KR101098242B1

KR101098242B1 - 폴리케톤 블렌드 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101098242B1
Application number: KR1020090069747A
Authority: KR
Inventors: 임재석; 김헌수
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2009-07-30
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2011-12-23
Also published as: KR20110012153A

Abstract

본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리머와 특정의 다른 폴리머 재료를 포함하고 있는 폴리케톤 블렌드에 관한 것으로서, 상세하게는 (1)선상 교대 폴리케톤 폴리머 및 (2)고무그래프트 폴리머를 포함하는 폴리케톤 블렌드에 관한 것이고, 선택적으로 (3)산성 폴리머를 더 포함하는 폴리케톤 블렌드를 제공한다. 본 발명의 폴리케톤 블렌드는 상온 및 저온에서의 충격강도와 연성이 개선되고 또 과도한 강도 손실이 생기지 않는 것을 큰 특징으로 한다. 따라서 본 발명에서 제조된 폴리케톤 블렌드는 식물용 용기와 같은 성형품 또는 자동차 산업용 부품으로 효과적으로 사용될 수 있다.

폴리케톤, 블렌드, 충격강도, 연성, 고무그래프트 폴리머, 폴리케톤 터폴리머

Description

폴리케톤 블렌드 및 그 제조방법{Polyketone Blend and Method for Preparing The Same}

본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리머와 특정의 다른 폴리머 재료를 포함하고 있는 폴리케톤 블렌드에 관한 것으로서, 상세하게는 (1)선상 교대 폴리케톤 폴리머 및 (2)고무그래프트 폴리머를 포함하는 폴리케톤 블렌드에 관한 것이고, 선택적으로 (3)산성 폴리머를 더 포함하는 폴리케톤 블렌드를 제공한다.

폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머(polyketone terpolymer)를 개시하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트(cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자 로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다. 미국 특허 제4,843,144는 팔라튬 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

본 발명은 음식물용 용기와 같은 성형품 또는 자동차 산업용 부품으로 사용될 수 있는 우수한 열가소성 수지로 이루어진 고분자 재료로서 폴리케톤 폴리머를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히 충격강도와 연성이 뛰어난 폴리케톤 블렌드 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 폴리머 및 고무 그래프트 폴리머를 포함하고, 선택적으로 산성 폴리머를 포함하는 폴리케톤 블렌드를 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 고무그래프트 폴리머는 폴리카보네이트/아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 복합수지인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 블렌드를 제공한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 산성 폴리머는 α-올레핀 모노머와 에틸렌계 불포화 카르본산 모노머의 코폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 블렌드를 제공한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤 블렌드는 전체 중량에 대하여 선상 교대 폴리케톤 폴리머 60~99.5중량%, 고무그래프트 폴리머 0.5~40중량%, 그리고 산성폴리머 0.05~5중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리 케톤 블렌드를 제공한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤 블렌드를 압출성형 또는 사출성형하여 제조된 복합제품을 제공한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 복합제품은 신율이 250%를 초과하는 것을 특징으로 하는 복합제품을 제공한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 복합제품은 샤피 충격값이 -30℃에서는 8.0~12.0이고, +25℃에서는 9.0~25인 것을 특징으로 하는 복합제품을 제공한다.

본 발명의 폴리케톤 블렌드는 상온 및 저온에서의 충격강도와 연성이 개선되고 또 과도한 강도 손실이 생기지 않는 것을 큰 특징으로 한다. 따라서 본 발명에서 제조된 폴리케톤 블렌드는 식물용 용기와 같은 성형품 또는 자동차 산업용 부품으로 효과적으로 사용될 수 있다.

본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리머와 특정의 다른 폴리머 재료와의 블렌드를 제공한다.

특별히 본 발명은 (1)선상 교대 폴리케톤 폴리머 및 (2)고무그래프트 폴리머를 포함하는 폴리케톤 블렌드를 제공하고, 경우에 따라서는 (3)산성 폴리머를 더 포함하는 블렌드를 제공한다.

