KR20120077807A

KR20120077807A - 폴리케톤 및 ａｂｓ를 포함하는 블렌드 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20120077807A
Application number: KR1020100139893A
Authority: KR
Inventors: 조해석; 최수명; 김헌수
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2012-07-10

Abstract

본 발명은 폴리케톤 폴리머 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화 수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 폴리머와 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene)로 그래프트된 폴리머를 포함하는 산업용 폴리케톤 블렌드에 관한 것이다. 본 발명의 폴리케톤 및 ABS 폴리머 수지를 포함하는 블렌드는 파단신율이 35 내지 190%이고 샤르피 계수가 18 내지 30 KJ/m²로서 뛰어난 내충격강도를 가지고 있기 때문에 자동차 부품 등의 산업용 제품에 적용할 수 있다.

Description

폴리케톤 및 ＡＢＳ를 포함하는 블렌드 및 그 제조방법{Blend Comprising Polyketone and ABS and Method for Preparing the Same}

본 발명은 폴리케톤 폴리머 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화 수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 폴리머와 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene, 이하 "ABS"라 한다.)으로 그래프트된 폴리머를 포함하는 산업용 폴리케톤 블렌드에 관한 것이다.

폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머(polyketone terpolymer)를 개시하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트(cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다. 미국 특허 제4,843,144는 팔라튬 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

본 발명은 자동차 부품 등 산업용 제품의 제조에 사용될 수 있는 우수한 내충격성을 가지는 폴리케톤 블렌드를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화 수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 폴리머 및 ABS 폴리머 수지를 포함하는 산업용 폴리케톤 블렌드를 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 ABS으로 그래프트된 폴리머는 전체 블렌드 중량에 대하여 10~30중량%인 것을 특징으로 하는 산업용 폴리케톤 블렌드를 제공한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤 블렌드는 파단신율이 35 내지 190%인 것을 특징으로 하는 산업용 폴리케톤 블렌드를 제공한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤 블렌드는 한계 샤프리 계수가 18 내지 30 KJ/m²인 것을 특징으로 하는 산업용 폴리케톤 블렌드를 제공한다.

본 발명의 폴리케톤 및 ABS 폴리머 수지를 포함하는 블렌드는 파단신율이 35 내지 190%이고 샤르피 충격값이 18 내지 30 KJ/m²으로서 뛰어난 내충격강도를 가지고 있기 때문에 자동차 부품 등의 산업용 제품에 적용할 수 있다.

본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 선상 교대 폴리머와 ABS 폴리머 수지를 포함하는 폴리케톤 블렌드에 관한 것이다. 본 발명의 폴리케톤 블렌드는 실온 이상에서 향상된 내충격성을 보인다.

본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체로서, 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene)) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블렌드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화 수소 부분을 포함하고 있는 각 단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관 점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는 0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이다.

폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국 특허 제4,843,144호에 개시되어 있다. 팔라튬 화합물과pKa 6미만 또는 바람직하게는 pKa 2미만의 비하이드로 할로겐산의 음이온(18℃의 수중에서 측정)과 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 탄화 수소 모노머를 중합 조건하에서 접촉시켜서 폴리케톤 폴리머를 제조한다.

본 발명의 폴리케톤 블렌드에 있어서, 제 2의 성분은 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene)폴리머 수지이다. 본 발명에서 사용하는 ABS 폴리머 수지는 널리 알려져 있고, 시판되는 것을 사용할 수 있다. ABS는 저온에서도 양호한 내충격성을 가지고 있으며 내열성, 내약품성, 전기전열 성질 등이 뛰어나 자동차 부품, 정밀 기계 부품 분야에 적용되고 있다. 따라서 본 발명에서는 폴리케톤에 ABS을 블렌드하여 개질함으로써 충격강도 향상에 기여하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서 ABS 폴리머 수지는 폴리케톤 블렌드 총중량에 대하여 10~30중량%인 것이 바람직하다. ABS 폴리머 함량이 10% 미만을 블렌드한 경우 물성의 변화가 미비하며, 30중량% 이상을 블렌드한 경우에는 물성의 증가폭이 둔화되기 때문에 ABS 폴리머의 함량이 10~30 중량%인 조성물이 바람직하다.

