JPH03106967A - 吹き込み成形用ナイロン４６樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は吹き込み戒形性と耐衝撃性とが改良されたナイ
ロン４６樹脂組成物に関するものであり，さらに詳しく
は，吹き込み戒形において重要な溶融粘度特性と結晶化
特性とが共に改良された，吹き込み戒形性と耐衝撃性と
耐熱性とにすぐれたナイロン４６樹脂組成物に関するも
のである。

（従来の技術） テトラメチレンジアミンとアジビン酸あるいはそれらの
機能誘導体とからなるナイロン４６樹脂は既に公知のポ
リアξドである。たとえば特公昭６０−８２４８号公報
および特公昭６０−２８８４３号公報にはナイロン４Ｇ
樹脂の製造方法が開示されている。このナイロン４６樹
脂はエンジニアリングプラスチックスとしてすぐれた特
性，特に卓越した耐熱性を有することも知られている。

たとえばその融点は２９５゜Ｃであり，ナイロン６６の
２６０℃よりも高いばかりでなく，ボリフェニレンスル
フィドの２８５℃をも上回るものである。また結晶化度
および結晶化速度が速く，熱変形温度（４．５　Ｋｇ／
ｃｉ荷重）は２８５゛Ｃとエンジニアリングプラスチッ
クスの中で最高位の値である。さらに引張強度，曲げ強
度などの機械的強度，摺動特性，耐疲労性にも優れてい
る。

しかしナイロン４６樹脂の吹き込み戒形性は，特に大型
戒形品の吹き込み威形性は必ずしもすぐれているとはい
えない。すなわち第一にナイロン４６樹脂は高温下でい
ったん溶融すると，その溶融粘度は吹き込み成形を行う
には低すぎる値であり，いわゆるドローダウンが大きく
満足な威形品が得られないばかりか，吹き込み威形その
ものがきわめて困難である。溶融粘度を高める目的でナ
イロン４６樹脂の分子量を高くする方法も考えられる。

たとえば特公昭６０−２８８４３号公報で開示されてい
るように．ナイロン４６樹脂は固相重合方法によって高
分子量化が図られている。しかしこの方法で分子量を高
めたナイロン４６樹脂は初期分子量が高くとも，いった
ん加熱溶融すると分子量の低下が大き＜，シたがって溶
融粘度の低下も大きく，好ましい溶融粘度特性を有する
パリソンが形成できない。

ナイロン４６樹脂の吹き込み戒形上の第二の問題点は結
晶化速度が極めて速いため，溶融押出しされたパリソン
が固化し易く，均一な吹き込み戒形が困難であることで
ある。そのため戒形品の表面が荒れ易く．また戒形品の
厚みムラが発生し易い。

はだはだしい場合には全く吹き込み戒形ができないこと
もある。ところが従来よりかかるナイロン４６樹脂の結
晶化速度を抑制する方法はほとんど試みられていなかっ
た。わずかにε一カブロラクタムを共重合する方法が知
られているが，この方法ではナイロン４６樹脂の最も大
きな特徴である融点に代表される耐熱性が低下するので
好ましくない。

このような事情により，ナイロン４６樹脂はエンジニア
リングプラスチックスとして様々なすぐれた特性を有し
ているにもかかわらず，上述したような問題点のために
吹き込み成形法はほとんど適用されていなかったのが実
状である。

（発明が解決しようとする課題） かかる事情に鑑み，本発明の目的は吹き込み戒形性が改
良され，かつ耐熱性と耐衝撃性とにすぐれたナイロン４
６樹脂組成物を得ることにある。また本発明の他の目的
は，かかる吹き込み成形性の改良されたナイロン４６樹
脂組成物を用いて耐熱性と耐衝撃性にすぐれ．幅広い分
野で使用し得る有用な吹き込み威形品を得ることにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明者はかかる目的で鋭意研究を重ねた結果．（Ａ）
ナイロン４６樹脂と，〈Ｂ）ナイロン６および／または
ナイロン６６樹脂と，（Ｃ）変性ポリオレフィンとから
な，り，特定の溶融粘度と特定の過冷却度とを有する樹
脂組威物が本発明の目的をことごとく満足し，しかもナ
イロン４６樹脂のすぐれた耐熱性を全く損なうことがな
いという驚くべき効果を見いだし本発明に到達したもの
である。