상기에서 산성 폴리머는 α-올레핀(olefin)부분 및 α,β-에틸렌계 불포화 카르본산 부분을 포함하고, 선택적으로 제 3의 비산성 저분자 중합성 모노머를 포함하고, 또 경우에 따라서는 산성 폴리머의 카르본산기의 일부분이 비알카리 금속으로 중화되어 있다. 본 발명의 블렌드는 실온과 저온에서 개선된 충격강도 및 연성을 보인다.

본 발명의 폴리케톤 블렌드의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화수소 1분자마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데도 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl)치환기를 포함하고, 특별히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화수소 중 아릴 지방족 탄화수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(p-methyl styrene), p-에틸스틸렌(p-ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(m-isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene)과 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블렌드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에 틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화 탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, y:x비는 1:0.01~0.5 인 것이 바람직하다.

[화학식 2]

그리고

상기 화학식 2의 단위가 폴리머 체인(chain) 전체에 랜덤하게 적용된다. 바람직한 y:x비는 0.01~0.5이다. 폴리머 고리의 말단 근본 즉 "캡(cap)"은 폴리머의 제조 중에 어떤 재료가 존재하고 있을지, 또 폴리머가 정제될지 또는 폴리머가 어떻게 정제될지에 따라서 정해진다.

겔 침투 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000이 바람직하고, 20,000~90,000인 폴리케톤 폴리머가 보다 더 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인지 또는 터폴리머인지에 따라서 달라지며, 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화수소 부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 폴리머의 통상의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃이다. 표준 세관 점도 측정장치를 사용하고 m-크레졸(cresol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한점도 수(LVN)는 0.5dl/g~10dl/g, 또한 빈번하게는 0.8dl/g~4dl/g이다.

폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국특허 제4,843,144호에 개시되어 있다. 팔라듐 화합물, pKa 6 미만 또는 바람직하게는 pKa 2 미만의 하이드로 할로겐산의 음이온 및 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 탄화수소 모노머를 중합 조건하에서 접촉시켜서 폴리케톤 폴리머를 제조한다.

본 발명의 조성물의 제 2의 성분은 고무(rubber)그래프트 된 폴리머 즉, 고무 기질(줄기 폴리머) 존재 하에서 경질모노머를 그래프트 중합한 (경질)그래프트 된 폴리머(가지 폴리머)이다. 이러한 고무 그래프트 된 폴리머는 1,3-디엔폴리머(diene polymer) 또는 고무(rubber) 코폴리머와 같은 미리 형성된 50wt% 이상의 고무 기질 존재 하에서 비닐 니트릴 모노머(vinyl nitrile monomer), 비닐 모노머(vinyl monomer), 아크릴 모노머(acryl monomer)와 비닐 니트릴 모노머 및 이들 의 혼합물과 같은 경질 모노머 50wt% 이하를 그래프트 중합하여 제조한다. 특히 경질 그래프트 된 폴리머는 아크릴로니트릴과 같은 비닐 니트릴 모노머, 스틸렌과 같은 비닐 방향족 모노머 및 경우에 따라서는 메틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴 모노머와 조합한 비닐 니트릴 모노머 또는 이들의 혼합물이다. 특별히 바람직한 코폴리머는 스틸렌과 아크릴로니트릴과 경우에 따라서는 메틸 메타크릴레이트와의 코폴리머이다.

경질 그래프트 폴리머는 적합하게는 고무 그래프트된 폴리머의 10중량%~50중량%인 것이 바람직하다.

특별히 고무 기질은 1,3-디엔 폴리머(예를 들면 폴리부타디엔(polybutadiene)) 또는 폴리이소프렌(polyisoprene)) 또는 비닐 모노머, 비닐리덴 모노머(예를 들면 스틸렌(styrene)), 비닐 니트릴 모노머(예를 들면 아클리로니트릴) 및 아크릴산 에스테르 모노머(ester monomer)(예를 들면 n-부칠아쿠리레토)로 이루어진 군에서 선택되는 50중량%미만의 경질 공중합성 모노머와, 1,3디엔과의 코폴리머이다. 고무 기질은 고무 그래프트 된 폴리머의 50중량%~90중량%를 구성하는 것이 바람직하다.

