KR20120077366A

KR20120077366A - 내충격성이 향상된 폴리케톤과 나일론의 블렌드

Info

Publication number: KR20120077366A
Application number: KR1020100139301A
Authority: KR
Inventors: 강병국; 최수명; 김헌수
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2012-07-10

Abstract

본 발명은 폴리케톤 폴리머(polyketone polymer) 조성물에 관한 것으로서, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌(ethylene)계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리머, 나일론6,6 및 고무화합물을 블렌드하여 제조된 폴리케톤 블렌드(blend)에 관한다.

Description

내충격성이 향상된 폴리케톤과 나일론의 블렌드{Blend Comprising Polyketone and Nylong with High Impact Resistance}

나일론6,6은 내열성, 탄성률, 강도가 우수하여, 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 하지만 수분 흡수성이 높아 물성변화, 치수변화의 단점을 가지고 있다. 특히 수분 흡습시 내충격성의 변화문제가 발생하여 이를 개선시키는 방법이 많이 보고되고 있다. 나일론6,6의 충격강도를 개선시키는 방법으로 나일론6,6에 엘라스토머를 블렌드하는 방법이 알려져 있다. 이 방법은, 양 고분자의 상용성을 제어함으로 분산상의 엘라스토머의 분산 사이즈나 분산상태를 최적화한 폴리머 알로이(Alloy) 기술이 주목받고 있다. 플라스틱의 탄성률과 충격강도는 이율배반의 관계가 있기 때문에, 엘라스토머를 분산상으로 하는 방법은 충격강도는 크게 개선되지만, 탄성률이 저하된다.

본 발명은 음식물용 용기 등의 성형품이나 자동차 부품의 제조에 있는 열가소성 수지로서 치수 안정성이 뛰어난 폴리케톤 블랜드를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포와 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 폴리머, 나일론 6,6 및 에틸렌계 옥탄고무를 포함하는 산업용 폴리케톤 블랜드를 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤 블렌드는 선상교대 폴리케톤 폴리머 60 내지 80중량%, 나일론 6,6 10 내지 40중량% 및 에틸렌계 옥탄고무 1~15중량%를 포함한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤 블렌드는 충격강도가 25 내지 93 KJ/m²인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 제조된 폴리케톤 블랜드는 에틸렌계 옥탄고무가 포함되어 충격강도가 우수하여 산업용 수지로서 다양하게 이용할 수 있다.

본 발명은 폴리케톤, 폴리아미드 및 고무화합물을 포함하는 블렌드 수지에 관한 것으로서, 상세하게는 폴리케톤, 나일론 6,6, EOR고무 및 산화방지제의 혼합물을 포함하는 것을 그 특징으로 한다. 본 발명에서 EOR 고무란 에틸렌 옥탄 고무(ethylene octane rubber)로서, 이하에서는 총칭하여 EOR 고무라 한다.

또한 본 발명은 상기 각 성문의 혼합물을 240℃에서 용융 컴파운딩시켜서 나일론6,6, 폴리케톤 및 EOR를 포함하는 폴리케톤 블랜드를 얻는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 블랜드에서 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데도 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가지고, 또 에텐 및 α-올레핀(예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl)치환기를 포함하고, 특별히 에틸렌계 불포화의 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스티렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 바람직한 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소(특별히 프로펜(propene))과 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머 내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각 단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.

상기 화학식 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화 탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, y:x비는 1:0.01~0.5 인 것이 바람직하다.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특별히 유리하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관 점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는 0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이다.

폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국 특허명세서 제4,843,144호에 개시되어 있다. 팔라듐 화합물과(18℃의 수중에서 측정했다.) pKa 6미만, 바람직한 것은 2미만의 비하이드로 할로겐산의 음이온과 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 탄화 수소 모노머를 중합 조건하에서 접촉시킨다.

나일론6,6은 블랜드 형성시 특별한 상용화제를 사용하지 않고도 나일론의 -NH기와 폴리케톤의 -CO기의 수소결합에 의하여 상용성이 가능하다. 또한 나일론 6,6와 폴리케톤 블렌딩을 통해 폴리케톤의 물성 향상 효과가 있는데, 특히 나일론 6,6/폴리케톤/EOR 복합체는 나일론과 폴리케톤만을 블랜드한 경우와 비교하여 충격강도를 개선할 수 있었다.

본 발명의 폴리케톤 블렌드에 있어서, 선상교대 폴리케톤 폴리머 60 내지 80중량%, 나일론 6,6 10 내지 40중량% 및 에틸렌계 옥탄고무 1~15중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 산업용 폴리케톤 블렌드.

본 발명의 폴리케톤/나일론6,6/EOR 블렌드에 있어서, 폴리케톤과 나일론 6,6은 중랑비로서 9:1~7:3이 바람직하다. 폴리케톤의 함량비가 9 이상인 경우에는 내충격성 향상 효과가 저감되고, 비중이 증가된다. 나일론 6,6의 함량비가 3 이상인 경우에는 내흡수성을 향상시키는 효과가 저감된다.

