CN107075111B - 具有优异的阻气性的聚酮树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由以下通式(3)和(4)表示的重复单元构成的聚酮共聚物及其混合组合物。本发明具有优异的阻气性，由此可以用于车辆燃料箱、车辆氢罐衬套和密封食品容器等。‑(CH2CH2‑CO)x‑(3)‑(CH2CH(CH3)‑CO)y‑(4)(其中x和y表示聚合物中通式(3)和(4)各自的摩尔％)。

Description

具有优异的阻气性的聚酮树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有优异的阻气性的聚酮树脂组合物，涉及可用作车辆燃料箱、车辆油盘、车辆氢罐衬套和密封食品容器等的聚酮树脂组合物。
背景技术
作为一氧化碳和烯属不饱和化合物的线性交替共聚物的聚酮聚合物在烃液体的存在下具有高稳定性。聚酮聚合物的阻气性优异，可用作车辆燃料箱、车辆油盘、车辆氢罐衬套和密封食品容器等。
US4965104中描述了使用工程塑料作为用于车辆燃料储存液的材料的成型技术。这些技术的实例包括吹塑成型、旋转成型、真空成型、注射成型和挤出。
为了生产常见的燃料箱，通常使用吹塑成型技术。在吹塑成型法中，首先制备作为熔融聚合物管的型坯，并将型坯在阴模的内表面上充气以连续地形成中空体。
油盘负责储存或循环机油，其润滑发动机内的各个滑动部件。存储在油盘中并供给循环到发动机中的机油处于去除杂质的状态。因此，应在油盘中提供作为构成部件的过滤器。
同时，为了防止机油由于振动而溢出，应在油盘内部设置阻尼板。韩国专利10-445454号和韩国专利10-810865号公开了使用乙烯-乙烯基醇共聚物、聚乙烯树脂和聚酰胺树脂的车辆油盘。然而，常规使用的普通聚酰胺树脂是由于高平衡吸收速率而具有高水解速率和高的通过醇而溴化的速率的材料，并且通过用作车辆燃料的醇类或混合燃料(如乙醇)而溴化。因此，如果分解和释放的碎片堵塞燃料发动机，则存在燃料供应中断的问题。
工程塑料用于车辆部件的另一个领域是氢罐，其应该具有良好的阻气性，因为其需要基本上没有无意的压缩空气流出并且必须保持所设计的内部压力。US5429845公开了一种用于车辆的压缩气罐，其包括由诸如HDPE、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯或其它弹性体等工程塑料制成的非金属内衬；并且描述了通过压缩成型、吹塑成型、注射成型或任何其他已知技术制成一体的储罐。在这种情况下，由于通过诸如吹塑成型等方法将内衬制成一体，所以其能够防止接合部的腐蚀和压缩气体的泄漏。
然而，包括HDPE、聚酰胺、聚丙烯和聚乙烯在内的常规树脂仍然没有足够的阻气性来用作车辆氢罐衬套。存在如下问题：当氢罐衬套的阻气性不足时，不能维持罐内的适当压力，从而不能正确发挥其作为车辆氢罐的作用。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明涉及提供具有优异阻气性的聚酮和聚酮树脂组合物。
所述聚酮和聚酮树脂组合物具有优异的阻气性，因此其可用于车辆燃料箱、车辆油盘、车辆氢罐衬套和密封食品容器等。
技术方案
本发明涉及提供一种具有优异阻气性的聚酮共聚物，其通过注射成型包含由以下通式(1)和(2)表示的重复单元的聚酮共聚物而制得，其中y/x为0.03～0.3。
-(CH2CH2-CO)x- (1)
-(CH2CH(CH3)-CO)y- (2)
(x和y是聚合物中通式(1)和(2)各自的摩尔％)
此外，本发明提供了一种共混有上述聚酮共聚物和玻璃纤维的车辆油盘用聚酮树脂组合物。
另外，本发明提供了一种通过注射成型所述聚酮共聚物、尼龙6和马来酸酐接枝TPE而制造的车辆氢罐衬套。
最后，本发明提供了由所述聚酮共聚物制造的密封食品容器。
本发明提供了一种车辆燃料箱，其中，聚酮共聚物的本征粘度优选为1.0～2.0dl/g，在聚酮共聚物的聚合中，催化剂组合物的配体为((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)，当在23℃和相对湿度50％下填充燃料时，其透气系数为0.01gmm/m2天以下，当在23℃和相对湿度50％时填充燃料和15％甲醇时，其透气系数为5gmm/m2天以下。
本发明提供了一种车辆油盘，其包含玻璃纤维和线性交替聚酮共聚物的共混物，所述线性交替聚酮共聚物由一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃组成，其中所述玻璃纤维基于全部共混物为5～50重量％，聚酮的聚合中所用的催化剂组合物的配体是双(亚甲基)双(双(2-甲氧基苯基)膦)，并且聚酮共聚物的本征粘度为1.0～2.0dl/g，乙烯与丙烯的摩尔比为9～24:1，且分子量分布为1.5～2.5。
本发明提供了一种车辆氢罐衬套，其包含线性交替聚酮共聚物，该线性交替聚酮共聚物由一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃组成，并且通过使用75～85重量％的聚酮共聚物、5～15重量％的尼龙6和5～15重量％的马来酸酐接枝TPE的混合物注射成型聚酮树脂组合物而制得，该聚酮树脂组合物在23℃和60％RH的条件下的透氢率为0.1ccmm/m2atm天以下，其中聚酮共聚物包含由下式1表示的重复单元。
[式1]
--CO-(-CH2-CH2-)-x-CO-(G)-y-
本发明提供了一种车辆氢罐衬套，其中聚酮共聚物的本征粘度为1.0～2.0dl/g，分子量分布为1.5～2.5。
此外，聚酮共聚物通过以下步骤制造：制备包含钯化合物、pKa值为6以下的酸以及磷的二齿化合物的催化剂组合物的步骤；制备甲醇和水的混合溶剂的步骤；在催化剂组合物和混合溶剂的存在下进行聚合以制备一氧化碳、乙烯和丙烯的线性三元共聚物的步骤；使用溶剂从制得的线性三元共聚物中除去残余的催化剂组合物以获得聚酮聚合物的步骤。
