KR20160054956A

KR20160054956A - 폴리케톤 자동차 외장 휠 커버

Info

Publication number: KR20160054956A
Application number: KR1020140154621A
Authority: KR
Inventors: 윤성균
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2016-05-17
Also published as: KR101664221B1

Abstract

본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 공중합체 및 에이비에스(ABS)을 포함하는 폴리케톤 블렌드를 사출성형하여 제조하는 것을 특징으로 하는 자동차 외장 휠 커버에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 휠 커버의 충격강도, 제품 흡습율 및 내염화칼슘성이 향상된 자동차 외장 휠 커버에 관한 것이다.

Description

폴리케톤 자동차 외장 휠 커버 {Polyketone vehicle wheel cover}

본 발명은 폴리케톤을 이용한 자동차 외장 휠 커버에 관한 것으로, 보다 상세하게는 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 및 아크릴로니트릴 부타딘엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene,이하 'ABS')를 포함하는 폴리케톤 블렌드를 사출성형하여 얻어지는 자동차 외장 휠 커버에 관한 것이다.

종래 자동차의 휠커버는 철판의 프레스 성형에 의해 생산하였다. 최근 자동차 재료 개발의 최대 이슈인 경량화 관점에서 내열성이 우수한 나일론이나 폴리페닐렌 산화물 등이 사용되고 있으나, 고비용에 따른 경제적 부담을 안고 있다.

따라서, 최근 저비용화의 관점에서 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 강화 수지 조성물에 대한 여러 가지 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 평 5-20561호에는 폴리프로필렌계 수지와 유기실란계 화합물에 의해 표면처리된 유리섬유로 된 훨커버를 제시하고 있다. 폴리프로필렌 수지에는 탈크 등의 성분이 포함되어 있어도 좋고, 또 무수말레산 변성 폴리프로필렌이 포함되어도 좋다. 또한, 일본 특허공개 평 6-80839호에는 폴리프로필렌과 카르복실기를 도입한 폴리프로필렌과 실란 처리한 유리섬유와 폴리에틸렌 왁스를 함유한 섬유강화 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 사출 성형에 의해 생산한 휠 커버를 제시하고있다.

한편, 일본 특허공개 평 10-44701호에는 휠 커버용 수지로서 결정성 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체 40 ∼ 90 중량부와 에틸렌-프로필렌 코폴리머 고무와 불포화 카르본산 또는 그 유도체로 변성된 폴리프로필렌 수지와 평균 입경이10 ㎛ 이하의 탈크와 유리섬유를 함유한 것을 특징으로 한 유리섬유 강화 수지 조성물을 제시하고 있다. 그러나, 상기 휠커버용 폴리프로필렌 수지 조성물은 강성을 유지하기 위하여 사용된 유리섬유 및 무기필러인 탈크(Talc)의 충진에 의해 어느 정도의 강도, 내충격성, 내열성 및 강성을 얻을 수는 있으나, 충분한 내충격성, 내수성 및 내 화학성을 얻을 수 없는 문제점이 있다.

한국 등록특허 제 1006685720000호 한국 등록특허 제 1004453540000호 한국 등록특허 제 1008108650000호

이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리케톤을 이용함으로써 내충격성, 내수성 및 내화학성이 우수한 자동차 외장 휠 커버를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 공중합체 및 ABS를 포함하는 폴리케톤 블렌드를 사출성형하여 제조하는 것을 특징으로 하는 자동차 외장 휠 커버를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 에이비에스(ABS)의 함량이 전체 중량대비 5 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 자동차 외장 휠 커버를 제공한다.

여기서, 상기 휠 커버는 충격강도가 80 kJ/m²이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 휠 커버는 흡습율이 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 1.5% 이하인 것을 특징으로 한다.