고무 그래프트 된 폴리머의 제조에서는 종래와 마찬가지로 고무 기질 및 그래프트된 폴리머상의 어느 한쪽 또는 양쪽이, 한편 또는 양쪽의 중합 성분을 가교시키기 때문에 통상 10중량%미만과 소량의 공중합성 2관능가 또는 3관능가 모노머를 포함할 수 있다.

본 발명에서 고무 기질 또는 고무 코폴리머라는 용어는 종래와 마찬가지로 고무 모양 혹은 탄성이 있는 폴리머 예를 들면 유리전이온도가 20℃미만, 바람직한 것은 0℃미만의 폴리머를 의미한다. 본 명세서에서는 고무계 개질제라고도 칭해지지만, 고무 그래프트 된 폴리머의 대부분은 실제로는 고무 탄성이 없고 또한 개질 및 가황을 행하지 않으면 유효한 고무 탄성을 나타내지 않다. 따라서 이러한 재료는 열가소성 엘라스토머(elastomer)라 간주되지 않는다.

고무그래프트 된 폴리머를 종래의 다양한 그래프트 중합법 예를 들면 유화 중합법, 현탁 중합법, 서열 중합법, 괴상 중합법 및 용액 중합법의 어느 것으로나 제조해도 좋다. 이러한 방법은 중합 기술로는 잘 알려져 있다.

본 발명에서 사용되는 고무 그래프트 된 폴리머로서는 50중량%를 넘는 고무기질을 포함하고 있는 폴리부타디엔 또는 스틸렌-부타디엔 고무상에서의 스틸렌과 아크릴로니트릴 부타디엔 스틸렌(ABS) 수지라고 칭해지는 코폴리머를 들 수 있다. 또한 폴리부타디엔 또는 스틸렌-부타디엔고무상에서의 메틸 메타크릴레이트-스틸렌-아크릴로니트릴과의 그래프트 코폴리머로서(MABS)등과 같은 마찬가지의 고무 그래프트 폴리머가 포함된다.

본 발명의 블렌드에 사용되는 고무 그래프트 폴리머의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 블렌드 중량 전체에 대하여 0.5중량%~45중량% 인 것이 바람직하고, 15중량%~30중량%가 더 바람직하고 20중량%~25중량%가 가장 바람직하다.

본 명세서의 일부를 구성하고 있는 미국 특허명세서 제4,659,766호에 기재되어 있는 형의 고무 그래프트 폴리머가 본 발명에 특별히 참조되었다. 다량 고무를 포함하고 있는 디엔 고무 기질상에서의 스틸렌과 아크릴로니트릴과 경우에 따라서 는 메틸 메타크릴레이트와의 그래프트 코폴리머가 시판되고 있고 본 발명에 유효하다.

본 발명에서 제3 폴리머 성분은 전체 블렌드에서 소량 존재하는 것으로서, α-올레핀 부분과 α,β-에틸렌계 불포화 카르본산 부분을 포함하고 있는 산성 폴리머이다. 제3 폴리머는 제3의 모노머와 중합하고 또 임의로 카르본산기의 일부분이 비알카리 금속으로 중화되어 있다. 이 임의의 제3 폴리머 성분에서 α-올레핀 모노머는 10개까지의 탄소 원자를 가진다. α-올레핀으로는, 예를 들면 에텐, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 1-옥텐 또는 1-데센 등이 바람직하다. α-올레핀은 4개까지의 탄소 원자를 가지는 직쇄 α-올레핀인 것이 바람직하고, 에텐이 보다 바람직하다. 이 임의의 블렌드 성분으로서 α-올레핀 모노머는 제3 폴리머 중량에 대해 적어도 65몰% 존재하는 것이 바람직하고, 적어도 80몰% 존재하는 것이 바람직하다.