本发明提供了一种密封食品容器，其中聚酮共聚物通过以下步骤顺序制造：制备包含钯化合物、pKa值为6以下的酸以及磷的二齿化合物的催化剂组合物的步骤；制备甲醇和水的混合溶剂的步骤；在催化剂组合物和混合溶剂的存在下进行聚合以制备一氧化碳、乙烯和丙烯的线性三元共聚物的步骤；使用溶剂从制得的线性三元共聚物中除去残余的催化剂组合物以获得聚酮树脂的步骤。
另外，本发明提供了一种密封食品容器，其中聚酮共聚物的本征粘度为1.0～2.0dl/g，分子量分布为1.5～2.5，根据ASTM D256对1/4英寸厚的样品测定的缺口Izod冲击强度为大于10kJ/m2，23℃和90RH％下的透氧率为0.01～0.001cc/包·天。
有益效果
通过本发明的制造方法制造的聚酮和聚酮树脂组合物具有优异的阻气性，并且显示出适用于车辆燃料箱、车辆油盘、车辆氢罐衬套和密封食品容器等的性质。
具体实施方式
本发明的聚酮是线性交替结构，并且每一分子的不饱和烃包括一氧化碳。聚酮用作前体，合适的烯属不饱和烃的数目为20以下、优选为10以下的碳原子。此外，烯属不饱和烃是乙烯和α-烯烃，例如脂肪族烃，如丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯，或在其它脂肪族分子上包含芳基取代基，特别是在烯属不饱和碳原子上包含芳基取代基的芳基脂肪族烃。烯属不饱和烃中的芳基脂肪族烃的实例是苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和间异丙基苯乙烯。优选用于本发明的聚酮聚合物是一氧化碳和乙烷或具有一氧化碳、乙烷和至少3个碳原子的第二烯属不饱和烃(例如丙烯)的共聚物，特别是α-烯烃类三元共聚物。
当聚酮三元共聚物用作本发明共混物中的主要聚合物组分时，关于包含三元共聚物中的第二烃部分的各个单元，存在至少2个单元包含乙烯部分。包含第二烃部分的单元数优选为10～100。
聚酮通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量优选为100～200,000，特别优选为20,000～90,000。根据分子量、根据聚合物是共聚物还是三元共聚物以及在三元共聚物的情况下根据第二烃的特性来设定聚合物的物理性质。用于本发明的聚合物的普通熔点为175℃～300℃，通常为210℃～270℃。在60℃下由标准粘度测定装置和HFIP(六氟异丙醇)测定的聚合物的极限粘度数(LVN)为0.5dl/g～10dl/g，优选为1.0dl/g～2.0dl/g。在这种情况下，如果极限粘度数小于0.5dl/g，机械性能下降，如果超过10dl/g，则加工性下降。
聚酮制造方法可以使用通过包含一氧化碳、烯烃、钯化合物、pKa为6以下的酸以及磷的二齿配体化合物的催化剂组合物在醇溶剂下实施的液化聚合。聚合反应温度优选为50～100℃，反应压力为40～60巴。在聚合物聚合后，通过纯化过程回收，并且残留的催化剂组合物可通过如醇或丙酮等溶剂除去。
在这种情况下，对于钯化合物，优选乙酸钯，其量优选为10-3～10-11摩尔。pKa小于6的酸的实例是三氟乙酸、对甲苯磺酸、硫酸和磺酸等。在本发明中，使用三氟乙酸，并且其相对于钯的量为6～20当量。此外，磷的二齿配体化合物优选为((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)，并且其相对于钯的量为1～1.2当量。
以下说明详细说明聚酮的聚合。
一氧化物、乙烯式不饱和化合物和一种或多种烯属不饱和化合物、三种以上共聚物，特别是源于一氧化碳的重复单元和源于乙烯式不饱和化合物的重复单元和源于丙烯式不饱和化合物的重复单元交替地连接在聚酮结构中，聚酮的机械性能、热性能和加工性优异，耐磨耗性、耐化学性和阻气能力高，因此可用于各种应用。高分子量的共聚物、三元共聚物或更高共聚度的聚酮具有高加工性能和热性能，被认为是有效的工程塑料，具有极佳的经济效益。尤其是，作为汽车齿轮等部件使用具有高耐磨性，作为化学传输管的衬套材料使用具有高耐化学性，并且作为轻质汽油罐使用具有高阻气性。此外，在纤维中使用具有2以上的本征粘度的超高分子量聚酮的情况下，可以进行高倍率伸长，该纤维在伸长方向上具有高强度和高弹性模量，其是建筑材料和工业材料中适合的材料，如带和橡胶软管的增强物，以及轮胎帘布和混凝土的增强物。
聚酮制造方法是在(a)第9族、第10族或第11族过渡金属化合物、(b)包含具有第15族元素的配体的有机金属络合物催化剂的存在下，在聚酮制造方法中通过一氧化碳、乙烯式和丙烯式不饱和化合物在液体介质中进行三元聚合，一氧化碳、乙烯和丙烯在醇(例如甲醇)和水的混合溶剂中液化聚合，产生线性三元共聚物，并且对于混合溶剂，可以使用100重量份甲醇与2～10重量份水的混合物。在混合溶剂中，如果水的含量小于2重量份，则形成缩酮，并且在过程中热稳定性可能下降，如果水的含量超过10重量份，则产品的机械性能可能下降。
在这种情况下，催化剂包括元素周期表(IUPAC-无机化学命名法，修订版，1989)中(a)第9族、第10族或第11族过渡金属化合物，(b)具有第15族元素的配体。
在第9族、第10族或第11族过渡金属化合物(a)中，第9族过渡金属化合物的实例是钴或钌的络合物、碳酸盐、磷酸盐、氨基甲酸盐和磺酸盐等，具体实例是乙酸钴、乙酰乙酸钴、乙酸钌、三氟乙酸钌、乙酰乙酸钌和三氟甲磺酸钌等。
第10族过渡金属化合物的实例是镍或钯的络合物、碳酸盐、磷酸盐、氨基甲酸盐和磺酸盐等，具体实例是乙酸镍、乙酰乙酸镍、乙酸钯、三氟乙酸钯、乙酰乙酸钯、氯化钯、双(N,N-二乙基氨基甲酸)双(二乙胺)钯和硫酸钯等。
第11族过渡金属化合物的实例是铜或银的络合物、碳酸盐，磷酸盐、氨基甲酸盐和磺酸盐等，具体实例是乙酸铜、三氟乙酸铜、乙酰乙酸铜、乙酸银、三氟乙酸银、乙酰乙酸银和三氟甲磺酸银等。
其中，在过渡金属化合物(a)中，从成本和经济来看，优选为镍和铜化合物，从聚酮的产率和分子量来看，优选过渡金属化合物(a)为钯化合物，从提高催化剂活性和本征粘度来看，最优选使用乙酸钯。
具有第15族原子的配体(b)的实例是：氮配体，如2,2'-联吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、2,2'-联-4-甲基吡啶、2,2’-联喹啉；和磷配体，例如1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,3-双[二(2-甲基)膦基]丙烷、1,3-双[二(2-异丙基)膦基]丙烷、1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、1,3-双[二甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦基]丙烷、1,2-双(二苯基膦基)环己烷、1,2-双(二苯基膦基)苯、1,2-双[[二苯基膦基]甲基]苯、1,2-双[[二(2-甲氧基苯基)膦基]甲基]苯、1,2-双[[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦基]甲基]苯、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁、2-羟基-1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和2,2-二甲基-1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷等。
其中，优选的具有第15族元素的配体(b)是具有15族元素的磷配体，特别是，在聚酮的产率方面来看，优选的磷配体是1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、1,2-双[[二(2-甲氧基苯基)膦基]甲基]苯，在聚酮的分子量方面来看，优选为2-羟基-1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷，在安全性和无需有机溶剂方面来看，优选水溶性的1,3-双[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦基]丙烷、1,2-双[[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦基]甲基]苯，在经济方面和容易合成方面来看，优选1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷。优选的具有第15族元素的配体(b)是1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷或1,3-双(二苯基膦基)丙烷，最优选1,3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷或((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)。
液体介质优选为醇(例如甲醇)和水的混合溶剂，并且一氧化碳、乙烯和丙烯在混合溶剂中液化聚合，生成线性三元共聚物，对于混合溶剂，可以使用100重量份甲醇和2～10重量份的水的混合物。在混合溶剂中，如果水的含量小于2重量份，则形成缩酮，并且热稳定性在过程中可能下降，如果水的含量超过10重量份，则产品的机械性能可能下降。
当本发明的聚酮聚合时，可以根据需要添加二苯甲酮。通过添加二苯甲酮，可以实现改善聚酮的本征粘度的效果。加入的二苯甲酮的量使得(a)第9族、第10族或第11族过渡金属化合物与二苯甲酮的摩尔比保持在1:5～100，优选1:40～60。如果过渡金属与二苯甲酮的摩尔比小于1:5，则改善所生成的聚酮的本征粘度的效果不理想。如果过渡金属与二苯甲酮的摩尔比大于1:100，则聚酮催化聚合将有所降低。
所使用的(a)第9族、第10族或第11族过渡金属化合物的量根据所选烯属不饱和化合物的种类和其它聚合条件而变化。但是，每升反应区容量所对应的量通常为0.01～100mmol，优选为0.01～10mmol。反应区容量是指反应器的液相容量。所使用的配体(b)的量没有特别限定，但每1摩尔过渡金属化合物(a)所对应的量通常为0.1～3摩尔，优选为1～3摩尔。
与一氧化碳聚合的烯属不饱和化合物的实例是：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、α-烯烃，例如乙烯基环己烷；烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯；环戊烷、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、四环十二碳烯，三环十二碳烯、三环十二碳烯、三环十一碳烯、五环十五碳烯、五环十六碳烯、8-乙基四环十二碳烯；卤化乙烯基，如氯乙烯；丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。其中，优选的烯属不饱和化合物是α-烯烃，更优选的是碳原子数为2～4的α-烯烃，最优选为乙烯。
一氧化碳、乙烯式不饱和化合物和丙烯的三元共聚物利用包含第9族、第10族或第11族过渡金属化合物(a)和具有第15族元素的配体(b)的有机金属络合物催化剂而形成，并且催化剂通过使两种组分接触形成。接触方法可任意选择。换言之，可以使用预先在合适的溶剂中混合两种组分的溶液，或者可以将两种组分分别提供至聚合体系并在聚合体系中接触。
聚合方法的实例包括使用液体介质的溶液聚合法、悬浮聚合法、其中将少量聚合物用高浓度催化剂溶液浸渍的气相聚合法等。聚合可以分批或连续进行。用于聚合的反应器可以是已知的反应器，或者可以通过加工使用。聚合期间的反应温度适宜在50～100℃的范围内，反应压力适宜在40～60巴的范围内。聚合后通过过滤和纯化收集制得的聚合物，并用诸如醇或丙酮等溶剂除去残留的催化剂组合物。
收集的聚酮聚合物通过挤出机挤出。挤出温度优选为230～260℃，螺杆转速优选为100～300rpm。如果挤出温度低于230℃，则可能不适当地捏合，如果挤出温度高于260℃，则可能会出现与树脂的耐热性有关的问题。如果螺杆转速小于100rpm，则不能进行顺利捏合。
[式2]
式2的((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)显示出与已知在迄今引入的聚酮聚合催化剂中显示出最高活性的3,3-双-[双(2-甲氧基苯基)膦酰基甲基]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷相同的活性表达，而且结构更简单、分子量更低。因此，本发明在相关领域中获得了聚合催化剂的最高活性，并提供了具有较低制造成本和生产成本的新型聚酮聚合催化剂。聚酮聚合催化剂配体的制备方法如下。聚酮聚合催化剂配体的制造方法的特征在于，使用双(2-甲氧基苯基)膦、5,5-双(溴甲基)-2,2-二甲基-1,3-二氧六环和氢化钠(NaH)，得到((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)。本发明的聚酮聚合催化剂配体的制造方法不同于3,3-双-[双(2-甲氧基苯基)膦酰基甲基]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷的常规合成方法，因为是在不使用锂的安全环境下通过简单过程进行，可以在商业上大规模合成((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)。
式2的((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)显示出与已知在迄今引入的聚酮聚合催化剂中显示出最高活性的3,3-双-[双(2-甲氧基苯基)膦酰基甲基]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷相同的活性表达，而且结构更简单、分子量更低。因此，本发明在相关领域中获得了聚合催化剂的最高活性，并提供了具有较低制造成本和生产成本的新型聚酮聚合催化剂。聚酮聚合催化剂配体的制备方法如下。聚酮聚合催化剂配体的制造方法的特征在于，使用双(2-甲氧基苯基)膦、5,5-双(溴甲基)-2,2-二甲基-1,3-二氧六环和氢化钠(NaH)，得到((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)。本发明的聚酮聚合催化剂配体的制造方法不同于3,3-双-[双(2-甲氧基苯基)膦酰基甲基]-1,5-二氧杂-螺[5,5]十一烷的常规合成方法，因为是在不使用锂的安全环境下通过简单过程进行，可以在商业上大规模合成((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)。
在优选的实施方式中，本发明的聚酮聚合催化剂配体的制造方法通过以下步骤进行：(a)在氮气氛下将双(2-甲氧基苯基)膦和二甲基亚砜(DMSO)引入反应容器中并在室温下加入氢化钠并搅拌的步骤；(b)向所得混合溶液中加入5,5-双(溴乙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧六环和二甲基亚砜并搅拌和反应的步骤；(c)在反应完成后引入甲醇并搅拌的步骤；(d)在分层后引入甲苯和水、用水洗涤油层并用无水硫酸钠干燥、进行压滤和压力浓缩的步骤；和(e)在甲醇下使残余物再结晶并得到((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二基)双(亚甲基)双(双(2-甲氧基苯基)膦)的步骤。
第9族、第10族或第11族过渡金属化合物(a)的量根据选择的乙烯式和丙烯式不饱和化合物的类型或不同的聚合条件而取不同的合适的值，因而范围没有统一限制，不过每升反应区容量通常为0.01～100mmol，优选为0.01～10mmol。反应区容量是指反应器液相的容量。配体(b)的用量没有限制，不过每1摩尔过渡金属化合物(a)所对应的量通常为0.1～3摩尔，优选为1～3摩尔。
此外，添加二苯甲酮可以是聚酮聚合中的另一特征。
在本发明中，在聚酮聚合中，通过添加二苯甲酮，可以达到提高聚酮的本征粘度的效果。第9族、第10族或第11族过渡金属化合物(a)和二苯甲酮的摩尔比为1:5～100，优选1:40～60。如果过渡金属和二苯甲酮的摩尔比小于1:5，则聚酮的本征粘度的增强效果不理想，如果过渡金属和二苯甲酮的摩尔比大于1:100，则所得的聚酮的催化剂活性趋于降低，因此不优选。
与一氧化碳聚合的烯属不饱和化合物的实例是：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、α-烯烃，例如乙烯基环己烷；烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯；环戊烷、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、四环十二碳烯、三环十二碳烯、三环十一碳烯、五环十五碳烯、五环十六碳烯、8-乙基四环十二碳烯；卤代乙烯，如氯乙烯；丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。其中，优选的烯属不饱和化合物是α-烯烃，更优选碳数为2～4的α-烯烃。
一氧化碳、乙烯式不饱和化合物和丙烯式不饱和化合物的三元共聚物利用包含第9族、第10族或第11族过渡金属化合物(a)具有第15族元素的配体(b)的有机金属配合物催化剂而形成，并且该催化剂通过使两种组分接触而形成。接触方法可任意选择。换言之，可以使用在合适的溶剂中预先混合两种组分的溶液，或者可以将两种组分分别提供至聚合体系并在聚合体系中接触。
聚合方法的实例包括使用液体介质的溶液聚合法、悬浮聚合法、其中将少量聚合物用高浓度催化剂溶液浸渍的气相聚合法等。聚合可以分批或连续进行。用于聚合的反应器可以是已知的反应器，或者可以通过加工使用。聚合温度没有特别限制，通常为40～180℃，优选为50～120℃。反应压力没有特别限制，不过通常为常压～20MPa，优选为4～15MPa。
聚酮聚合物通过凝胶渗透色谱法测量的数均分子量优选为100～200,000，特别是20,000～90,000。聚合物的物理性质根据分子量、根据聚合物是共聚物还是三元共聚物或者在三元共聚物的情况下根据第二烃部分的性质而定。本发明中使用的聚合物的常规熔点为175℃～300℃，通常为210℃～270℃。在60℃下使用具有HFIP(六氟异丙醇)的标准粘度测定装置测定的聚合物的极限粘度数(LVN)为0.5dl/g～10dl/g，优选为1dl/g～2dl/g。当聚合物的极限粘度数小于0.5时，聚酮的机械性能和化学性能下降，当聚合物的极限粘度数大于10时，成型性下降。
同时，聚酮的分子量分布优选为1.5～2.5，更优选为1.8～2.2。如果分子量分布小于1.5，则聚合迁移数下降，如果分子量分布大于2.5，则成型性下降。为了调节分子量分布，可以成比例地调节钯催化剂量和聚合温度。换言之，如果钯催化剂量增加或聚合温度大于100℃，则分子量分布增加。聚酮聚合物的熔点通常为175℃～300℃，特别是210℃～270℃。
在本发明中，为了改善聚酮树脂组合物的耐热性，优选75～85重量％的聚酮共聚物、5～15重量％的尼龙和5～15重量％的马来酸酐接枝TPE。相对于全部聚酮组合物，添加5～15重量％的PA6。如果该量小于5重量％，则不能充分确保树脂的耐热性。如果该量超过15重量％，则聚酮固有的氢阻隔性下降。
此外，在本发明中，进一步混合热塑性弹性体(TPE)，以改善聚酮树脂组合物的机械性能，例如成型性和加工性等。TPE优选为马来酸酐接枝TPE。
在这种情况下，TPE的添加量基于组合物的总重量优选为5重量％～15重量％。如果添加量小于5重量％，则加工性下降。如果超过15重量％，则可用性(workability)不能改善，生产成本增加，并且聚酮固有的物理性能下降。
本发明的聚酮树脂组合物通过使用同向双轴螺杆挤出机在230℃的温度下将各种组分熔融共混，将组分造粒，然后在180～280℃进行注射成型而制得。
更具体地说，本发明的聚酮组合物是通过下述步骤制得的：制备包含钯化合物、pKa值为6以下的酸和磷的二齿化合物的催化剂组合物的步骤；制备甲醇和水的混合溶剂的步骤；在催化剂组合物和混合溶剂的存在下进行聚合以制备一氧化碳、乙烯和丙烯的线性三元共聚物的步骤；使用溶剂(例如醇和丙酮)从制备的线性三元共聚物中除去残余的催化剂组合物以获得聚酮聚合物的步骤；和将聚酮聚合物与石墨混合(熔融捏合)并将其挤出的步骤。
在聚合反应中，反应温度适宜为50～100℃，反应压力为40～60巴。在聚合后通过过滤和纯化收集生成的聚合物，并用溶剂(如醇或丙酮)除去残余的催化剂组合物。挤出温度优选为230～260℃，螺杆转速优选为100～300rpm。
线性交替聚酮根据上述聚合方法形成。
本发明的聚酮聚合物是下式的聚酮共聚物，其中y/x为0.03～0.3，x和y表示在聚合物中各自的摩尔％。
-(CH2CH2-CO)x- 式(1)
-(CH2CH(CH3)-CO)y- 式(2)
本发明的共聚物包含式(1)和(2)所示的重复单元，y/x优选为0.03～0.3。如果y/x小于0.05，则存在熔融性和加工性下降等限制，如果y/x大于0.3，则机械性能下降。此外，y/x更优选为0.03～0.1。此外，聚合物的熔点可以通过调节聚酮聚合物的乙烯和丙烯的比例来调节。例如，在乙烯：丙烯：一氧化碳的摩尔比为46:4:50的情况下，熔点为约220℃，如果摩尔比调节为47.3:2.7:50，则将熔点被调节至235℃。
此外，在本发明中，可以将玻璃纤维、热塑性弹性体(TPE)和尼龙6共混以改善聚酮树脂组合物的机械性质，例如成型性和加工性等。
本发明中添加的玻璃纤维的粒径优选为10～13μm。如果玻璃纤维的粒径小于10μm，则玻璃纤维的形状可能变化，机械性质可能下降。
基于100重量份聚酮共聚物，玻璃纤维的混合量优选为5～20重量份。当该量小于5重量份时，改善阻气性和耐冲击性等物理性质的效果不显著。当该量超过20重量份时，聚酮固有的机械强度和加工性下降。
作为玻璃纤维，可使用双(3,3-双(4'-羟基-3'-四丁基苯酚)丁酸)-二醇酯、1,6-己二基双(3,5-(4'-羟基-3'-四丁基苯酚)，优选使用耐热老化性优异的(3,3-双(4'-羟基-3'-四丁基苯酚)丁酸)-二醇酯。
TPE优选接枝马来酸酐。
在这种情况下，相对于100重量份聚酮共聚物，TPE和尼龙6的添加量优选为5～15重量份。如果添加量小于5重量份，则可用性下降。如果超过15重量份，则可用性不再改善，生产成本增加，聚酮的固有性质下降。
在下文中，参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例是对本发明的说明，而不应被解释为限制本发明的范围。通过以下非限制性实施例详细说明本发明。
实施例1
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二基)双(亚甲基)双(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备包含一氧化碳、乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元共聚物。在制备的聚酮三元共聚物中，乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。此外，聚酮三元共聚物的熔点为220℃，通过HFIP(六氟异丙醇)在25℃下测定的LVN为2.0dl/g，MI指数为6g/10分钟，MWD为2.0。将上述制备的聚酮三元共聚物在使用直径为2.5cm且L/D＝32的双轴螺杆的以250rpm运行的挤出机上成型为丸粒，然后注射成型以生产车辆燃料箱的样品。与比较例1和2的产品相比较，通过以下方法评价样品的性能，结果示于表1。
实施例2
除了将聚酮三元共聚物的本征粘度调节至1.1之外，与实施例1相同。
实施例3
除了将聚酮三元共聚物的特性粘度调节至1.4之外，与实施例1相同。
实施例4
除了将聚酮三元共聚物的MWD调节至1.8之外，与实施例1相同。
实施例5
除了将聚酮三元共聚物的MWD调节至2.2之外，与实施例1相同。
比较例1～2
将代替聚酮三元共聚物的由HDPE和EVOH制成的丸粒和由HDPE制成的丸粒注射成型，以制备车辆燃料箱的样品，并通过以下方法评估性质，结果示于表1。
性质评价
将实施例1中制备的丸粒注射成型以制备车辆燃料箱的样品。与比较例1和2的产品相比较，以下列方法评价样品的性质，结果示于表1。
1.阻气性(透气系数)：在23℃、50％RH下测定。
2.冲击强度评价：按照ASTM D256进行。
表1
根据表1，实施例的透气系数低于比较例，因而阻气性优异。而且，在室温和低温下的冲击强度也很优异。因此，由本发明的实施例制备的样品适合用作车辆燃料箱。
实施例6
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二基)双(亚甲基)双(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备包含一氧化碳、乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元共聚物。在制备的聚酮三元共聚物中，乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。此外，聚酮三元共聚物的熔点为220℃，通过HFIP(六氟异丙醇)在25℃下测定的LVN为1.4dl/g，MI指数为48g/10分钟。将70重量％的上述制备的聚酮三元共聚物和30重量％的玻璃纤维混合，并在使用直径为2.5cm且L/D＝32的双轴螺杆的以250rpm运行的挤出机上成型为丸粒，然后注射成型以生产车辆油盘的样品。
实施例7
除了使用40重量％的玻璃纤维和60重量％的聚酮之外，与实施例6相同。
实施例8
除了将聚酮三元共聚物的本征粘度调节至1.1之外，与实施例6相同。
实施例9
除了将聚酮三元共聚物的本征粘度调节至2.0之外，与实施例6相同。
比较例3
除了使用70重量％的作为DuPont材料的PA66和30重量％的玻璃纤维之外，与实施例6相同。
使用实施例和比较例中得到的丸粒来制备车辆油盘的样品，并根据以下方法评价物理性质。结果示于表2。
性质评估方法
1.阻气性：使用由Illinois Instruments Inc.,USA制造的Model#8000仪器，在干燥状态和90％R.H状态(温度25℃)下测量透氧性。在这种情况下，将树脂组合物层定位在位于氧气侧并进行测定。
2.Izod冲击强度：根据ASTM D-256进行。
3.耐热性：根据ASTM D-648进行。标准值应为185℃以上(热变形温度)。
4.油环境下的应变评价：在室温下浸入油中500小时后，根据MS211-47对竖直和水平方向进行评价。
表2
在表2中，与常规的聚酰胺材料相比，发现本发明制备的聚酮树脂组合物由于其优异的阻气性、耐冲击性和耐油性而更适合用作车辆油盘的材料。特别是，在本发明的车辆油盘包含相对于全部共混物为重量％的玻璃纤维时，油环境下的尺寸变化率小，因此耐油性良好。其适用于可能暴露于油的车辆油盘。如果玻璃纤维的含量小于5重量％，则耐油性和机械性质较低，当其大于50重量％时，难以进行共混和注射成型。
实施例10
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二基)双(亚甲基)双(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备包含一氧化碳、乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元共聚物。在上述过程中，三氟乙酸相对于钯的含量是10倍摩尔比，并且分两阶段进行，第一阶段在78℃的聚合温度下进行，第二阶段在84℃进行。在制备的聚酮三元共聚物中，乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。此外，聚酮三元共聚物的熔点为220℃，通过HFIP(六氟异丙醇)在25℃下测定的LVN为1.4dl/g，MI指数为60g/10分钟，MWD为2.0。将80重量％的上述制备的聚酮三元共聚物、10重量％的尼龙6和10重量％的马来酸酐接枝TPE混合，并在使用直径为40mm且L/D＝32的双轴螺杆的以250rpm运行的挤出机上成型，以制备样品。为了评价阻气性，将样品加工为膜状，并评价其性质。
实施例11
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二基)双(亚甲基)双(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备包含一氧化碳、乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元共聚物。在上述过程中，三氟乙酸相对于钯的含量是10倍摩尔比，并且分两阶段进行，第一阶段在78℃的聚合温度下进行，第二阶段在84℃进行。在制备的聚酮三元共聚物中，乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。此外，聚酮三元共聚物的熔点为220℃，通过HFIP(六氟异丙醇)在25℃下测定的LVN为1.6dl/g，MI指数为60g/10分钟，MWD为2.0。将80重量％的上述制备的聚酮三元共聚物、10重量％的尼龙6和10重量％的马来酸酐接枝TPE混合，并在使用直径为40mm且L/D＝32的双轴螺杆的以250rpm运行的挤出机上成型，以制备样品。为了评价阻气性，将样品加工为膜状，并评价其性质。
实施例12
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二基)双(亚甲基)双(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备包含一氧化碳、乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元共聚物。在上述过程中，三氟乙酸相对于钯的含量是10倍摩尔比，并且分两阶段进行，第一阶段在78℃的聚合温度下进行，第二阶段在84℃进行。在制备的聚酮三元共聚物中，乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。此外，聚酮三元共聚物的熔点为220℃，通过HFIP(六氟异丙醇)在25℃下测定的LVN为2.0dl/g，MI指数为60g/10分钟，MWD为2.0。将80重量％的上述制备的聚酮三元共聚物、10重量％的尼龙6和10重量％的马来酸酐接枝TPE混合，并在使用直径为40mm且L/D＝32的双轴螺杆的以250rpm运行的挤出机上成型，以制备样品。为了评价阻气性，将样品加工为膜状，并评价其性质。
实施例13
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二基)双(亚甲基)双(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备包含一氧化碳、乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元共聚物。在上述过程中，三氟乙酸相对于钯的含量是10倍摩尔比，并且分两阶段进行，第一阶段在78℃的聚合温度下进行，第二阶段在84℃进行。在制备的聚酮三元共聚物中，乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。此外，聚酮三元共聚物的熔点为220℃，通过HFIP(六氟异丙醇)在25℃下测定的LVN为1.2dl/g，MI指数为60g/10分钟，MWD为2.0。将80重量％的上述制备的聚酮三元共聚物、10重量％的尼龙6和10重量％的马来酸酐接枝TPE混合，并在使用直径为40mm且L/D＝32的双轴螺杆的以250rpm运行的挤出机上成型，以制备样品。为了评价阻气性，将样品加工为膜状，并评价其性质。
比较例4
在使用直径为40mm且L/D＝32的双轴螺杆和以250rpm运行的挤出机上，将作为DuPont材料的HDPE成型，以制备样品。为了评价阻气性，将样品加工成膜状，评价其性质。
使用上述实施例和比较例中获得的丸粒制备用于车辆氢罐衬套的样品。根据以下方法评价样品的性质。结果示于表3。
性质评价方法
1.阻氢性：使用MOCON制造的OX-TRAN 2/20测定各膜样品的透氢性。测量23℃、60％RH.1atm下的透氢性，并换算成1mm的膜厚度。
2.Izod冲击强度：根据ASTM D-256进行。
3.耐热性：根据ASTM D-648进行。标准值应为185℃以上(热变形温度)。
4.耐摩擦和磨损性(环上环型(Ring-on-Ring Type)，大树脂)：将外径为25.6mm、内径为20mm、高度为15mm的贯通型试验片注射成型并固定在测试仪器上。在6.6kgf的压力负荷和10cm/s的线速度的驱动条件下进行测试。在这种情况下，使用以下公式计算非磨损量以评价耐摩擦和磨损性。获得的非磨损量越小，耐摩擦和磨损性越好。
非磨损量＝磨损重量(mg)/[密度(mg/mm3)×压力负荷(kgf)×行进距离(km)]
*测试设备：Trust型(摩擦和磨损测试仪)
表3
在表3中，本发明制备的聚酮树脂组合物的阻气性、耐冲击性、耐热性和耐磨性优异，由此证明其适合用作车辆用氢罐衬套的材料。特别地，将本发明的膜样品评价为在23℃和60％RH下具有小于0.1ccmm/m2atm天的优异透氢性。
实施例14
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二基)双(亚甲基)双(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备包含一氧化碳、乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元共聚物。在上述过程中，三氟乙酸相对于钯的含量是11倍摩尔比，并且分两阶段进行，第一阶段在80℃的聚合温度下进行，第二阶段在84℃进行。在制备的聚酮三元共聚物中，乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。此外，聚酮三元共聚物的熔点为220℃，通过HFIP(六氟异丙醇)在25℃下测定的LVN为1.2dl/g，MI指数为60g/10分钟，MWD为2.0。于240℃将上述制备的聚酮三元共聚物在使用L/D 32且D40的双轴螺杆的、以250rpm运行的挤出机上通过熔融捏合而挤出。
实施例15
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二基)双(亚甲基)双(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备包含一氧化碳、乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元共聚物。在上述过程中，三氟乙酸相对于钯的含量是10倍摩尔比，并且分两阶段进行，第一阶段在78℃的聚合温度下进行，第二阶段在84℃进行。在制备的聚酮三元共聚物中，乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。此外，聚酮三元共聚物的熔点为220℃，通过HFIP(六氟异丙醇)在25℃下测定的LVN为1.4dl/g，MI指数为45g/10分钟，MWD为2.0。于240℃将上述制备的聚酮三元共聚物在使用L/D 32且D 40的双轴螺杆的、以250rpm运行的挤出机上通过熔融捏合而挤出。
实施例16
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二基)双(亚甲基)双(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备包含一氧化碳、乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元共聚物。在上述过程中，三氟乙酸相对于钯的含量是9倍摩尔比，并且分两阶段进行，第一阶段在74℃的聚合温度下进行，第二阶段在84℃进行。在制备的聚酮三元共聚物中，乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。此外，聚酮三元共聚物的熔点为220℃，通过HFIP(六氟异丙醇)在25℃下测定的LVN为1.6dl/g，MI指数为20g/10分钟，MWD为2.0。于240℃将上述制备的聚酮三元共聚物在使用L/D 32且D 40的双轴螺杆的、以250rpm运行的挤出机上通过熔融捏合而挤出。
实施例17
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二基)双(亚甲基)双(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备包含一氧化碳、乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元共聚物。在上述过程中，三氟乙酸相对于钯的含量是10倍摩尔比，并且分两阶段进行，第一阶段在78℃的聚合温度下进行，第二阶段在84℃进行。在制备的聚酮三元共聚物中，乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。此外，聚酮三元共聚物的熔点为220℃，通过HFIP(六氟异丙醇)在25℃下测定的LVN为1.4dl/g，MI指数为45g/10分钟，MWD为1.8。于240℃将上述制备的聚酮三元共聚物在使用L/D 32且D 40的双轴螺杆的、以250rpm运行的挤出机上通过熔融捏合而挤出。
实施例18
在由乙酸钯、三氟乙酸和((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二基)双(亚甲基)双(2-甲氧基苯基)膦)形成的催化剂组合物的存在下，制备包含一氧化碳、乙烯和丙烯的线性交替聚酮三元共聚物。在上述过程中，三氟乙酸相对于钯的含量是10倍摩尔比，并且分两阶段进行，第一阶段在78℃的聚合温度下进行，第二阶段在84℃进行。在制备的聚酮三元共聚物中，乙烯与丙烯的摩尔比为46:4。此外，聚酮三元共聚物的熔点为220℃，通过HFIP(六氟异丙醇)在25℃下测定的LVN为1.4dl/g，MI指数为45g/10分钟，MWD为2.2。于240℃将上述制备的聚酮三元共聚物在使用L/D 32且D 40的双轴螺杆的、以250rpm运行的挤出机上通过熔融捏合而挤出。
比较例5
除了使用作为Lotte Chemical Co.材料的聚丙烯代替聚酮共聚物之外，与实施例14相同。
性质评价
将上述实施例所制备的丸粒注射成型以制备密封的食品容器。与比较例的密封食品容器相比较，通过以下方法评价耐久性和气密性，结果示于表4。
1.耐久性评价：根据ASTM D256在室温下对1/4英寸厚的样品评价实施例和比较例制备的成型品的缺口Izod冲击强度。
2.气密性评价
1)透氧性测试：将以2.5mm厚度制造的食品密封容器置于透氧计(Mocon,OX-TRAN2/20)中，并在23℃和90RH％下用氮气稳定24小时。测量直至氧透过量达到平衡状态时的透氧性。
表4
项目 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 比较例5
冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) 12 14 16 11 13 7
透氧性(cc/包·天) 0.0075 0.0061 0.0046 0.0060 0.0067 0.152
如表4所示，在实施例14～18中，与比较例相比，其可评价为具有优异的耐久性(优异的冲击强度，10kJ/m2以上)和气密性(优异的透氧性，cc/包·天)，因此其具有适合用作密封食品容器的性质。

Claims (1)

1.一种车辆氢罐衬套，其通过注射成型聚酮树脂组合物而制得，所述聚酮树脂组合物包含一种具有优异阻气性的聚酮共聚物，其包含由以下通式(1)和(2)表示的重复单元，其中y/x为0.03～0.3，
-(CH2CH2-CO)x- (1)
-(CH2CH(CH3)-CO)y- (2)
x和y是聚合物中通式(1)和(2)各自的摩尔％，
其中所述聚酮共聚物的本征粘度为1.0～2.0dl/g，分子量分布为1.5～2.5，
其中当所述聚酮共聚物聚合时，添加二苯甲酮，并且
其中所述聚酮共聚物的聚合中使用的催化剂组合物的配体是((2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5,5-二基)双(亚甲基))双(双(2-甲氧基苯基)膦)，并且
其中所述聚酮树脂组合物通过混合75～85重量％的所述聚酮共聚物、5～15重量％的尼龙6和5～15重量％的马来酸酐接枝TPE而制得。
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