KR101655336B1

KR101655336B1 - 폴리케톤 범퍼 브라켓

Info

Publication number: KR101655336B1
Application number: KR1020140161978A
Authority: KR
Inventors: 윤성균
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2014-11-19
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2016-09-07
Also published as: KR20160059877A

Abstract

본 발명은 폴리케톤 범퍼 브라켓에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리케톤, 폴리아미드6 및 고무를 포함하는 블렌드를 사용하여 범퍼 브라켓을 제조함으로써, 내충격성, 내염화성이 우수한 폴리케톤 범퍼 브라켓에 관한 것이다.

Description

폴리케톤 범퍼 브라켓 {Polyketone bumper bracket}

본 발명은 폴리케톤 범퍼 브라켓에 관한 것으로서, 상세한 것은 폴리케톤 수지와 폴리아미드6 및 고무를 포함하는 블렌드를 이용하여 제조된 범퍼와 차대 사이의 지지대인 폴리케톤 범퍼 브라켓에 관한 것이다.

통상적으로, 자동차의 범퍼는 차량의 자동차 또는 외부 물체와의 충돌 시 그 충격을 어느 정도 흡수하여 차체로 전해지는 충격량을 감소시켜, 차량 및 운전자 또는 차량탑승자의 손상 또는 부상을 방지하고자 하는 것으로, 차량의 전방 및 후방에 설치된다.

자동차의 범퍼는 크게 3부분으로 나누어지며, 범퍼 페이스는 차량의 가장전방에 위치되어 외부에서 보이는 부분이며, 범퍼 브라켓은 범퍼 페이스를 범퍼에 설치하도록 연결시켜주는 부품이다.

일반적으로, 범퍼 브라켓은 강화 플라스틱으로 제작되어 범퍼에 충격이 가해졌을때 깨지는 것을 방지한다. 때문에 기존 범퍼 브라켓은 고충격 폴리아미드 66으로 제조되었으나, 폴리아미드는 수분흡습율이 높고, 내화학성이 낮아 겨울철에 쉽게 부식될 수 있기에, 기존 소재보다 내수성 및 내화학성이 향상될 뿐 아니라 내충격성도 우수한 소재에 대한 요구가 있었다.

한편, 폴리케톤(Polyketone, PK)은 폴리아미드，폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재 대비 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재인데, 내열성, 내화학성，내연료투과성 및 내마모성 등 의 물성이 우수하여 각종 산업에 폭넓게 적용되고 있다.

때문에 폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머 (polyketone terpolymer)를 개시하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트 (cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다. 미국 특허 제4,843,144는 팔라튬 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

한국등록특허 제 1006685720000호

본 발명은 상기 문제점을 해결하고자, 내충격성, 내수성 및 내화학성이 우수한 폴리케톤 범퍼 브라켓을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤과 폴리아미드 6 및 고무를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓을 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤은 40 ~ 90중량%, 폴리아미드 6는 5 ~ 40 중량% 및 고무는 5 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓을 제공한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤은 70중량%, 폴리아미드 6는 22중량% 및 고무는 8중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓을 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤 범퍼 브라켓의 충격강도는 75kJ/m2이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓을 제공한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤 범퍼 브라켓의 물성유지율이 75%이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓을 제공한다.

본 발명의 폴리케톤 범퍼 브라켓은 기존에 사용되던 나일론 66에 비하여 내수성, 내화학성 및 내충격성이 우수한 효과가 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리케톤 범퍼 브라켓은 폴리케톤과 폴리아미드6 및 고무를 포함하는 조성물로 구성되어 있다.

본 발명 조성물의 주된 주제인 상기 폴리케톤은 근래 개발된 새로운 수지로서, 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 성형 특성이 탁월하여 각종 성형품이나 부품의 소재로 유용하게 적용되고 있는 열가소성 합성수지이다. 폴리케톤 수지의 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 속하며, 일산화탄소를 원료로 합성하는 고분자 물질인 바, 친환경 소재로서도 크게 주목받고 있다.

폴리케톤 수지는 나일론 재질에 비하여 수분흡습도가 낮아 수분 흡습에 따른 치수 및 물성변화가 적고 다양한 제품 설계가 가능한 소재이다. 특히 폴리케톤 수지는 알루미늄 재질에 비하여 밀도가 낮아 제품 경량화에도 매우 적합하다.