에틸렌계 불포화 카르본산 모노머는 10개까지의 탄소 원자를 가진다. α,β-에틸렌계 불포화 카르본산이고 아크릴산, 2-헥센산 또는 2-옥텐산으로 표시된다. α,β-에틸렌계 불포화 카르본산은 4개까지의 탄소 원자를 가진다. 이러한 산은 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산이고 이 중 아크릴산 및 메타크릴산이 특히 바람직하다. 임의의 제 3의 폴리머 성분의 α,β-에틸렌계 불포화 카르본산은 제3 폴리머 중량에 대하여 1중량%~35중량%인 것이 바람직하고, 5몰%~20몰%인 것이 보다 더 바람직하다.

제3 폴리머 성분으로서 산성 폴리머는 α-올레핀과 불포화 카르본산과의 코폴리머가 바람직하다. 경우에 따라서는 제3의 모노머로서 8개까지의 탄소 원자를 가지는 비산성 저분자 중합성 모노머를 임의로 포함하는 것이 가능하다. 이와 같은 임의의 모노머는 다른 α-올레핀, 불포화 에스테르 또는 에틸 메타크릴레이트(주요 α-올레핀 모노머)가 에텐의 경우), 불포화 할로(halo)탄화 수소(예를 들면 불화 비닐 혹은 염화 비닐) 또는 불포화 니트릴(예를 들면 아크릴로니트릴)일 수 있다. 제3의 모노머는 제3의 폴리머 전체 중량에 대하여 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 더 바람직하다.

블렌드 중 제3의 폴리머가 코폴리머이거나, 터폴리머인것에 관계없이 제3 폴리머는 임의의 실시 형태에서는 카르본산기의 일부분이 비알카리 금속으로 중화된다. 부분적으로 중화된 경우 제3의 폴리머는, 형태는 폴리머이지만 동시에 이온(ion)성을 나타낸다.

제3의 폴리머 성분을 부분적으로 중화한 구체적인 예에서는, 임의의 제3의 모노머를 포함하거나 포함하지 않는다. α-올레핀/불포화 카르본산 폴리머에서 폴리머 중에 존재하는 카르본산기는 10%~90%를, 바람직하게는 20%~80%를 중화하기 위하여, 이온화된 아연, 알루미늄 또는 마그네슘의 화합물 원과 반응시킨다. 특히 바람직하게는 금속인 아연으로 중화하는 경우 폴리머 전체에 금속이 균일하게 분산된다.

본 발명의 블렌드는 폴리머의 가공성이나 블렌드의 물성을 개선하기 위하여 종래 알려져 있는 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 안정제, 충전제, 내화재료, 이형제, 착색제 및 기타재료를 포함할 수 있다. 첨가제는 폴리케톤과 개질제와 혼합하기 전이나 혼합시 또는 혼합 후에 공지된 방법에 의하여 첨가할 수 있다.

블렌드 또는 블렌드 성분이 과도한 붕괴를 만들지 않고 균일하게 블렌드가 제조되는 경우라면 본 발명의 블렌드 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.또 다른 실시 예로서 높은 전단응력을 나타내는 혼합 장치 내에서 폴리머 성분을 배합할 수 있다. 종래의 방법, 예를 들면 압출 성형 또는 사출 성형에 의하여 블렌드를 성형하여 시트(sheet), 필름(film), 플레이트(plate) 및 조형품을 제조할 수 있다. 이와 같은 적용 예로서는 자동차에 사용되는 내장부품 및 외장 부품 등에 사용될 수 있다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시 예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비 제한적인 이하의 실시 예에 의하여 본 발명을 자세히 설명한다.