이에 더해, 상기 휠 커버는 내염화칼슘성이 80% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 자동차 외장 휠 커버는 기존의 나일론 소재에 비해 제품 흡습율, 제품 내염화칼슘성 및 충격강도가 향상된 효과를 얻을 수 있다. 따라서 폴리케톤을 사출성형하여 내충격성, 내수성 및 내화학성이 향상된 자동차 외장 휠 커버를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

1.폴리케톤폴리머 조성물

본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.

[화학식 1]

-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-

상기 화학식 1 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.

다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)

또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.

폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국 특허 제4,843,144호에 개시되어 있다. 팔라튬 화합물과(18℃의 수중에서 측정했다.) pKa 6미만 또는 바람직하게는 pKa 2미만의 비하이드로 할로겐산의 음이온과 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 탄화 수소 모노머를 중합 조건하에서 접촉시켜서 폴리케톤 폴리머를 제조한다.

폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국특허 제4,843,144호에 개시되어 있다. 팔라듐 화합물, pKa 6 미만 또는 바람직하게는 pKa 2 미만의 하이드로 할로겐산의 음이온 및 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 탄화수소 모노머를 중합 조건하에서 접촉시켜서 폴리케톤 폴리머를 제조한다.

폴리케톤 수지의 제조법으로는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 알코올 용매하에 실시되는 액상 중합을 채용할 수 있다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.

여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10^-3~10^-1mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.

2.폴리케톤 중합공정

이하, 상기 폴리케톤 수지의 중합 공정을 상세히 설명한다.

일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재등 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.

폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.

[화학식 2]

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상기 화학식 2의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.

또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다

일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.

일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.

중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.

상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다.

3. ABS 및 폴리케톤조성물 대비 ABS의 중량비

ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)는 아크릴로니트릴(AN)과 부타디엔, 스티렌을 중합하여 얻어지는 공중합체이다. 성상은 옅은 아이보리색의 고체로 착색이 용이하고 표면광택이 좋으며 기계적, 전기적 성질 및 내약품성이 우수하여 가정용ㅇ사무실용 전자제품 및 자동차의 표면 소재로 주로 사용된다.

본 발명에서 ABS 는 butadiene이 50 내지 80%인 것을 사용한다. 바람직하게는 butadiene이 60 내지 70%인 ABS를 사용한다.

제조법은 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 혼성중합체 및 스타이렌과 뷰타다이엔의 혼성중합체를 혼합(블렌드)하는 것이 일반적이며, 각각의 혼성중합체의 성질을 동시에 가지는 혼합수지를 얻는다. 혼성중합체의 성분 조합이 다르면 제품 성능도 미묘하게 변화하므로 용도에 따라 조합을 바꾼다. 일반적으로 가공하기 쉽고 내충격성(耐衝擊性)이 크고 내열성도 좋다. 폴리에틸렌에 비하여 내열성 80ㅀ에 대하여 93ㅀ, 내충격성 0.8에 대하여 4.5이다. 내충격성 4.5라는 것은 쇠망치로 때려도 깨지지 않을 정도의 강도이므로 자동차부품, 헬멧, 전기기기 부품, 방적기계 부품 등 공업용품에 금속 대용으로 사용된다.

본 발명에 있어서 ABS의 함량은 전체 중량대비 5 내지 25 중량%이다. 바람직하게는 20 중량% 이며, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이다. ABS의 함량이 5 중량%이하이면 충격강도가 낮아 휠커버에 적합하지 못하고, 25 중량 % 이상이면 폴리케톤의 특성인 내염화칼슘성이 낮아지고 가공이 용이하지 못하다.

4. 제조방법

이하, 상기와 같은 폴리케톤 자동차 외장 휠 커버를 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다.

본 발명의 폴리케톤 자동차 외장 휠 커버의 제조방법은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 수지를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 수지를 미네랄 필러와 혼합, 압출하는 단계;를 포함하는 것이다.

촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10^-3~10^-1 몰이 적절하다.

촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비6~20 (몰)당량이 적절하다.

촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판(예컨대, 1,3-비스[다이(2-메톡시페닐포스피노)]프로판, 1,3-비스[비스[아니실]포스피노메틸]-1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~1.2 (몰)당량이 적절하다.

상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

또한, 상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.

본 발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤 수지를 ABS와 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 블렌드 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조된다.

이때, 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 ABS가 파괴되어 기계적 물성이 저하될 수 있다.

상기와 같은 방법으로 블렌드를 제조하고 이를 사출함으로써 폴리케톤 자동차 외장 휠커버를 제조할 수 있다.

5. 실시예와 비교예

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명을 자세히 설명한다.

실시예1

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 48g/10min 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 90중량%와 ABS 10중량%를 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조후 사출 성형하여 자동차 외장 휠 커버용 시편을 제조한 다음, 비교예 1의 제품과 대비하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예2

폴리케톤 터폴리머 80중량%와 ABS 20중량%를 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

비교예 1

기존에 DuPont 사(社)의 소재로서 폴리아마이드 66(Polyamide 66, PA 66)를 사용하여 펠렛상으로 제조후 사출 성형하여 자동차 외장 휠 커버용 시편을 제조한 다음, 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

물성평가

실시예 1 및 2에서 제조된 펠렛을 사출 성형하여 자동차 외장 휠 커버용 시편을 제조한 다음, 비교예 1의 제품과 대비하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

1. 흡습율 평가: 온도 50℃, 90%RH에서 흡습율 측정

2. 내염화칼슘성 물성 유지율 평가:

(1)제조된 시편을 2hr, 100℃ 물에 침지시키는 단계;

(2)침지된 시편을 상온(RT)에서 30min 동안 cooling 시키는 단계;

(3)cooling된 시편을 2hr, 100℃에서 35% 염화칼슘용액에 침지시키는 단계;

(4)침지된 시편을 상온(RT)에서 60min 동안 cooling 시키는 단계;

상기(1) 내지 (4) 단계를 20회 반복 후 인장강도 유지율을 측정한다.

3. 충격강도 평가: ASTM D256에 의거하여 실시하였다.

항목	단위	PK(90):ABS(10)	PK(80):ABS(20)	NY66 고충격
Charpy 충격강도(상온)	kJ/m²	70(Hinge break)	80(Hinge break)	30
Charpy 충격강도 (-30℃)	kJ/m²	9.5	13.8	5
인장강도	MPa	50	48	50
인장신율	%	71	137	40
굴곡강도	MPa	52	48	80
굴곡탄성율	MPa	1,400	1200	2000
제품 흡습율 (%, 50℃/90%RH)	%	1.1	1.2	3.5
제품 내염화칼슘성 (%, 물성유지율)	%	95	90	70

상기 표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1은 비교예 1에 비하여 제품 흡습율이 더 낮아서 내수성이 좋고, 내염화칼슘성이 더 우수하여 내화학성이 우수한 것으로 나타났으며, 충격강도에 있어서도 실시예 1은 비교예 1에 비하여 월등히 우수한 것으로 나타났다. 따라서, 자동차 외장용 휠 커버로 사용하기에 실시예 1이 더 우수한 것으로 나타났다.

Claims

일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 공중합체 및 에이비에스(ABS)를 포함하는 폴리케톤 블렌드를 사출성형하여 제조하는 것을 특징으로 하는 자동차 외장 휠 커버.
제 1항에 있어서,
상기 에이비에스(ABS)의 함량은 전체 중량대비 5 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 자동차 외장 휠 커버.
제 1항에 있어서,
상기 휠 커버의 충격강도는 80 kJ/m²이상인 것을 특징으로 하는 자동차 외장 휠 커버.
제 1항에 있어서,
상기 휠 커버는 흡습율이 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 1.5% 이하인 것을 특징으로 하는 자동차 외장 휠 커버.
제 1항에 있어서,
상기 휠 커버는 100℃에서 35% 염화칼슘용액에서 인장강도 유지율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 자동차 외장 휠 커버.