 무수말레산-에틸렌프로필렌디엔고무(ma-EPDM 485, Royaltuf 485, MA가 1.0 몰% 그라프트된 MA-g-EPDM) 5중량%을 투입하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
비교예4
상기 실시예 1에서 폴리케톤 터폴리머 95중량%, 무수말레산-에틸렌프로필렌디엔고무(ma-EPDM 498, Royaltuf 498, MA is 0.5 mol% grafted EPDM-g-MA) 5중량%을 투입하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
물성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1,2,3,4에서 각각 제조된 시편의 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
인장강도 : ISO 527-1에 의거하여 실시하였다.
충격강도 : ISO 179-1에 의거하여 실시하였다.
rubber 인장강도
[ Mpa ] 		충격강도
[kJ/m 2 ]
실시예1 ( ATBN ) 56 20
비교예1 59 8
비교예2 (ma- LLDPE ) 55 10
비교예3 (ma- EPDM 485) 52 8
비교예 4(ma- EPDM 498) 53 8
상기 표1에서 보듯이 실시예의 경우 비교예에 비하여 인장강도가 동등한 수준을 유지하면서 우수한 충격강도를 가지는 것을 알 수 있다.
따라서 본 발명에 따라 제조된 폴리케톤 조성물은 강성과 내충격성이 뛰어나 자동차용 커넥터에 적용하기에 적합한 것을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 수지; 및
    아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(ATBN) 고무를 포함하며,
    상기 선상 교대 폴리케톤 수지는 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에 제조된 것이고,
    상기 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(ATBN) 고무는 양 말단에 아민 작용기를 가지는 액상 고무로서, 수평균분자량이 5,000이하인 올리고머인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물로 제조되는 자동차용 커넥터.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    전체 폴리케톤 조성물 100중량%를 기준으로, 상기 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(ATBN) 고무는 1 내지 15중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물로 제조되는 자동차용 커넥터.


  4. 삭제
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002500692A (ja) * 1997-05-29 2002-01-08 ビーピー ケミカルズ リミテッド 強化ポリケトン組成物
JP2003535181A (ja) 2000-05-31 2003-11-25 アトフィナ 耐衝撃強度に優れた熱硬化性樹脂材料
JP6017455B2 (ja) * 2011-01-31 2016-11-02 アラーガン、インコーポレイテッドＡｌｌｅｒｇａｎ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 毛髪成長を増強する方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002500692A (ja) * 1997-05-29 2002-01-08 ビーピー ケミカルズ リミテッド 強化ポリケトン組成物
JP2003535181A (ja) 2000-05-31 2003-11-25 アトフィナ 耐衝撃強度に優れた熱硬化性樹脂材料
JP6017455B2 (ja) * 2011-01-31 2016-11-02 アラーガン、インコーポレイテッドＡｌｌｅｒｇａｎ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 毛髪成長を増強する方法

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