비교예 1

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 1,3-비스[비스(2-메톡시페닐(methoxy phenyl)-포스피노]프로판으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머는 융점이 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.25dl/g이며, MI(melt index)가 47g/10min이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에 산성폴리머로서 에텐과 메 타크릴산으로 이루어진 코폴리머(상품명 Nucrel 1183C)를 0.1중량%를 투입하고, 250rpm으로 작동하는 32mm 2축 스크류 이용하여 압출기상에서 펠렛(pellet)상으로 제조하였다. 제조된 시험편을 형체력 80톤의 성형기상에서 사출 성형을 하였다. 성형한 시험편을 시험으로 사용할 때까지 건조제상에서 저장하였고, 이후 시험편상에서 기계적 시험을 실시하였다.

비교예 2

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 되는 선상 교대 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 1,3-비스[비스(2-메톡시페닐(methoxy phenyl)-포스피노]프로판으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 본 발명에서 사용된 폴리케톤 폴리머는 융점이 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(melt index)가 27g/10min이었다. 제조된 폴리케톤 터폴리머에 산성폴리머로서 에텐과 메타크릴산으로 이루어진 코폴리머(상품명 Nucrel 1183C)를 0.1중량%를 투입하고, 이와 같이 준비한 시료는 250rpm으로 작동하는 32mm 2축 스크류 이용하여 압출기상에서 펠렛(pellet) 상으로 폴리케톤 블렌드를 제조하였다. 제조된 시험편을 형체력 80톤의 성형기상에서 사출 성형을 하였다. 성형한 시험편을 시험으로 사용할 때까지 건조제상에서 저장하였고, 이후 시험편 상에서 기계적 시험을 실시하였다.

실시예 1

비교예 1에서 펠렛상으로 제조된 폴리케톤 블렌드와 고무 그래프트 폴리머 개질제인 PC/ABS(상품명 : Starex, (주)제일모직제조)를 혼합하고 250rpm으로 작동하는 32mm 2축 스크류 이용하여 압출기상에서 블렌드를 배합했다. PC/ABS는 전체 블렌드 중량에 대하여 각각 5, 10, 15, 20중량%가 포함되도록 제조했다. 제조된 블렌드를 표 1에 나타냈다. 배합 후에 블렌드의 시험편을 형체력 80톤의 성형기상에서 사출 성형을 하였다. 성형한 시험편을 시험으로 사용할 때까지 건조제상에서 저장하였고, 이후 시험편 상에서 기계적 시험을 실시하였다.

시료의 샤피 충격값(notched sharpy), 인장모듈러스(Tensile modulus), 항복응력(Yield stress), 신율(elongation)의 기계적 특성을 표 1에 나타내었다.

[표 1]

본 발명의 개질제인 고무 그래프트된 폴리머는 폴리케톤 폴리머보다 탄성률(modulus)이 작은 일라스토머이다. 따라서 고무 그래프트된 폴리머를 블렌드 하여 연성 재료를 제조하는 경우 반드시 강성과 관해서 고민할 필요가 있다.

항복응력도 표 1에서 나타낸 것처럼 고무의 개질에 의하여 저하되는 경향이 있다. 그러나 충격강도가 개선되는 80/20 비율에서 신율(elongation) 및 인장모듈러스(tensile modulus)가 급격히 저하되는 것을 볼 때, 이 시점에서부터는 폴리케톤의 우위에 있는 고유의 물리적 특성을 잃어버리는 시점이라고 볼 수 있으며, 특히 연성이 높은 개질제의 함량이 증가하다 80/20비율에서 급격히 감소하는 현상을 볼 때, 위 시점에서의 함량비는 두 재료의 혼화성(misability)이 급격히 떨어지는 것으로 추측되어진다. 따라서 최종 응용제품의 요구 물성에 따라 함량비를 결정하여야 하지만, 다른 기계적 물성을 크게 저하되지 않은 상태에서 충격성을 가장 최대로 하기 위해서는, PC/ABS 함량이 폴리케톤 폴리머에 15중량% 미만으로 포함하는 것이 가장 바람직하다. 이는 범용수지와 같이 적당한 강도에서 특별히 큰 충격성을 요구하는 응용제품에 적합하다.