이하, 상기 폴리케톤의 제조공정을 설명한다.

폴리케톤의 제조공정은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.

또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다

일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.

일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.

중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.

이상, 상기와 같은 제조공정을 따라 폴리케톤이 중합공정을 거쳐 제조된다.

한편, 본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.

[화학식 2]

-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-

상기 화학식 2 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.

다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)

또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.

구체적으로, 본 발명의 폴리케톤 범퍼 브라켓은 폴리케톤과 폴리아미드6 및 고무의 조합으로 이루어진 블렌드로 구성되는 것으로서, 내충격성, 내수성 및 내화학성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.

상기 폴리케톤 및 폴리아미드의 유동지수 (Melt Index)(240 ℃, 21.2 N)는 각각 5 ~ 70 g/10 min이 바람직하며, 유동지수가 5 g/10 min 미만일 경우에는 부품 성형성이 취약해 지며, 유동지수가 70 g/10 min 초과일 경우에는 충격 강도 등의 물성이 저하된다.

또한, 상기 폴리케톤은 전체 블렌드중 40 ~ 90 중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 40 중량% 미만일 경우 조성물의 내염화칼슘성, 내열성 및 내흡수성 향상 효과가 저감되는 문제가 있을 수 있으며, 90 중량%를 초과할 경우 비중 증가의 문제가 있을 수 있기 때문이다. 더욱 바람직하게는 60 ~ 80 중량%가 사용될 수 있다.

한편, 상기 폴리아미드는 폴리아미드내의 -NH기와 폴리케톤내의 -CO기가 수소결합이 가능하여 상기 폴리케톤과의 상용성이 우수하다. 또한 상기 폴리아미드는 사슬 말단의 -NH2 화합결합에 의해 변성고무와의 상용성이 우수하다. 이와 같이 폴리아미드는 폴리케톤과 고무의 상용성을 증진시킴으로써, 폴리케톤의 충격강도를 월등히 향상시키는 역할을 하게 된다.

상기 폴리아미드는 전체 조성중 5 ~ 40 중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 5 중량% 미만을 사용할 경우, 폴리케톤과 고무간의 상용성이 부족한 문제가 있고, 40 중량% 를 초과하여 사용할 시, 내흡수성 저하 및 가격상승의 문제가 있을 수 있다. 더욱 바람직하게는 15 내지 30중량%가 사용될 수 있다.

상기 본 발명의 조성물의 제 2의 성분은 고무 기질 폴리머이다. 바람직한 고무 기질 폴리머로는 에틸렌프로필렌 디엔모노머(ethylene propylene diene monomer (M-class) rubber, EPDM) 고무를 들 수 있다. EPDM 고무는 주쇄에 이중결합이 존재하지 않는 비극성 고무 재료로서 뛰어난 내후성과 내오존성, 안정성, 전기적 특성을 갖고 있다.

EPDM 고무는 원유에서 추출된 부산물로서 용액 중합 반응에 의하여 제조되며 경제성이 뛰어나기 때문에 자동차 용품, 튜브, 밸트, 전선, 각종 공업용품등에 다양하게 사용되고 있다.

본 발명의 폴리케톤 블렌드에서 EPDM 고무는 전체 블렌드 중량 대비 5 내지 20중량% 포함되어 있는 것이 바람직하다. EPDM 고무의 함량이 5중량% 미만인 경우 충격강도 향상을 기대하기 어려우며, 20중량%를 초과하는 경우 폴리케톤 고유의 물리적 특성을 잃어버리게 되며, 연성이 감소하게 된다.

여기서, 상기 폴리케톤은 70중량%, 폴리아미드 6는 22중량% 및 고무는 8중량%인 것이 가장 바람직하게 내충격성 및 물성 유지율이 뛰어나다.

한편, 상기한 바와 같은 본 발명의 블렌드 조성물은 압출, 사출 등의 방법으로 성형되어 범퍼와 차대 사이의 지지대에 적용되는 폴리케톤 범퍼 브라켓으로 제조된다.

특히, 본 발명의 폴리케톤 범퍼 브라켓은 우수한 기계적 강도는 물성 유지율이 우수한 특성이 있다. 상기 구성을 통하여 폴리케톤 자동차 외장 부품을 제조하는 것도 가능하다.

이하, 상기와 같은 폴리케톤 범퍼 브라켓을 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다.