본 발명의 폴리케톤 블렌드는 폴리머의 가공성이나 제조된 블렌드의 물성을 개선하기 위한 종래 알려져 있는 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 안정제, 충전제, 내화재료, 이형제, 착색제 및 기타재료를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 폴리케톤과 개질제와의 블렌드 전이나 블렌드 시, 또는 블렌드 후에 공지된 방법에 의하여 첨가할 수 있다.

블렌드 또는 블렌드 성분이 과도한 붕괴를 만들어 내지 않고 균일의 블렌드가 제조되는 경우라면, 본 발명이 블렌드 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 다른 실시 형태로서 높은 전단응력을 나타내는 혼합 장치내에서 폴리머 성분을 배합한다. 종래의 방법, 예를 들면 압출 성형 또는 사출 성형에 의하여 블렌드를 성형하여 시트(sheet), 필름(film), 플레이트(plate) 및 조형품을 제조한다. 이와 같은 적용 예로서는 자동차로 사용되는 내장부품 및 외장 부품 등에 사용될 수 있다.

이하에서 구체적인 실시예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시 예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비 제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명을 자세히 설명한다.

제조예 1

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 터폴리머를 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 1,3-비스[비스(2-메톡시페닐(methoxy phenyl)-포스피노]프로판으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 제조된 폴리케톤 터폴리머는 융점이 218℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropanol)로 25℃에 측정한 LVN이 1.23dl/g이며, 230℃, 2.16kg에서 MI(Melt flow Index)가 100g/10min이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에 Irganox 1010(Ciba-Geigey사 제조) 0.2중량%, 칼슘하이드록시아파타이트(Calcium Hydroxyapatite, Budenheim사 제조) 0.3중량%, 에텐과 메타크릴산으로 이루어지는 코폴리머(상품명 Nucrel 1183C) 0.1중량%를 투입하고, 200rpm으로 작동하는 32mm 2축 스크류 이용하여 240℃로 온도를 설정하여 압출기상에서 펠렛(pellet)상으로 제조하였다.

실시예 1-4

제조예 1에서 제조된 폴리케톤 펠렛에 ABS 개질제인 ABS 폴리머 수지를 각 10, 20, 30 중량%가 포함되도록 혼합하여 제조하였다. 이를 형체력 80톤의 성형기상에서 사출 성형하여 기어를 만들었다. 성형한 시험편을 시험으로 사용할 때까지 건조기로 저장하였고, 이후 동적마찰계수와 한계 마모량을 측정하였다. 각 실시예의 파단신율과 샤르피 충격값을 표 1에 나타내었다.

비교예 1

제조예 1에서 제조된 폴리케톤 펠렛을 형체력 80톤의 성형기상에서 사출 성형하여 기어를 만들었다. 성형한 시험편을 시험으로 사용할 때까지 건조기로 저장하였고, 이후 파단신율과 샤르피 충격값을 측정하여 표 1에 나타내었다.

실시예	폴리케톤(wt%)	ABS(wt%)	파단신율(%)	샤르피 충격(KJ/㎡)
비교예1	100	0	30	15
실시예1	90	10	35	18
실시예2	80	20	74	23
실시예3	70	30	190	30
실시예4	60	40	200	31

폴리케톤 100%일 때의 파단신율은 30%, 샤르피 충격값은 15 KJ/㎡이었으나, ABS 개질제의 함량이 증가할수록 파단신율과 샤르피 충격값은 증가하였다. 그러나 30 중량%에서 40중량%로 증가시켜도 파단신율과 샤르피 충격값은 더 이상 증가하지 않았다. 파단신율과 샤르피 충격값이 높을수록 충격강도가 크다.

Claims

일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화 수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 폴리머 및 ABS 폴리머 수지를 포함하는 산업용 폴리케톤 블렌드.
제1항에 있어서, 상기 ABS 폴리머 수지는 전체 블렌드 중량에 대하여 10~30중량%인 것을 특징으로 하는 산업용 폴리케톤 블렌드.
제 1항에 있어서, 상기 폴리케톤 블렌드는 파단신율이 35 내지 190%인 것을 특징으로 하는 산업용 폴리케톤 블렌드.
제 1항에 있어서, 상기 폴리케톤 블렌드는 샤르피 충격값이 18 내지 30 KJ/m²인 것을 특징으로 하는 산업용 폴리케톤 블렌드.