실시예 2

비교예 1에 비해 MI가 낮은 비교예 2의 펠렛화된 폴리케톤 터폴리머와 고무 그래프트 폴리머 개질제인 PC/ABS(상품명 : Starex, (주)제일모직제조)와의 블렌드를 이용하여 250rpm으로 작동하는 32mm 2축 스크류 이용하여 압출기상에서 블렌드를 배합했다. PC/ABS는 전체 블렌드 중량에 대하여 각각 5, 10, 15, 20중량%가 포함되도록 제조했다. 제조한 블렌드를 표 2에 나타냈다. 배합 후에 블렌드의 시험편을 형체력 80톤의 성형기상에서 사출 성형을 하였다. 성형한 시험편을 시험으로 사용할 때까지 건조제상에서 저장하였고, 이후 시험편상에서 기계적 시험을 실시하였 다.

시료의 내충격성 및 기계적 특성을 표 2에 나타낸다. 기타 보관 조건은 실시 예1과 동일하다.

[표 2]

시료의 내충격성 및 기계적 특성을 표 2에 나타냈다. 상기 표 2의 결과에서도 표 1에서와 마찬가지로 개질제(PC/ABS)를 20중량% 사용한 경우, 실온의 샤피 충격값이 상승하였지만 저온에서는 개질제의 양이 증가하는 것과 동시에 약 11.6KJ/m²에서 11.3KJ/m² 로 충격성이 동등 수준의 현상을 보였다. 즉 실시예 2에서 사용한 폴리케톤 폴리머 역시 소량의 개질제에서는 충격성이 급격히 증가하나, 그 후에 개질제의 양을 늘리는 것과 동시에 기타 기계적 물성(인장모듈러스(tensile modulus) 및 항복 응력(yeild stress))은 급격히 저하되었다. 따라서 표 2에서의 폴리케톤 조성물계(composition system)에서도 고무 그래프트 폴리머 개질제를 15중량% 미만 으로 한다면 기타 기계적 물성의 과도한 강도 손실이 생기지 않으면서, 충격성을 개선하는 바람직한 조합이 된다.

본 발명의 폴리케톤 블렌드는 고무 그래프트 폴리머와 폴리케톤 폴리머 메트릭스(matrix) 사이의 강한 상호 작용에 의해 원하는 연성 및 기계적 성질을 가지는 것으로 추측된다. 경질 고부그래프트 폴리머의 니트릴기와 폴리케톤 폴리머의 케톤기 사이의 물리적 상호 작용을 위해 이친화력이 생기는 것으로 추측되는데, 이러한 친화력은 양쪽의 블렌드 성분의 강한 이극성으로부터 생긴다. 고무 그래프트 폴리머와 폴리케톤 폴리머와의 습윤성 및 부착성은 본 발명의 폴리케톤 블렌드 내에서 물리적 상호 작용을 나타내고 있다. 본 발명의 폴리케톤 블렌드는 MI(용융점도)에 따른 각각 2종의 폴리케톤 폴리머 단독으로 사용하여 비교하였는데, 상온 및 저온에서의 충격강도와 연성이 개선되고 또 과도한 강도 손실이 생기지 않는 것을 큰 특징으로 한다.

Claims

일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 폴리머 및 α-올레핀 모노머와 에틸렌계 불포화카르본산 모노머의 코폴리머를 혼합한 블렌드 60 내지 99.5중량%, 및

폴리카보네이트/아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 복합수지 0.5 내지 40중량%를 포함하는 폴리케톤 블렌드.
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청구항 1의 폴리케톤 블렌드를 압출성형 또는 사출성형하여 제조되고, 신율이 250%를 초과하며, 샤피 충격값이 -30℃에서는 8.0 내지 12.0이고, 25℃에서는 9.0 내지 25인 것을 특징으로 하는 복합제품.
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