CN1185770A - 油箱和油箱的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种油箱,可用包括将聚合物组合物注塑成油箱的一个或多个部分并将其结合在一起的方法制得,聚合物组合物含一氧化碳与烯属不饱和化合物的线性交替共聚物,该方法中的共聚物是由式－CO－(CH2CH2)－的重复单元和通式－CO－(G)－的重复单元组成,式中的G是源自至少3个碳原子的烯属不饱和化合物的部分。－CO－(G)－与－CO－(CH2CH2)－的摩尔比在0.02—0.15之间。共聚物的极限粘度值(于60℃在间甲酚中测定)在1.4—2.0dl/g之间。本发明也涉及油箱的生产方法。

Description

油箱和油箱的生产方法
本发明涉及可用聚酮聚合物组合物经模塑制得的油箱，组合物包括一氧化碳和烯属不饱和化合物的线性交替共聚物。本发明也涉及生产油箱的方法。
从US-A-4 965 104中已知，一氧化碳和烯属不饱和化合物的线性交替共聚物(后文也称聚酮或聚酮聚合物)在烃质液体的存在下具有高稳定性，并因此它们很适合用作此种液体的容器结构材料。在US-A-4 965 104中，提供了将共聚物加工成容器的许多模塑技术。这些技术包括吹塑、滚塑、真空成型、注塑和挤塑。
对于油箱的生产来说，它们常为例如内容积大于1升、特别是大于10升的容器，常采用的是吹塑技术。在吹塑方法中，首先要生产所谓的型坯，它是熔融的聚合物管材，使型坯沿阴模的内表面膨胀，随即形成中空的物体。
申请人已将所说的线性交替共聚物吹塑制成油箱。在此吹塑试验中，选用的共聚物是由式-CO-(CH2CH2)-重复单元和通式-CO-(G)-重复单元(G是源自至少3个碳原子的烯属不饱和化合物的部分)组成的，-CO(G)-与-CO-(CH2CH2)-的摩尔比为0.02-0.15。所选择的共聚物(于60℃在间甲酚中测定的极限粘度值LVN为2.2dl/g左右)具有相对低的熔体指数，即能满足生产有充分熔体强度的型坯的足够低的熔体指数。对这样生产的油箱的工作特性进行试验，发现其冲击特性、特别是低温冲击特性有待改进。
现意外发现，可从LVN较低和熔体指数较高的共聚物用注塑法作为模塑技术生产冲击特性得到改进的油箱。注塑法主要包括将熔融的聚酮聚合物注入冷模，其后再将固化的模塑部件从模中取出。其结果是十分惊人的，因为共聚物的低LVN和高熔体指数是与低分子量联合作用的，而在一般情况下高分子量的聚合物才可望呈现较好的冲击特性。
因此，本发明涉及可用将聚合物组合物注塑成油箱的一个或多个部分并将各部分结合在一起的方法制得的油箱，该聚合物组合物含一氧化碳与烯属不饱和化合物的线性交替共聚物，该方法中的共聚物是由式-CO-(CH2CH2)-重复单元和通式-CO-(G)-重复单元组成的，式中的G是源自至少3个碳原子的烯属不饱和化合物的部分，-CO-(G)与-CO-(CH2CH2)-的摩尔比在0.02-0.15之间，共聚物的极限粘度值(在60℃于间甲酚中测定)在1.4-2.0dl/g之间。
本发明也涉及装备有本发明油箱的车辆。
本发明还涉及制取本发明油箱的所说方法。
现进一步发现，在本发明中最好使用-CO-(G)-与-CO-(CH2CH2)-摩尔比至少为0.03的聚酮聚合物，以及也可使用LVN在1.5-1.9dl/g之间的聚酮聚合物。更优选使用的是-CO-(G)-与-CO-(CH2CH2)-摩尔比在0.03-0.08之间的聚酮聚合物，并也可使用LVN在1.6-1.8dl/g之间的聚酮聚合物。最优选使用的是-CO-(G)-与-CO-(CH2CH2)-摩尔比在0.03-0.08之间和LVN在1.6-1.8dl/g之间的聚酮聚合物。业已发现，按本发明选择的聚酮聚合物呈现很好的熔体流和冲击强度(注塑后)的平衡性，这是在本模塑方法中非常有利的，并且更普遍地说，是在生产大注塑制件的方法中是非常有利的。相关的熔体流动性质可按例如ASTM D 1238-82(使用Davenport 5型仪，250℃负荷重1.0kg)测定，冲击强度可按例如ECE 34油箱测试方案或ASTMD 256-84(使用缺口半径为0.25±0.12mm的63.5×12.5×6.5mm样品)进行评估。
用于本发明的聚酮聚合物有线性交替结构，每分子乙烯和烯属不饱和化合物含有一分子的一氧化碳。在整个聚合物链中-CO-(CH2CH2)-和-CO-(G)-单元是无规排列的。聚合链的端基取决于生产聚合物时存在的物质和聚合物是否纯化和如何纯化。聚合物的确切物理性质被认为是不以任何相当大的程度取决于具体的端基。
以G为基础的烯属不饱和化合物一般包括多达20个的碳原子，并包括只有碳和氢组成的化合物以及此外还包括杂原子的化合物，诸如不饱和酯、醚和酰胺。不饱和烃是优先选择的。适合的烯烃单体的实例是脂肪族α-烯烃，诸如丙烯、丁烯-1和辛烯-1；环烯烃，诸如环戊烯；芳族化合物，诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；以及丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯。特别优先选择的是丙烯和丁烯-1。
本发明聚酮的分子量愈高，则它们呈现的LVN一般说来愈高。测定聚合物的LVN时，在60℃下在间甲酚中制备不同浓度的四种溶液，在粘度计中测定每一溶液相对于60℃间甲酚的60℃的粘度。如果以T代表间甲酚的流出时间，Tp代表聚合物溶液的流出时间，则相对粘度ηrel)即为ηrel＝Tp/To。由ηrel可根据下述公式计算比浓对数粘度(ηinh)：ηinh＝(lnηrel)/c，c代表聚合物浓度，表示为每100克溶液中聚合物的克数。将四个聚合物溶液的ηinh对相应的浓度(c)作图，然后外推至c＝0，则可得到以dl/g表示的特性粘度(η)。极限粘度数也称作特性粘度。
技术熟练者是知道用以测定CO-(G)-与-CO-(CH2CH2)-摩尔比的方法的。一种非常适合的技术是13C-NMR。由于聚酮聚合物的熔点决定于-CO-(G)-与-CO-(CH2CH2)-摩尔比，也可以用测定聚合物熔点的方法测定摩尔比，例如用差示扫描量热法(DSC)，并用预测的摩尔比与熔点关系进行内插。
适用于本发明制备聚酮聚合物的方法是本技术领域熟知的，一种制备方法包括在由钯化合物和磷二齿配位体形成的催化剂组合物存在下将一氧化碳和烯属不饱和化合物接触。其他可使用的适合的制备方法和方法特征已在下列文献中叙述：EP-A 307 207、EP-A 181 014、EP-A 121 965、EP-A 391 579、EP-A 314 309和EP-A 600 554、EP-A 590 042、EP-A 619 335和EP-A 616 848。
本发明聚酮聚合物LVN为1.4-2.0dl/g，，-CO-(G)-与-CO-(CH2CH2)-摩尔比为0.02-0.15。制取这种聚酮聚合物的一种方法包括在制备中将温度保持在约65-80℃之间，在大多数情况下保持在约68-约78℃之间，并加入适当量的一氧化碳和烯属不饱和烃。对于基于一氧化碳、乙烯和丙烯的聚酮来说，适当量将包括加入的丙烯对乙烯的摩尔比在0.01∶1至0.1∶1之间。制取优选的聚酮的优选工艺条件包括68-78℃之间的温度、3.5-5.5MPa(35-55巴)之间的压力和0.02∶1-0.08∶1之间的丙烯/乙烯摩尔比。
用于注塑的聚酮聚合物组合物一般还进一步含稳定剂。通常使用的稳定剂是能改进氧化稳定性、熔融稳定性和紫外线稳定性之一或多种稳定性的化合物。能产生优良结果的稳定剂已在下列文献中叙述：EP-A289 077、EP-A 322 043、EP-A 478 088和EP-A 326 223。
其他普通的添加剂是填充剂、增量剂、润滑剂、颜料(特别是黑色颜料)、增塑剂和其他用以改进或改变组合物性质的聚合材料。它们可用本技术领域技术熟练者已知的各种方法分散在聚酮聚合物基料中。
聚酮聚合物组合物可进一步含增强材料，诸如玻璃纤维和云母。但最好是不使用这些材料。
注塑包括将熔融的聚酮聚合组合物从加热的桶中注入冷模，此后从模中取出聚酮聚合物制件。使粘稠的聚酮聚合组合物能更好地注入的温度和压力取决于进一步的工艺特征，诸如模的形状，所用的聚酮聚合物和注塑制件所要求的性能。一般说来，聚酮聚合物的注入温度为230-300℃之间。
其他可使用的注塑工艺特征是那些在注塑大领域已知的有利特征。
本发明的油箱含有一个以上的部分，其中至少有一个部分是用聚酮聚合物注塑的，最好有两个用聚酮聚合物注塑的部分。油箱可用本技术领域已知的方法将各部分结合在一起进行组装。结合聚酮各部分的优选方法包括将各部分焊接，焊接可以将欲结合的表面加热至聚酮熔点以上的温度，例如熔点以上2-50℃，特别是5-40℃，接着将各个部分压在一起，同时将温度冷却到熔点以下。一个众所周知的技术是热板焊接。其他的技术有振动焊接(也称高频焊接)和激光束焊接。在欲焊接触面的一面或两面上可提供焊沟，即焊接处的纵向凹槽，它在焊接时可以容纳形成的熔融材料。适合的焊接宽度是壁厚的1.3-2倍。
聚酮聚合物的性能可使油箱做得相对薄些。至少1毫米、特别是至少1.5毫米、最多是10毫米的壁厚被认为是适合的。对于绝大多数的应用来说，优选的壁厚为2-6毫米。油箱的内容积可在较大范围内变化，但通常选用1-1000升，虽然也能选用更大的油箱。优选的内容积是10-300升。
与采用吹塑技术相比，按照本发明生产油箱还有其他的优点。这些优点在于能严格控制油箱的壁厚和在注模设计中将承载结构和外部管线、接头等做成一体。在本发明的一个很好的具体实施方案中，油泵的各部件、特别是含油泵和油位测量装置的单元顶部和/或底部部件是做成一个或多个油箱注塑部分的。这样有利于整个油路系统的生产，同时也减少了必须生产和装配的部分的数目。
本发明油箱的又一优点在于它们在使用后易于处理，特别是与其他塑料油箱相比，后者为改进其防渗性能而进行了表面改性处理(例如氟化、磺化、等离子体处理改性)，或者由例如高密度聚乙烯和聚乙烯醇或聚酰胺-6的多层体系组成。
本发明的油箱也可用来盛装冷却设备的烃质冷却液体，例如冰箱和空调设备、特别是装于车辆中的设备的冷却液体。
本发明以下列实施例进行说明。
实施例1
将LVN为1.70dl/g和丙烯单元/乙烯单元摩尔比为0.07的一氧化碳与乙烯和丙烯的线性交替共聚物注塑于一个55升的一套分成两半的油箱样模中，其平均壁厚为4毫米。所用条件如下：温度分布可达280℃；循环时间125秒；模温70℃；部件重量3500克：通过热板焊接采用涂覆泰氟隆的热板于250℃将两个成套的二分之一的部件结合在一起。泰氟隆涂层起抗粘层的作用。
用ECE 34油箱测试方案的步骤在-40℃下进行油箱冲击试验(油箱灌装乙二醇，使其处于-40℃下12-15小时，用15公斤的四面体形冲击器在易损点进行冲击，冲击能量30焦尔)。试验结果是满意的。
实施例2(比例实施例)
将LVN为2.24dl/g和丙烯单元/乙烯单元摩尔比为0.07的一氧化碳与丙烯和乙烯的线性交替共聚物挤坯吹塑成平均壁厚为4毫米的3升油箱。采用的条件如下：温度分布可达250℃；循环时间52秒；模温80℃，部件重量660克。
用实施例1中所述步骤于-40℃进行油箱冲击试验，油箱破裂。

Claims (7)

1.一种油箱，该油箱可用包括将一种聚合物组合物注塑成为油箱的一个或多个部分并将油箱各部分结合在一起的方法制取，该聚合物组合物含一氧化碳和烯属不饱和化合物的线性交替共聚物，该方法中的共聚物由式-CO-(CH2CH2)-的重复单元和通式-CO-(G)-的重复单元组成，式中的G是源自至少3个碳原子的烯属不饱和化合物的部分；-CO-(G)-与-CO-(CH2CH2)-的摩尔比在0.02-0.15之间；共聚物的极限粘度值(于60℃在间甲酚中测定)在1.4-2.0dl/g之间。
2.权利要求1所述的油箱，其特征在于共聚物的-CO-(G)-与-CO-(CH2CH2)-摩尔比在0.03-0.08之间。
3.权利要求1或2所述的油箱，其特征在于共聚物的极限粘度值(于60℃在间甲酚中测定)在1.6-1.8dl/g之间。
4.权利要求1-3任一项所述的油箱，其特征在于它是用焊接法将聚酮聚合物各部分结合在一起得到的。
5.权利要求1-4任一项所述的油箱，其特征在于含油泵和油位测量装置的单元顶部和/或底部部件是被做成与油箱注塑部分成为一体的。
6.装备有权利要求1-5任一项所述油箱的车辆。
7.一种生产油箱的方法，该方法包括将含一氧化碳与烯属不饱和化合物的线性交替共聚物的聚合物组合物注塑成油箱的一个或多个部分，然后将油箱的各部分结合在一起，该共聚物是由式-CO-(CH2CH2)-的重复单元和通式-CO-(G)-的重复单元组成，式中的G是源自至少3个碳原子的烯属不饱和化合物的部分；-CO-(G)-与-CO-(CH2CH2)-的摩尔比在0.02-0.15之间；共聚物的极限粘度值(于60℃在间甲酚中测定)在1.4-2.0dl/g之间。
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