본 발명의 폴리케톤 블랜드는 산화방지제를 전체 블랜드 중량대비 0.2~0.4중량%, EOR은 전체 블랜드 중량대비 1~15중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기에서 사용된 산화방지제는 특별히 한정되지는 않으나, 이가녹스 1010, 이가녹스 1098, 이가녹스 245 및 이가녹스 3790로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기에 사용된 EOR(Ethylene octane rubber)은 충격 보강용 고무로서 Dupont社 Fusabond 제품을 사용하였다. EOR은 나일론과 폴리케톤 복합체에 충격 강도를 높일 뿐 아니라 비중이 낮추고 나일론과 폴리케톤간의 상용성을 향상 시키는 역할을 한다.

상기의 복합물은 각 성분을 250℃에서 용융한 후 컴파운딩시켜서 제조한다. 각 성분을 250℃미만에서 용융 컴파운딩시키면 나일론 6,6이 용융이 되지 않아 믹싱이 되지 않는 문제가 있다. 각 성분을 250℃를 초과한 온도에서 용융 컴파운딩시키면 산화방지제를 첨가하여도 열화 및 탄화되어 고분자 사슬이 분해될 수 있으므로 상기 온도 범위 내에서 용융 컴파운딩시키는 것이 좋다.

본 발명의 EOR 고무는 폴리케톤 수지와 나일론보다 강성(stress)이 상당히 작은 일라스토머이다. 표 1에서 나타난 것처럼 항복 응력은 고무의 개질에 의하여 저하됨을 알 수 있다. EOR은 전체 블랜드 중량대비 1~15중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 고무 함량이 15w% 이상인 경우에는 충격강도는 약 8~9배 가량 향상되지만, 항복 응력이 급격히 저하되는 것을 알 수 있다. 즉, 고무 함량이 15wt% 이상인 경우에는 폴리케톤의 고유의 물리적 특성을 잃어버리게 되며, 특히 연성이 급격히 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서 최종 응용제품의 요구 물성에 따라 함량비를 결정하여야 하지만, 본 발명의 혼합물에서 EOR의 함량은, 다른 기계적 물성을 크게 저하되지 않는 상태에서 충격강도가 유지되는 범위인 1 내지 15wt%를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 적당한 강도에서 특별히 큰 충격성을 요구하는 응용제품에 적합하다.

아래에서는 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되거나 축소되는 것은 아니다.

참고예 1-폴리케톤의 수지의 제조

일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터 폴리머(terpolymer)를 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산의 음이온 및 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판으로부터 형성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 이 터 폴리머의 융점은 220℃이고, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필알코올(HFIP)에 측정되는 고유 점도(LVN)은 1.2 g/d이었다.

상기에서 제조된 폴리케톤에 각종 안정제를 배합하고, 혼합한 후 2축 스크루식 압출기를 이용하여 폴리케톤 수지를 얻었다.

실시예 1~3

폴리케톤/나일론 6,6/EOR 복합물을 250℃로 가열된 이축 압출기 내에서 용융 컴파운딩하여 칩(chip) 형태로 제조하였다. 폴리케톤, 나일론 6,6 EOR의 조성 및 함량은 다음 표 1과 같다. 제습형 건조기를 사용하여 80℃에서 8시간 동안 건조시킨 다음, 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 250℃에서 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 이용하여 인장강도, 충격 강도, 굴곡강도를 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 1~3

비교예 1?3는 EOR을 사용하지 않은 것 이외에는 상기 실시예와 동일한 방법으로 제조하였다. 그 함량은 하기 표 1에 나타내었으며, 상기 실시예와 동일한 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

	폴리케톤 함량(wt%)	나일론6,6 함량(wt%)	EOR 함량(wt%)	충격강도 (KJ/m2)	인장강도 (MPa)	굴곡강도 (MPa)
비교예1	90	10	0	11.3	62	67
비교예2	80	10	0	12.8	62	71
비교예3	70	30	0	13.7	61	70
실시예1	66.7	28.6	4.7	28.7	60	68.5
실시예2	63.6	27.3	9.1	89.6	58	68
실시예3	60.9	26.1	13.0	92.5	55	68.4

이상으로 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 실시예는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나는 않고 수정되거나 변경될 수 있으며, 당업자는 이러한 수정과 변경도 본 발명에 속하는 것임을 알 수 있을 것이다.

Claims

일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화탄화수소로 이루어진 선상교대 폴리케톤 폴리머, 나일론 6,6 및 에틸렌계 옥탄고무를 포함하는 산업용 폴리케톤 블렌드.
청구항 1에 있어서, 상기 폴리케톤 블렌드는 선상교대 폴리케톤 폴리머 60 내지 80중량%, 나일론 6,6 10 내지 40중량% 및 에틸렌계 옥탄고무 1~15중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 산업용 폴리케톤 블렌드.
청구항 1에 있어서, 상기 폴리케톤 블렌드는 충격강도가 25 내지 93 KJ/m²인 것을 특징으로 하는 산업용 폴리케톤 블렌드.