본 발명의 폴리케톤 범퍼 브라켓의 제조방법은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 수지를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 수지를 폴리아미드 6 및 고무와 혼합, 압출하는 단계;를 포함하는 것이다.

촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10^-3~10^-1 몰이 적절하다.

촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비6~20 (몰)당량이 적절하다.

촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 바람직하며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~1.2 (몰)당량이 적절하다.

상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

또한, 상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.

본 발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤 수지를 폴리아미드6과 고무와 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 블렌드 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조된다.

이때, 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 기계적 물성이 저하될 수 있다.

상기와 같은 방법으로 수지를 제조하고 이를 사출함으로써 폴리케톤 범퍼 브라켓을 제조할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 폴리케톤 브라켓은 요구되는 내충격성, 내수성 및 물성유지율이 탁월한 것으로 확인되었다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

초산 팔라듐, 트리플루오르 초산의 음이온 및((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로 구성되는 촉매 조성물의 존재하에, 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머(terpolymer)를 메탄올 100 중량부에 2 중량부의 물이 첨가된 70~90℃의 용매에서 중합하였다. 제조된 터폴리머의 융점은 220℃이고, 1,1,1,3,3,3-HFIP에 측정된 고유점도(LVN)는 1.4 dl/g이었다.

상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 70중량%, 나일론 6 22중량% 및 고무(EPDM) 8중량%를 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하여 펠렛을 제조하였다.

실시예 2

폴리케톤의 고유점도를 1.1로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

실시예 3

폴리케톤의 고유점도를 2.0로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

비교예 1

Rhodda 사 PA66 Glass Fiber 33%, A218V30 제품을 사용하였다.

물성평가

상기 실시예의 제조된 펠렛을 사출 성형하여 범퍼 브라켓용 시편을 제조한 다음, 비교예의 제품과 대비하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

1. 아이조드 충격강도 : ASTM D256에 의거하여 실시하였다.

2. 인장강도 : ASTM D638에 의거하여 실시하였다.

3. 내염화칼슘 인장강도 유지율: ASTM D638에 의거하여 제작된 시편을 2시간 동안 100℃ 물에 침적 후 꺼내어 표면수를 제거하고 30분간 실온에서 방치한 다음 100℃ 염화칼슘 10% 수용액에 2시간 침적 후 꺼내어 1시간 동안 실온에서 방치 후 표면수를 제거하는, 총 5.5시간을 1 주기로 하여 매 5cycle 당 인장강도 의 유지율을 평가하였다. 상기 유지율 평가는 총 20cycle을 실시하였다.

항목	실시예1	실시예2	실시예3	비교예 1
아이조드 충격강도 (kJ/m2)	90	89	92	49
인장강도 (MPa)	55	56	57	58
물성유지율 (%) (90% 상대습도)	85	84	83	40
물성유지율 (%) (10% 염화칼슘)	80	78	79	30

상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1의 경우 비교예 1에 비하여 인장강도는 비슷한 수치를 보이나 충격강도(75kJ/m2이상)는 크게 높은 것으로 나타났다. 또한, 고습도에 대한 물성유지율과 염화칼슘에 대한 내화학성 실험에서도 물성유지율이 75% 이상으로 높게 나타난 것으로 나타났다.

따라서, 비교예보다는 실시예를 통해 제조된 범퍼 브라켓은 내충격성이 높고 물성유지율이 높아 범퍼 브라켓으로 사용하기에 더 적합한 것으로 나타났다.

Claims

일산화탄소와 적어도 일종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤과 폴리아미드6 및 고무를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되고,
상기 선상 교대 폴리케톤의 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓.
제 1항에 있어서,
상기 블렌드 전체 중량%에 대하여 폴리케톤은 40 내지 90중량%, 폴리아미드 6는 5 내지 40 중량% 및 고무는 5 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓.
제 1항에 있어서,
상기 폴리케톤은 70중량%, 폴리아미드 6는 22중량% 및 고무는 8중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓.
제 1항에 있어서,
상기 폴리케톤 범퍼 브라켓의 충격강도는 75kJ/m2이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓.
제 1항에 있어서,
상기 폴리케톤 범퍼 브라켓은 염화칼슘 10% 수용액에서 인장강도 유지율이 75%이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓.
제 1항에 있어서,
상기 고무는 에틸렌프로필렌 디엔모노머 고무인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓.