JP6569068B2 - ガス遮断性に優れた車両用水素タンクライナー - Google Patents
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Description
本発明は、ガス遮断性に優れたポリケトン樹脂組成物に関するもので、自動車の燃料タンク、自動車のオイルパン、自動車、水素タンクライナー、食品密閉容器などに使用可能なポリケトン樹脂組成物に関するものである。
一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物の線形交互共重合体、ポリケトンポリマーは、炭化水素性液体の存在下で高い安定性を有している。上記したポリケトンポリマーは、ガス遮断性に優れ、自動車の燃料タンク、自動車のオイルパン、自動車水素タンクライナー、食品密閉容器などに使用可能である。
エンジニアリングプラスチックを自動車燃料用液体を保存するための材料として使用した成形技術は、特許文献１に記載されている。これらの技術の例としては、ブロー成形、回転成形、真空成形、射出成形、押出を挙げることができる。
普通の燃料タンクを製造するためには、ブロー成形技術を利用することが通常である。ブロー成形方法で、いわゆる溶融ポリマーのチューブであるパリソン（parison）を先に製造し、そこから雌型の内部表面にパリソンを膨張させ、中空物体を連続的に形成させる。
オイルパンは、エンジン内部の各摺動部に潤滑作用を加えるエンジンオイルを保存または循環させる機能を担当しており、また、オイルパンに保存され、エンジン内部に供給し、循環されるエンジンオイルには、不純物が除去された状態でなければならないので、オイルパン内部に濾過フィルターが構成物として備えられなければならない。
一方、振動によるエンジンオイルのオーバーフローを防止するために、オイルパン内部にバッフルプレートが構成物に備えられなければならない。特許文献２及び特許文献３には、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂を用いた自動車のオイルパンについて開示されている。しかし、従来の使用された一般的なポリアミド樹脂は、高い平衡吸水率のために加水分解とアルコール類による臭化率がやや高い素材として自動車の燃料として使用されるエタノールなどのアルコール系や混合燃料によって臭化されることにより、分解、遊離された彫刻が燃料機関を遮るようになると、燃料供給停止に伴う事故につながるおそれのある問題がある。
自動車部品用にエンジニアリングプラスチックが使用されているもう一つの分野は、水素タンクであるが、水素タンクは、基本的に意図されない圧縮空気の流出がなく、設計どおりの内部の圧力を維持する必要があるため、優れたガス遮断性を備えていなければならない。特許文献４は、自動車用の圧縮ガスのタンクについて開示しているが、HDPE、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのエンジニアリングプラスチックや他のエラストマーで製造された非金属内部ライナーが含まれて圧縮成形、ブロー成形、射出成形または任意の他の一般的に公知された技術によって一体として製造される貯蔵タンクの特許を説明している。この場合、ブロー成形などの方法で、内部ライナーを一体として製造するので、継ぎ目部分の腐食や圧縮ガスの漏れを防止することができるという特徴を有している。
しかしHDPE、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレンを含む既存の樹脂は、まだ車の水素タンクライナーの素材として使用するにはガス遮断性が不十分であるという欠点がある。水素タンクライナーのガス遮断性が十分でない場合、タンク内の適正圧力を維持することができなく、車両用水素タンクとしての役割を適切に行うことができないという問題がある。
上記した問題を解決するために、本発明は、ガス遮断性に優れたポリケトン及びポリケトン樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記ポリケトン及びポリケトン樹脂組成物は、自動車の燃料タンク、自動車のオイルパン、自動車水素タンクライナー、食品密閉容器などに使用することができるほどにガス遮断性に優れている特徴がある。
上記した課題を解決するために、本発明は、
下記の一般式（1）と（2）で表される繰り返し単位からなるポリケトン共重合体として、y/xが0.03から0.3であるポリケトン共重合体を射出成形して製造されることを特徴としたガス遮断性に優れたポリケトン共重合体を課題解決のための手段として提供する。
下記の一般式（1）と（2）で表される繰り返し単位からなるポリケトン共重合体として、y/xが0.03から0.3であるポリケトン共重合体を射出成形して製造されることを特徴としたガス遮断性に優れたポリケトン共重合体を課題解決のための手段として提供する。
-（CH2CH2-CO）x-（1）
-（CH2CH（CH3）-CO）y-（2）
（x、yは、ポリマー中の一般式（1）及び（2）それぞれのモル％）
また、本発明は、前記ポリケトン共重合体とガラス繊維をブレンドした自動車のオイルファンのポリケトン樹脂組成物を課題解決のための手段として提供する。
また、本発明は、前記ポリケトン共重合体と、ナイロン6と、無水マレイン酸がグラフトされたTPEを射出成形して製造されることを特徴とする自動車の水素タンクライナーを提供する。
最後に、本発明は、上記ポリケトン共重合体から製造されたことを特徴とした食品密閉容器を提供する。
上記ポリケトン共重合体の固有粘度は、1.0〜2.0 dl/gが好ましく、上記ポリケトン共重合体の重合時の触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とし、前記燃料タンクは23℃、50％相対湿度、燃料が満たされた状態で、ガス透過係数が0.01gmm/m2day以下、上記燃料タンクは23℃、50％相対湿度、燃料と15％メタノールが満たされた状態で、ガス透過係数が5gmm/m2day以下であることを特徴とする自動車用燃料タンクを提供する。
自動車のオイルパンにおいて、一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなる線状交互ポリケトン共重合体、ガラス繊維のブレンドを含み、前記ブレンド全体比ガラス繊維は5〜50重量％であり、前記ポリケトンの重合時に使用される触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であり、ポリケトン共重合体は、固有粘度が1.0〜2.0 dl/g、エチレンとプロピレンのモル比％が9〜24：1、分子量分布が1.5〜2.5であることを特徴としたポリケトン自動車オイルパンを提供する。
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなる線状交互ポリケトン共重合体としては、23℃、60％RHの条件で0.1 ccmm/m2atmday以下の水素透過率を有するポリケトン樹脂組成物を射出成形して製造し、前記ポリケトン共重合体75〜85重量％、ナイロン6、5〜15重量％、無水マレイン酸がグラフトされたTPE 5〜15重量％が混合されたものを使用し、上記ポリケトン共重合体は、下記化学式1で示した単位を繰り返し単位を含むことを特徴とした車両用水素タンクライナーを提供する。
[化学式1]
--CO-（-CH2-CH2-）-x-CO-（G）-y-
--CO-（-CH2-CH2-）-x-CO-（G）-y-
上記ポリケトン共重合体は、固有粘度が1.0〜2.0 dl/gであり、分子量分布が1.5〜2.5であることを特徴とした車両用水素タンクライナーを提供する。
また、上記ポリケトン共重合体は、パラジウム化合物、pKa値が6以下である酸、およびリン2配位子化合物を含む触媒組成物を準備する段階;メタノール-水の混合溶媒を準備する段階;前記触媒組成物との混合溶媒の存在下で重合を行い、一酸化炭素、エチレンおよびプロピレンの線状ターポリマーを製造する段階;前記製造された線状ターポリマーで、残りの触媒組成物を溶媒を使用して削除してポリケトン重合体を得る手順を経て製造されることを特徴とする。
上記ポリケトン共重合体は、パラジウム化合物、pKa値が6以下である酸、およびリン2配位子化合物を含む触媒組成物を準備する段階;メタノールと水を含む混合溶媒（重合溶媒）を準備する段階と、前記触媒組成物と混合溶媒の存在下で重合を行い、一酸化炭素、エチレンおよびプロペンの線状ターポリマーを製造する段階;上記線状ターポリマーの残りの触媒組成物を溶媒で除去して、ポリケトン樹脂を得る段階を順次に経て製造されることを特徴とする食品密閉容器を提供する。
また、前記ポリケトン共重合体は、固有粘度が1.0〜2.0dl/gであり、分子量分布が1.5〜2.5であり、前記食品密閉容器は、常温でASTM D256、1/4インチの厚さ試験片で測定されたNotched Izod衝撃強度が10 kJ/m2以上であり、前記食品密閉容器は23℃、90RH％での酸素透過度が0.01〜0.001cc/pack.dayであることを特徴とした食品密閉容器を提供する。
発明の製造方法によって製造されたポリケトン、ポリケトン樹脂組成物は、ガス遮断性に優れ、自動車の燃料タンク、自動車のオイルパン、自動車水素タンクライナー、食品密閉容器などに使用されるのに適した物性を示す効果がある。
本発明のポリケトンは、線状の交代構造体であり、また、不飽和炭化水素1分子毎に実質的に一酸化炭素が含まれている。上記したポリケトンの前駆体として使用するのに適したエチレン系不飽和炭化水素は、20個まで、好ましいのは10個までの炭素原子を有する。また、エチレン系不飽和炭化水素は、エテンとα-オレフィン、例えばプロペン（propene）、1-ブテン（butene）、イソブテン（iso-butene）、1-ヘキセン（hexene）、1-オクテン（octene）のような脂肪族であるか、または他の脂肪族分子上にアリール（aryl）置換基を含み、特にエチレン系不飽和炭素原子上にアリル置換基を含んでいるアリール脂肪族である。エチレン系不飽和炭化水素の中でアリール脂肪族炭化水素の例としては、スチレン（styrene）、p-メチルスチレン（methyl styrene）、p-エチルスチレン（ethyl styrene）とm-イソプロピルスチレン（isopropyl styrene）を挙げることができる。本発明で好ましく使用されるポリケトンポリマーは一酸化炭素とエテン（ethene）とのコポリマーまたは一酸化炭素とエテンと少なくとも3つの炭素原子を有する第2のエチレン系不飽和炭化水素、特にプロペン（propene）のようなα-オレフィンとのターポリマー（terpolymer）である。
上記ポリケトンターポリマーを本発明のブレンドの主要ポリマー成分として使用する際に、ターポリマー内の第2の炭化水素部分を含んでいる各ユニットに対して、エチレン部分を含んでいる単位が少なくとも2つある。第2の炭化水素部分を含んでいる単位が10〜100個あることが望ましい。
ゲル透過クロマトグラフィー（chromatography）によって測定した数平均分子量が100〜200,000、特に20,000〜90,000のポリケトンが特に好ましい。ポリマーの物理的特性は、分子量に応じて、ポリマーがコポリマーである、またはターポリマーであることにしたがって、またターポリマーの場合には、存在する第2の炭化水素部分の性質に応じて決まる。本発明で使用されるポリマーの通算の融点は175℃〜300℃であり、また、一般的には210℃〜270℃である。標準粘度測定装置を使用して、HFIP（Hexafluoroisopropylalcohol）で60℃で測定したポリマーの極限粘度数（LVN）は0.5dl/g〜10dl/g、さらに好ましくは1.0dl/g〜2.0dl/gである。このとき、極限粘度数が0.5dl/g未満の場合、機械的物性が低下し、10dl/gを超えると、加工性が低下する問題が発生する。
ポリケトンの製造法としては、一酸化炭素とオレフィンをパラジウム化合物、PKaが6以下である酸、リンが配位子化合物からなる触媒組成物を使用して、アルコール溶媒下で実施される液相重合を採用することができる。重合反応温度は50〜100℃が好ましく、反応圧力は40〜60barである。ポリマーは、重合後、ろ過、精製工程を経て回収し、残りの触媒組成物は、アルコールやアセトンなどの溶媒で除去する。
ここでパラジウム化合物としては、酢酸パラジウムが好ましく使用量は10-3〜10-1moleが望ましい。pKa値が6以下である酸の具体例として、トリフルオロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、硫酸、スルホン酸等を挙げることができる。本発明では、トリフルオロ酢酸を使用し使用量は、パラジウム比6〜20当量が好ましい。また、リンの2座配位子の化合物では、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）が好ましく、使用量は、パラジウム比1〜1.2当量が好ましい。
以下ポリケトンの重合についてより詳細に説明する。
一酸化炭素、エチレン性不飽和化合物と1つまたはそれ以上のオレフィン性不飽和炭化水素化合物、三またはそれ以上の共重合体、特に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン性不飽和化合物由来の反復単位とプロピレン性不飽和化合物由来の反復単位が実質的に交互に接続された構造のポリケトンは、機械的性質と熱的性質が優れていて、加工性に優れ、耐摩耗性、耐薬品性、ガスバリア性が高く、様々な用途に有用な材料である。この三元またはそれ以上の共重合ポリケトンの高分子量体は、さらに高い加工性と熱的性質を持ち、経済性に優れたエンジニアリングプラスチック材として有用であると考慮される。特に、耐摩耗性が高く、自動車のギアなどの部品、耐薬品性が高く、化学輸送パイプのライニング材など、ガスバリア性が高く、軽量ガソリンタンクなどに利用可能である。また、固有粘度が2以上の超高分子量ポリケトンを繊維に用いた場合、高倍率の延伸が可能となり、延伸方向に配向された高強度、高弾性率を有する繊維として、ベルト、ゴムホースの補強材やタイヤコード、コンクリート補強材などの建築材料や産業資材用途に非常に適した材料となる。
ポリケトンの製造方法は、（a）第9族、第10族または第11族遷移金属化合物、（b）第15族の元素を有する配位子からなる有機金属錯体触媒の存在下、液相媒体中で一酸化炭素とエチレン性とプロピレン性不飽和化合物を三元共重合させてポリケトンを製造する方法において、前記一酸化炭素、エチレンおよびプロピレンは、アルコール（例えば、メタノール）と水の混合溶媒で液状重合されて線状ターポリマーを生成するために、前記混合溶媒としては、メタノール100重量部と水2〜10重量部の混合物を使用することができる。混合溶媒からの水の含有量が2重量部未満の場合、ケタールが形成されて工程時の耐熱安定性が低下することがあり、10重量部を超えると、製品の機械的物性が低下することがある。
ここで、触媒は、周期律表（IUPAC無機化学命名法改訂版、1989）の（a）第9族、第10族または第11族遷移金属化合物、（b）第15族の元素を有するリガンドからなるものである。
第9族、第10族または第11族遷移金属化合物（a）のうち、第9族遷移金属化合物の例としては、コバルトまたはルテニウムの錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩などを挙げることができ、その具体例としては、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセテート、酢酸ルテニウム、トリフルオロ酢酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセテート、トリフルオロメタンスルホン酸ルテニウムなどを挙げることができる。
第10族遷移金属化合物の例としては、ニッケルまたはパラジウムの錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩などを挙げることができ、その具体例としては、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセテート、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセテート、塩化パラジウム、ビス（N，N-ジエチルカルバメート）ビス（ジエチルアミン）パラジウム、硫酸パラジウムなどを挙げることができる。
第11族遷移金属化合物の例としては、銅または銀の錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩などが挙げあり、その具体例としては、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、銅アセチルアセテート、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、銀アセチルアセテート、トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
これらの中で安価で経済的に好ましい遷移金属化合物（a）は、ニッケルと銅化合物であり、ポリケトンの収量と分子量の面で好ましい遷移金属化合物（a）は、パラジウム化合物であり、触媒活性および固有粘度の向上の面で酢酸パラジウムを使用することが最も好ましい。
第15族の原子を有するリガンド（b）の例としては、2,2'-ビピリジル、4,4'-ジメチル-2,2'-ビピリジル、2,2'-非-4-ピコリン、2,2'-ビキノリンなどの窒素リガンド、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,3-ビス[ジ（2-メチル）ホスフィノ]プロパン、1,3-ビス[ジ（2-イソプロピル）ホスフィノ]プロパン、1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパン、1,3-ビス[ジ（2-メトキシ-4-スルホン酸ナトリウム-フェニル）ホスフィノ]プロパン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、1,2-ビス[（ジフェニルホスフィノ）メチル]ベンゼン、1,2-ビス[[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]メチル]ベンゼン、1,2-ビス[[ジ（2-メトキシ-4-スルホン酸ナトリウム-フェニル）ホスフィノ]メチル]ベンゼン、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、2-ヒドロキシ-1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパン、2,2-ジメチル-1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパンなどのリンリガンドなどを挙げることができる。
これらの中で好ましい第15族の元素を有するリガンド（b）は、第15族の原子を持つリンリガンドであり、特にポリケトンの収量の面で好ましいリガンドは、1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパン、1,2-ビス[[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]メチル]ベンゼンであり、ポリケトンの分子量の面では、2-ヒドロキシ-1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパン、2,2-ジメチル-1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパンであり、有機溶剤を必要とせず、安全である面では、水溶性の1,3-ビス[ジ（2-メトキシ-4-スルホン酸ナトリウム-フェニル）ホスフィノ]プロパン、1,2-ビス[[ジ（2-メトキシ-4-スルホン酸ナトリウム-フェニル）ホスフィノ]メチル]ベンゼンであり、合成が容易で大量に入手が可能であり、経済面において好ましいのは、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンである。好ましい第15族の原子を有するリガンド（b）は、1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパンまたは1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンであり、最も好ましくは1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパンまたは（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）である。
上記液状媒体はアルコール（例えば、メタノール）と水の混合溶媒が好ましく、前記混合溶媒で液状重合されて線状ターポリマーを生成するために、前記混合溶媒としては、メタノール100重量部と水2〜10重量部の混合物を使用することができる。混合溶媒からの水の含有量が2重量部未満であればケタールが形成されて工程時耐熱安定性が低下することがあり、10重量部を超えると、製品の機械的物性が低下することがある。
本発明のポリケトンを重合する際に、必要に応じてベンゾフェノンを添加することもできる。ベンゾフェノンを添加することにより、ポリケトンの固有粘度が向上する効果を達成することができるが、添加されるベンゾフェノン量は上記（a）第9族、第10族または第11族遷移金属化合物とベンゾフェノンモル比は、1：5〜100、好ましくは1：40〜60に維持するのが良い。遷移金属とベンゾフェノンのモル比が1：5未満であれば、製造されるポリケトンの固有粘度の向上の効果が不十分し、遷移金属とベンゾフェノンのモル比が1：100を超えると、製造されるポリケトン触媒活性がむしろ減少することになる。
（a）第9族、第10族または第11族遷移金属化合物の使用量は、選択されたエチレン性不飽和化合物の種類や他の重合条件に応じて、その適切な値が異なるため、一律にその範囲を限定することはできないが、通常反応帯域の容量1リットル当たり0.01〜100ミリモル、好ましくは0.01〜10ミリモルである。反応帯域の容量とは、反応器の液相の容量をいう。リガンド（b）の使用量も特に制限されないが、遷移金属化合物（a）1モル当たり、通常0.1〜3モル、好ましくは1〜3モルである。
一酸化炭素と共重合するエチレン性不飽和化合物の例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、ビニルシクロヘキサンなどのα-オレフィン;スチレン、α-メチルスチレンなどのアルケニル芳香族化合物;シクロペンテン、ノルボルネン、5-メチルノルボルネン、5-フェニルノルボルネン、テトラシクロドデカセン、トリシクロドデカセン、トリシクロウンセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサノンデセン、8-エチルテトラシクロドデカセンなどの環状オレフィン;塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル;エチルアクリレート、メチルアクリレートなどのアクリル酸エステルなどを挙げることができる。これらの中で好ましいエチレン性不飽和化合物は、α-オレフィンであり、より好ましくは炭素数が2〜4であるα-オレフィン、最も好ましくは、エチレンである。
一酸化炭素と前記エチレン性不飽和化合物とプロペンの三元共重合は、前記第9族、第10族または第11族遷移金属化合物（a）、第15族の元素を有するリガンド（b）からなる有機金属錯体触媒により起こるもので、前記触媒は、前記2成分を接触させることで生成される。接触させる方法としては、任意の方法を採用することができる。つまり、適切な溶媒の中で2成分を予め混合した溶液にして使用しても良く、重合系に2成分をそれぞれ別々に供給して重合系内で接触させてもよい。
重合法としては、液状媒体を使用する溶液重合法、懸濁重合法、少量のポリマーに高濃度の触媒溶液を含浸させる気相重合法などが使用される。重合は、バッチ式または連続式のいずれであってもよい。重合に使用する反応器は、公知のものをそのまま、または加工して使用することができ、上記重合時の反応温度は、50〜100℃、反応圧力は40〜60barの範囲が適切である。生成されたポリマーは、重合後、ろ過、精製工程を経て回収し、残りの触媒組成物は、アルコールやアセトンなどの溶媒で除去する。
上記得られたポリケトンポリマーを押出機に押出する。押出温度は230〜260℃、スクリュー回転速度は100〜300rpmの範囲が望ましい。押出温度が230℃未満の場合、混練が適切に起こらないことがあり、260℃を超えると、樹脂の耐熱性の問題が発生することがある。また、スクリューの回転速度が100rpm未満の場合、スムーズな混練が起こらないことがある。
前記化学式2の（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）は、現在までに紹介されたポリケトン重合触媒の中で最高活性を示すことが知られている3,3-ビス-[ビス-（2-メトキシフェニル）ホスファニルメチル]-1,5-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカンと同等の活性発現を見せ、その構造は、さらにシンプルで、分子量はまた、より低い物質である。その結果、本発明は、当分野のポリケトン重合触媒として最高活性を確保しながらも、その製造コストと原価はさらに削減された新規なポリケトン重合触媒を提供することができるようになった。ポリケトン重合触媒用配位子の製造方法は、次の通りである。ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン、5,5-ビス（ブロモメチル）-2,2-ジメチル-1,3-ジオキサンと水素化ナトリウム（NaH）を使用して（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）を得ることを特徴とするポリケトン重合触媒用配位子の製造方法が提供される。本発明のポリケトン重合触媒用配位子の製造方法は、従来の3,3-ビス-[ビス-（2-メトキシフェニル）ホスファニルメチル]-1,5-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカンの合成法とは異なり、リチウムが使用されていない安全な環境下で容易に処理を介して（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）を商業的に大量合成することができる。
前記化学式2の（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）は、現在までに紹介されたポリケトン重合触媒の中で最高活性を示すことが知られている3,3-ビス-[ビス-（2-メトキシフェニル）ホスファニルメチル]-1,5-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカンと同等の活性発現を見せ、その構造は、さらにシンプルで、分子量はまた、より低い物質である。その結果、本発明は、当分野のポリケトン重合触媒として最高活性を確保しながらも、その製造コストと原価はさらに削減された新規なポリケトン重合触媒を提供することができるようになった。ポリケトン重合触媒用配位子の製造方法は、次の通りである。ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン、5,5-ビス（ブロモメチル）-2,2-ジメチル-1,3-ジオキサンと水素化ナトリウム（NaH）を使用して（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）を得ることを特徴とするポリケトン重合触媒用配位子の製造方法が提供される。本発明のポリケトン重合触媒用配位子の製造方法は、従来の3,3-ビス-[ビス-（2-メトキシフェニル）ホスファニルメチル]-1,5-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカンの合成法とは異なり、リチウムが使用されていない安全な環境下で容易に処理を介して（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）を商業的に大量合成することができる。
好ましい具体例では、本発明のポリケトン重合触媒用配位子の製造方法は、（a）窒素雰囲気下でビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン、およびジメチルスルホキシド（DMSO）を反応容器に投入し、常温で水素化ナトリウムを加えた後、攪拌する段階;（b）得られた混合液に5,5-ビス（ブロモメチル）-2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン及びジメチルスルホキシドを加えた後、攪拌して反応させる段階;（c）反応終了後、メタノールを投入して攪拌する段階;（d）トルエンと水を投入して層分離した後油層を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧ろ過をし、減圧濃縮する段階;と（e）残留物をメタノール下で再結晶して（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）を得る段階;を経て行うことができる。
第9族、第10族または第11族遷移金属化合物（a）の使用量は、選択されたエチレン性とプロピレン性不飽和化合物の種類や他の重合条件に応じて、その適切な値が異なるため、一律的にその範囲を限定することはできないが、通常反応帯域の容量1リットル当たり0.01〜100ミリモル、好ましくは0.01〜10ミリモルである。反応帯域の容量とは、反応器の液相の容量をいう。リガンド（b）の使用量も特に制限されないが、遷移金属化合物（a）1モル当たり、通常0.1〜3モル、好ましくは1〜3モルである。
また、ポリケトンの重合時、ベンゾフェノンを添加することをもう一つの特徴とする。
本発明では、ポリケトンの重合時、ベンゾフェノンを添加することにより、ポリケトンの固有粘度が向上する効果を達成することができる。上記（a）第9族、第10族または第11族遷移金属化合物とベンゾフェノンのモル比は、1：5〜100、好ましくは1：40〜60である。遷移金属とベンゾフェノンのモル比が1：5未満であれば、製造されているポリケトンの固有粘度の向上の効果が不十分であり、遷移金属とベンゾフェノンのモル比が1：100を超えると、製造されるポリケトン触媒活性がむしろ減少する傾向があるので、好ましくない。
一酸化炭素と共重合するエチレン性不飽和化合物の例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、ビニルシクロヘキサンなどのα-オレフィン;スチレン、α-メチルスチレンなどのアルケニル芳香族化合物;シクロペンテン、ノルボルネン、5-メチルノルボルネン、5-フェニルノルボルネン、テトラシクロドデカセン、トリシクロドデカセン、トリシクロウンセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサノンデセン、8-エチルテトラシクロドデカセンなどの環状オレフィン;塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル;エチルアクリレート、メチルアクリレートなどのアクリル酸エステルなどを挙げることができる。これらの中で好ましいエチレン性不飽和化合物は、α-オレフィンであり、より好ましくは炭素数が2〜4であるα-オレフィンである。
一酸化炭素と前記エチレン性不飽和化合物とプロピレン性不飽和化合物三元共重合は、前記第9族、第10族または第11族遷移金属化合物（a）、第15族の元素を有するリガンド（b）からなる有機金属錯体触媒により起こるもので、前記触媒は、前記2成分を接触させることで生成される。接触させる方法としては、任意の方法を採用することができる。つまり、適切な溶媒の中で2成分を予め混合した溶液にして使用しても良く、重合系に2成分をそれぞれ別々に供給して重合系内で接触させてもよい。
重合法としては、液状媒体を使用する溶液重合法、懸濁重合法、少量のポリマーに高濃度の触媒溶液を含浸させる気相重合法などが使用される。重合は、バッチ式または連続式のいずれであってもよい。重合に使用する反応器は、公知のものをそのまま、または加工して使用することができる。重合温度については特に制限はなく、一般的に40〜180℃、好ましくは50〜120℃が採用される。重合時の圧力にも制限はないが、一般的に常圧〜20MPa、好ましくは4〜15MPaである。
ゲル透過クロマトグラフィー（chromatography）によって測定した数平均分子量が100〜200,000、特に20,000〜90,000のポリケトンポリマーが特に好ましい。ポリマーの物理的特性は、分子量に応じて、ポリマーがコポリマーである、またはターポリマーであることにしたがって、また、ポリマーの場合には、存在する第2の炭化水素部分の性質に応じて決まる。本発明で使用されるポリマーの通算の融点は175℃〜300℃であり、また、一般的には210℃〜270℃である。標準粘度測定装置を使用して、HFIP（Hexafluoroisopropylalcohol）で60℃で測定したポリマーの極限粘度数（LVN）は0.5dl/g〜10dl/g、さらに好ましくは1dl/g〜2dl/gである。ポリマーの極限粘度数が0.5未満の場合、ポリケトン特有の機械的、化学的物性が低下し、極限粘度数が10を超えた場合、成形性が低下する。
一方、ポリケトンの分子量分布は、1.5〜2.5であることが好ましく、さらに好ましくは1.8〜2.2である。分子量分布が1.5未満では、重合収率が低下し、2.5以上は成形性が低下する問題点があった。上記分子量分布を調整するためには、パラジウム触媒の量及び重合温度に応じて比例して調節が可能である。つまり、パラジウム触媒の量が多くなったり、重合温度が100℃以上であれば、分子量分布が大きくなる様相を見せる。上記ポリケトン重合体の融点は、通常175℃〜300℃、具体的には210℃〜270℃の範囲である。
本発明では、ポリケトン樹脂組成物の耐熱性を向上させるために、ポリケトン共重合体75〜85重量％、ナイロン6、5〜15重量％、無水マレイン酸がグラフトされたTPE 5〜15重量％が望ましい。全体ポリケトン組成物に比べ5重量％〜15重量％のPA6を添加させる。混合された量が5重量％未満であれば樹脂の耐熱性が十分に確保されず、15重量％を超えると、ポリケトン固有の水素遮断性が低下するという問題が発生する。
また、本発明では、ポリケトン樹脂組成物の成形性、加工性などの機械的物性を向上させるために熱可塑性エラストマー（Thermal Plastic Elastoer：TPE）を追加で混合させる。上記TPEは無水マレイン酸（maleic anhydride）がグラフトされたものを使用することが望ましい。
このとき、添加されるTPE量は、全体組成物の重量比5重量％〜15重量％が望ましい。5重量％未満で添加すると、加工性が低下し、15重量％を超えると、加工性が改善されず、生産コストが上昇し、ポリケトン固有の物性が低下する。
本発明のポリケトン樹脂組成物は、同方向2軸押出機を使用して、230℃の温度で、各成分を溶融ブレンドした後、ペレット化し、これを再び180〜280℃の温度で射出成形して、本発明のポリケトン樹脂組成物を製造することができる。
より具体的には、パラジウム化合物、pKa値が6以下である酸、およびリン2配位子化合物を含む触媒組成物を準備する段階;メタノール-水の混合溶媒を準備する段階;前記触媒組成物との混合溶媒の存在下で重合を行い、一酸化炭素、エチレンおよびプロピレンの線状ターポリマーを製造する段階;上記線状ターポリマーの残りの触媒組成物を溶媒（例えば、アルコールやアセトン）で除去して、ポリケトンポリマーを得ている段階;前記ポリケトンポリマーをグラファイトと混合（溶融混練）、押出する段階;を経て、本発明のポリケトン組成物を製造することができる。
上記重合時の反応温度は、50〜100℃、反応圧力は40〜60barの範囲が適切である。生成されたポリマーは、重合後ろ過、精製工程を経て回収し、残りの触媒組成物は、アルコールやアセトンなどの溶媒で除去する。また、押出温度は230〜260℃、スクリュー回転速度は100〜300rpmの範囲が望ましい。
上記のような重合法により線状交互ポリケトンが形成される。
本発明のポリケトンポリマーは、y/xが0.03〜0.3であるポリケトン共重合体が特徴である。下記の一般式のxとyは、ポリマー中のそれぞれのモル％を示す。
-（CH2CH2-CO）x- 一般式（1）
-（CH2CH（CH3）-CO）y- 一般式（2）
本発明の一般式（1）と（2）で表される反復単位からなる共重合体として、y/xが0.03〜0.3であることが望ましい。上記y/xの値の数値が0.05未満の場合、溶融性および加工性が低下する限界があり、0.3を超える場合は、機械的物性が低下する。また、y/xは、より好ましくは0.03〜0.1である。また、ポリケトンポリマーのエチレンとプロピレンの比を調節して、ポリマーの融点を調節することができる。一例として、エチレン：プロピレン：一酸化炭素のモル比を46：4：50に調節した場合、融点は約220℃、または、モル比を47.3：2.7：50に調節する場合の融点は235℃に調節される。
また、本発明では、ポリケトン樹脂組成物の成形性、加工性などの機械的物性を向上させるために、ガラス繊維、熱可塑性エラストマー（Thermal Plastic Elastoer：TPE）とナイロン6をブレンドすることもできる。
本発明で添加されるガラス繊維は、その粒径が10〜13μｍであることが望ましい。ガラス繊維の粒径が10μｍ未満の場合、ガラス繊維の形状が変化し、機械的物性が低下することがある。
上記ガラス繊維は、ポリケトン共重合体100重量部比5〜20重量部程度混合するのがよい。5重量部未満であれば、ガス遮断性、耐衝撃性における物性の向上効果が微々たるものであり、20重量部を超えると、ポリケトン固有の機械的強度、加工性が低下する。
上記ガラス繊維は、ビス（3,3-ビス-（4'-ヒドロキシ-3'-テトラブチルフェノール）ブタン酸）-グリコールエステル、1,6-ヘキサンジイルビス（3,5-ビス（1、1-ジメチルエチル）-4-ヒドロキシベンゼン-プロパンアミドなどを使用して、好ましくは、耐熱老化防止機能に優れたビス（3,3-ビス-（4'-ヒドロキシ-3'-テトラブチルフェノール）ブタン酸）-グリコールエステルを使用する。
上記TPEは無水マレイン酸（maleic anhydride）がグラフトされたものを使用することが望ましい。
このとき、添加されるTPEとナイロン6は、ポリケトン共重合体100重量部比5〜15重量部が望ましい。5重量部未満に添加すると、加工性が低下し、15重量部を超えると加工性が改善されず、生産コストが上昇し、ポリケトン固有の物性が低下する。
以下、具体的な実施例と比較例を持って本発明の構成と効果をより詳細に説明するが、これらの実施例は、単に本発明をより明確に理解させるためのものだけであって、本発明の範囲を限定するものではない。非限定的な以下の実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例1
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロペンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は220℃であり、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNは2.0dl/gであり、MI（Melt index）が6g/10minであり、分子量分布（MWD）は、2.0であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造されたペレットを射出成形して自動車燃料タンク用試験片を製造した後、比較例1および2の製品と比べて、下記のような方法で物性を評価し、その結果を表1に示した。
実施例2
ポリケトンターポリマーの固有粘度を1.1に調節したことを除いては、実施例1と同様である。
実施例3
ポリケトンターポリマーの固有粘度を1.4に調節したことを除いては、実施例1と同様である。
実施例4
ポリケトンターポリマーの分子量分布を1.8に調節したことを除いては、実施例1と同様である。
実施例5
ポリケトンターポリマーの分子量分布を2.2に調節したことを除いては、実施例1と同様である。
比較例1〜2
ポリケトンターポリマーの代わりにHDPEとEVOHのペレットとHDPEのペレットに製造されたペレットを射出成形して自動車燃料タンク用試験片を製造した後、下記のような方法で物性を評価し、その結果を表1に示すた。
物性評価
実施例1で製造されたペレットを射出成形して自動車燃料タンク用試験片を製造した後、比較例1および2の製品と比べて、下記のような方法で物性を評価し、その結果を表1に示した。
1.ガス遮断性（ガス透過係数）：温度23℃、50％RHで測定
2.衝撃強度評価：ASTM D256に基づいて実施した。
上記表1によれば、実施例は比較例に比べて低い透過係数でガス遮断性に優れ、衝撃強度も常温と低温の両方で優れていることが分かった。従って、本発明の実施例により製造された試験片は、自動車用燃料タンクとして使用するのに適している。
実施例6
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィンから生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロペンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃であり、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNは1.4dl/gであり、MI（Melt index）が48g/10minであった。上記で製造されたポリケトンターポリマー70重量％、ガラス繊維30重量％を混合した後、これを250rpmで動作する直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して自動車のオイルパン用の試験片を製造した。
実施例7
実施例6のガラス繊維を40重量％とポリケトンを60重量％に設定した以外は実施例6と同様に実施した。
実施例8
実施例6のポリケトンターポリマーの固有粘度を1.1に調節したことを除いては、実施例6と同様に製造した。
実施例9
実施例6のポリケトンターポリマーの固有粘度を2.0に調節したことを除いては、実施例6と同様に製造した。
比較例3
既存のDuPont社の素材としてPA6670重量％とガラス繊維30重量％を除いては、実施例6と同様である。
前記実施例及び比較例で得られたペレットを用いて、自動車のオイルパン用の試験片を製作した後、下記の方法に応じて、物性を評価し、その結果を表2に示した。
物性評価方法
1.ガス遮断性：米国イリノイインスツルメンツ社のモデル＃8000機器を用いて乾燥状態、90％R.H状態（温度25℃）での酸素透過度を測定。この時、樹脂組成物層が酸素側にくるように位置させて測定した。
2.アイゾット衝撃強度：ASTM D-256に準拠して実施した。
3.耐熱性：ASTM D-648に準拠して実施し、基準値は、185℃以上（熱変形温度）でなければならない。
4.オイル環境下のひずみ評価：常温で500時間のオイルに浸漬した後、垂直方向と水平方向のMS211-47に基づいて評価した。
上記表2から、本発明によって製造されたポリケトン樹脂組成物は、従来のポリアミド素材に比べてガス遮断性、耐衝撃性、耐油性に優れて自動車のオイルパンの材質として使用するのに適していることが判明した。特に、本発明の自動車用オイルパンは、ブレンド全体比ガラス繊維を5〜50重量％を含有する場合には、オイル環境下での寸法変化率が少なくて耐油性が良い。オイルに露出可能性が高い自動車のオイルパンに適用されるに適していることが分かった。また、ガラス繊維の含有量が5重量％未満の場合、耐油性、機械的物性が良くなく、50重量％を超える場合、ブレンド、射出成形が困難である。
実施例10
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経た。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロペンのモル比は、46対4である。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は220℃であり、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNは1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。上記で製造されたポリケトンターポリマー80重量％、ナイロン6 10重量％、無水マレイン酸がグラフトされたTPE 10重量％を混合して250rpmで動作する直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを利用して、押出機で射出して試験片を作製した。特にガス遮断性の評価のために試験片を再びフィルム状に加工して物性を評価した。
実施例11
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経た。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロペンのモル比は、46対4である。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は220℃であり、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNは1.6dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。上記で製造されたポリケトンターポリマー80重量％、ナイロン6 10重量％、無水マレイン酸がグラフトされたTPE 10重量％を混合して250rpmで動作する直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを利用して、押出機で射出して試験片を作製した。特にガス遮断性の評価のために試験片を再びフィルム状に加工して物性を評価した。
実施例12
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経た。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロペンのモル比は、46対4である。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は220℃であり、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNは2.0dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。上記で製造されたポリケトンターポリマー80重量％、ナイロン6 10重量％、無水マレイン酸がグラフトされたTPE 10重量％を混合して250rpmで動作する直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを利用して、押出機で射出して試験片を作製した。特にガス遮断性の評価のために試験片を再びフィルム状に加工して物性を評価した。
実施例13
一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経た。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロペンのモル比は、46対4である。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は220℃であり、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNは1.2dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。上記で製造されたポリケトンターポリマー80重量％、ナイロン6 10重量％、無水マレイン酸がグラフトされたTPE 10重量％を混合して250rpmで動作する直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを利用して、押出機で射出して試験片を作製した。特にガス遮断性の評価のために試験片を再びフィルム状に加工して物性を評価した。
比較例4
既存のDuPont社の素材としてHDPEを使用して250rpmで動作する直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機で射出して試験片を作製した。特にガス遮断性の評価のために試験片を再びフィルム状に加工して物性を評価した。
前記実施例及び比較例で得られたペレットを用いて、自動車の水素タンクライナー用試験片を製作した後、下記の方法に応じて、物性を評価し、その結果を表3に示した。
物性評価方法
1.水素遮断性：各フィルムサンプルについてMOCON社OX-TRAN 2/20を使用して、水素透過度を測定した。23℃、60％RH、1atmの条件で水素透過度を測定し、これをフィルムの厚さ1mmに換算した。
2.アイゾット衝撃強度：ASTM D-256に準拠して実施した。
3.耐熱性：ASTM D-648に準拠して実施し、基準値は、185℃以上（熱変形温度）でなければならない。
4.耐摩擦摩耗性（Ring-on-Ring Type、大樹脂）：外径が25.6mm、内径が20mmと高さが15mmである貫通型試験片を射出成形した後、試験機器に固定し、加荷重6.6kgfと線速度10cm/sの駆動条件で試験を実施する。このとき、下記式を用いて、非摩耗量を計算して耐摩擦摩耗性を評価した。得られた非摩耗量が小さいほど優れた耐摩擦摩耗性を示す。
非摩耗量=摩耗重量（mg）/[密度（mg/mm3）×加荷重（kgf）×走行距離（km）]
*試験機器：トラストタイプ（Trust type）摩擦摩耗試験機
上記表3から、本発明によって製造されたポリケトン樹脂組成物は、ガス遮断性、耐衝撃性、耐熱性、耐摩耗性に優れ、車両の水素タンクライナー用材料として使用するのに適していることが判明した。特に、本発明のフィルムのサンプルは、23℃、60％RHの条件で0.1 ccmm/m2atmday以下の水素透過率を有するもの、優れたものと評価された。
実施例14
酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーを製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、11倍のモル比であり、重合温度80℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロペンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は220℃であり、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNは1.2dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。
前記製造されたポリケトンターポリマーをL/D32、D40の2軸押出機に投入し、温度240℃で250rpmスクリュー回転速度で溶融混練を介して押出した。
実施例15
酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーを製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロペンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は220℃であり、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNは1.4dl/gであり、MI（Melt index）が45g/10minであり、MWDが2.0であった。
前記製造されたポリケトンターポリマーをL/D32、D40の2軸押出機に投入し、温度240℃で250rpmスクリュー回転速度で溶融混練を介して押出した。
実施例16
酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーを製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、9倍のモル比であり、重合温度74℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロペンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は220℃であり、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNは1.6dl/ gであり、MI（Melt index）が20g/10minであり、MWDが2.0であった。
前記製造されたポリケトンターポリマーをL/D32、D40の2軸押出機に投入し、温度240℃で250rpmスクリュー回転速度で溶融混練を介して押出した。
実施例17
酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーを製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロペンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は220℃であり、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNは1.4dl/gであり、MI（Melt index）が45g/10minであり、MWDが1.8であった。
前記製造されたポリケトンターポリマーをL/D32、D40の2軸押出機に投入し、温度240℃で250rpmスクリュー回転速度で溶融混練を介して押出した。
実施例18
酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーを製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロペンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は220であり、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25に測定したLVNは1.4dl/gであり、MI（Melt inde x）が45g/10minであり、MWDが2.2であった。
前記製造されたポリケトンターポリマーを混合してL/D32、D40の2軸押出機に投入し、温度240℃で250rpmスクリュー回転速度で溶融混練を介して押出した。
比較例5
ポリケトン共重合体の代わりに、ロッテケミカル社の素材としてポリプロピレンを使用して実施例14と同様に実施した。
物性評価
上記実施例の製造されたペレットを射出成形して食品密閉容器を製造した後、比較例の食品密閉容器と比べて耐久性と密閉性を下記の方法で評価し、その結果を下記表4に示した。
1.耐久性の評価：実施例及び比較例から製造された成形物を、室温でASTM D256、1/4インチの厚さ試験片についてNotched Izod衝撃強度を評価した。
2.密閉性の評価
1）酸素透過度テスト：酸素透過度測定装置（Mocon社、OX-TRAN2/20）に2.5mmの厚さに製造された食品の密閉容器を取付けた後23℃、90RH％の温度で24時間、窒素で安定過程を経た後、酸素透過度量が平衡状態に達するまでの酸素透過度を測定する。
上記表4に示すように、実施例14〜18の場合、比較例に比べ、耐久性（耐衝撃強度が10 kJ/m2以上に優れて）、密閉性（酸素透過度が0.01〜0.001cc/pack.dayに優れ）が優れていると評価されて食品密閉容器として使用するのに適した物性を持つことが判明した。
Claims (1)
- 下記の一般式（1）と（2）で表される繰り返し単位からなるポリケトン共重合体であって、y/xが0.03〜0.3であり、固有粘度が1.0〜2.0 dl/gであり、分子量分布が1.5〜2.5であるポリケトン共重合体を含み、23℃、60％RHの条件で0.1 ccmm/m2atmday以下の水素透過率を有するポリケトン樹脂組成物を射出成形して製造され、
前記ポリケトン共重合体の重合時の触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であり、
前記ポリケトン樹脂組成物は、前記ポリケトン共重合体75〜85重量％、ナイロン6、5〜15重量％、無水マレイン酸がグラフトされたTPE 5〜15重量％が混合されたことを特徴とした車両用水素タンクライナー。
-（CH2CH2-CO）x-（1）
-（CH2CH（CH3）-CO）y-（2）
（x、yは、ポリマー中の一般式（1）及び（2）それぞれのモル％）
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