すなわち本発明は．（Ａ）ナイロン４６樹脂３０〜９日
重量％と，（Ｂ）相対粘度が３．０以上であるナイロン
６および／またはナイロン６６樹脂１〜５０重景％と，
（Ｃ）カルボン酸基，カルボン酸金属塩基，酸無水物基
，エステル基およびエボキシ基よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の官能基を有する変性ポリオレフィン１
〜５０重景％とからなり，　３００℃における溶融粘度
が式（１）および（ＩＩ）を満足し．かつ降温結晶化時
の過冷却度が式（Ｉ［Ｉ）を満足する吹き込み成形用ナ
イロン４６樹脂組成物。

ｓ．ｏｏｏポイズ≦Ｊ二’，ｙ　≦５０．０００ポイズ
　（ｒ）４．０００ポイズ≦ηｊ；；≦４０，０００ポ
イズ　〔■〕４０゜Ｃ　≦ΔＴ　≦１００゜Ｃ　　　　
（ＩＩｒ〕ここでηＪ二；は温度３００℃、剪断速度１
０ｓｅｃ−　’における溶融粘度を示し，η５；二は温
度３００”Ｃ，剪断速度１００ｓｅｃ−　’における溶
融粘度を示す。ΔＴはナイロン４６の結晶の融解温度Ｔ
ｍと，降温速度２０゜Ｃ／分で冷却したときの降温結晶
化温度Ｔｃｃとの差で定義される過冷却度Ｔｍ　−　Ｔ
ｃｃを表わされる樹脂組成物に関するものである。

本発明の樹脂組成物の溶融粘度はＪＩＳ　Ｋ７２１０の
参考試験として記載されている方法，すなわち，高化式
フローテスターを用いて測定することができる。その場
合ノズル径は一般に０．５ｍｍと１ｍｍとが用いられ，
ノズル長さは一般に２ｍｍあるいは１０ｍｍが用いられ
る。吹き込み戊形において被或形体が受ける剪断速度は
比較的低＜　，　１０ｓｅｃ−　’から１００ｓｅｃ−
’の程度である。したがって吹き込み戒形においては＋
　　１０ｓｅｃ−’から１００ｓｅｃ−　’の剪断速度
における溶融粘度が重要である。本発明の樹脂組戒物に
おいて式（１）および（■ｌｌを満足する溶融粘度を有
するものは最もすぐれた吹き込み戊形性を示す。

ナイロン４６の結晶の融解温度Ｔｍは，樹脂組成物を示
差熱分析計を用いて昇温速度２０゜Ｃ／分で昇温した時
の結晶の融解ピークの温度で定義される。

またその降温結晶化温度Ｔｃｃは，樹脂組底物をいった
ん３００゜Ｃで溶融させたのち降温速度２０“Ｃ／分で
冷却したときの降温結晶化ピークの温度で定義される。

本発明において用いられるナイロン４６樹脂とは，テト
ラメチレンジアミンとアジビン酸およびそれらの機能誘
導体からなるボリアξドをおもな構或単位とするボリア
ξドであるが，そのアジピン酸戒分またはテトラメチレ
ンジア稟ン戒分の一部を他の共重合或分で置き換えたも
のでもよい。共重合或分は特に制限がなく．公知のアミ
ド基形或或分を用いることができる。

共重合或分の代表例として，６−アミノカブロン酸，１
１−アミノウンデカン酸．１２−アξノドデカン酸，パ
ラアξノメチル安息香酸なとのアくノ酸，ε一カブ口ラ
クタム，ω−ラウリルラクタムなどのラクタム，ヘキサ
メチレンジアミン，ウンデカメチレンジアミン，ドデカ
メチレンジアξン，２．２．４　−／２，４．４−　｝
リメチルへキサメチレンジアミン，５−メチルノナメチ
レンジア≧ン，メタキソリ． シレンジアミン、バラキシレンシアミン，１，３＾　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＾ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン，１．４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン，１−アミノ−３−ア旦ノメチル
−３．５．５−　｝リメチルシクロヘキサン，ビス（４
−アξノシクロヘキシル）メタン，ビス（３−メチル−
４−アξノシクロヘキシル）メタン，２，２−ビス（４
−アξノシクロヘキシル）プロパン，ビス（アミノブ口
ピル）ピベラジン，ビス（アミノエチル）ピベラジンな
どのジアミンとアジピン酸，スベリン酸，アゼライン酸
，セバシン酸，ドデカンニ酸，テレフタル酸．イソフタ
ル酸，２−クロロテレフタル酸，２−メチルテレフタル
酸，５−メチルイソフタル酸，５一ナトリウムスルホイ
ソフタル酸，ヘキサヒドロテレフタル酸，ヘキサヒドロ
イソフタル酸，ジグリコール酸などのジカルボン酸など
をあげることができる。

本発明で用いられるナイロン４６樹脂の製造方法は任意
である。たとえば特公昭６０−２８８４３号公報，特公
昭６０−８２４８号公報，特開昭５８−８３０２９号公
報および特開昭６１−４３６３１号公報で開示された方
法，つまりまず環状末端基量の少ないブレポリマーを特
定の条件下で製造したのち，水蒸気雰囲気などで固相重
合して高粘度のナイロン４６樹脂を調製する方法で得た
もの，あるいは２−ビロリドンやＮ一メチルビロリドン
などの極性有機溶媒中で加熱する方法で得たものの利用
が特に好ましい。

本発明で用いられるナイロン４６樹脂の重合度について
は特に制限はないが，相対粘度を９６％硫酸を用い，濃
度１　ｇ／ｄｌ．　２５゜Ｃで測定したとき１．５〜５
．５さらには２．０〜４．５の範囲にあるナイロン４６
樹脂が好ましい。相対粘度が５．５をこえると組戊物の
流動性が悪くなるだけでなく，その機械的，熱的性質の
ばらつきが大きくなるので好ましくない。相対粘度が１
６５よりも低いと組戒物の機械的強度が低くなるという
欠点が生じる。

本発明の樹脂組成物においてナイロン４６樹脂の配合量
は３０〜９８重景％である。ナイロン４６樹脂の配合量
が３０重景％未満の場合には樹脂組成物の耐熱性が大き
く低下するので好ましくない。

本発明で用いられるナイロン６とはポリカプロアξドお
よびカブロアミド単位を主たる構成単位とする共重合ボ
リアξドであり，ナイロン６６とはポリへキサメチレン
アジパξドおよびヘキサメチレンアジバξド単位を主た
る構戒単位とする共重合ボリアミドを意味する。ナイロ
ン６およびナイロン６６の製造方法は通常の溶融重合法
を用いて製造することができる。すなわち原料のε一カ
ブ口ラクタムやヘキサメチレンジアミンとアジビン酸の
実質的等モル塩を水とともに重合缶に仕込み，２５０〜
３００　’Ｃの温度で常圧，加圧あるいは減圧下に重合
を行う方法によって製造することができる。

本発明で用いられるナイロン６およびナイロン６６樹脂
の相対粘度は，９６％硫酸を用い，濃度１ｇ／ｄｆｆｉ
．２５゜Ｃで測定したとき３．０以上である。ナイロン
６およびナイロン６６の相対粘度が大きい値をとるほど
．ΔＴ，すなわちナイロン４６の結晶の融解温度Ｔｎ＋
と，降温速度２０゜Ｃ／分で冷却したときの降温結晶化
温度Ｔｃｃとの差（Ｔｍ　−　Ｔｃｃ）で定義される過
冷却度が増大する。相対粘度が３．０未満のナイロン６
やナイロン６６ではこの過冷却度△Ｔが満足に上昇せず
結晶化速度が効果的に抑制されず好ましくない。

本発明の樹脂組成物においてナイロン６および／または
ナイロン６６の配合量は１〜５０重量％である。ナイロ
ン６および／またはナイロン６６樹脂は本発明の樹脂組
成物においてその溶融粘度の上昇効果とその結晶化速度
を抑制する効果とを発揮する。しかしその配合量が１重
景％未満では溶融粘度の上昇効果と結晶化抑制効果とは
顕著でない。

逆にその配合量が５０重景％を越える場合には樹脂組成
物の結晶性の低下が著しくなり，それと共に耐熱性も低
下するので好ましくない。

本発明で用いられる変性ポリオレフィンとはカルボン酸
基，カルボン酸金属塩基１酸無水物基，エステル基およ
びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
官能基を有する変性ポリオレフィンである。

本発明に用いられる変性ポリオレフィンの具体例として
はエチレン・アクリル酸共重合体，エチレン・メタクリ
ル酸共重合体，エチレン・フマル酸共重合体，エチレン
・アクリル酸エチル・アクリル酸共重合体．エチレン・
無水マレイン酸共重合体，スチレン・無水マレイン酸共
重合体，エチレン・プロピレン・無水マレイン酸共重合
体，エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体，エ
チレン・酢酸ビニル・グリシジルメタクリレート共重合
体などに代表されるところのオレフィン系単量体とカル
ボン酸基，カルボン酸金属塩基（カルボン酸金属塩基を
含む変性ポリオレフィンはカルボン酸基を含む変性ポリ
オレフィンとＮａ　ＯＨやＫＯＨに代表されるアルカリ
とを反応させることにより得ることができる。）．酸無
水物基，エステル基およびエボキシ基を有するビニル系
単量体との共重合体がある。

さらにエチレンーｇ一無水マレイン酸共重合体（ｇはグ
ラフトを表わす。以下同じ。），エチレン・プロピレン
ーｇ−無水マレイン酸共重合体，エチレン・プロピレン
ーｇ−アクリル酸共重合体．エチレン・１−ブテンーｇ
−フマル酸共重合体，エチレン・１−ヘキセンーｇ−イ
タコン酸共重合体，エチレン・プロピレン・１，４−へ
キサジエンーｇ−無水マレイン酸共重合体，エチレン・
プロピレン・ジシクロペンタジエンーｇ−フマル酸共重
合体，エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノ
ルボルネンーｇ一無水マレイン酸共重合体．エチレン・
酢酸ビニルーｇ−アクリルＭｌ合体，スチレン・ブタジ
エンーｇ一無水マレイン酸共重合体およびこれらの誘導
体などに代表されるところのポリオレフィンにカルボン
酸基または酸無水物基を有するビニル系単量体をグラフ
トした変性ポリオレフィンが挙げられる。

変性ポリオレフィンは通常公知の方法で製造することが
できる。たとえば特公昭５９−８２９９号公報特公昭５
６−９９２５号公報などに示された方法で製造すること
ができる。すなわち，オレフィン系単量体と官能基を有
するオレフィン系単量体とをラジカル共重合することに
よって製造する方法や，オレフィン系重合体やオレフィ
ン系共重合体にラジカル発生剤を存在させ，官能基を有
するオレフィン系単量体とともに溶融混練することによ
って製造する方法等で得ることができる。

本発明の樹脂組成物において変性ポリオレフィンの配合
量は１〜５０重量％である。変性ポリオレフィンは，本
発明の樹脂組成物の溶融粘度を上昇させ調整する作用を
なす。その配合量が１重量％未溝の場合には樹脂組成物
において溶融粘度の顕著な上昇がみられず，吹き込み成
形時のドローダウンが大きい。逆にその配合量が５０重
景％を越える場合には，樹脂組成物の耐熱性の低下が大
きくなる。

本発明の樹脂組成物においてはその特性を大きく損なわ
ない限り，必要に応じて他の重合体を配合してもよい。

この場合その配合量は３０重量％以下であることが望ま
しい。かかる他の重合体としてはポリカーボネート，ポ
リエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレー
ト，ポリアリレート１　ボリカプロラクトン，ボリスル
ホン，ポリエーテルスルホン，ポリエーテルケトン，ポ
リエーテルエーテルケトン，ポリエーテルイミド，ナイ
ロン１１，ナイロン１２，ナイロン６１０，ポリフエニ
レンオキシド，ポリフェニレンスルフィド，　ＡＢＳ，
ＰＭＭＡ，ポリプロピレン，ポリエチレン，フェノキシ
樹脂，液晶ボリマーなどがある。

さらに本発明の樹脂組成物には，その戒形性および物性
を損なわない限りにおいて，Ｒ料，熱安定剤．酸化防止
剤．耐候剤．強化材などを添加することが可能である。

強化材としてはガラス繊維，金属繊維．チタン酸カリウ
ムウイスカー，炭素繊維のような繊維状強化材．タルク
．炭酸カルシウム，マイ力，ガラスフレーク，金属フレ
ークのようなフィラー系補強材がある。特に直径が３〜
２０μｍのガラス繊維は樹脂組戒物の溶融粘度を安定化
し，その強度，弾性率，耐熱性がさらに向上するので好
ましい。

本発明の樹脂姐或物は通常の吹き込み戒形機を用いて様
々な戒形品とすることができる。本発明の樹脂組戒物は
吹き込み戒形性が大きく改良されているので大型の威形
品も容易に成形することができる。また本発明の樹脂組
成物は吹き込み戒形に限らず，押出し戒形，射出成形，
真空或形などの様々な方法で或形することも可能である
。本発明の樹脂組戒物を成形して得た製品はそのすぐれ
た耐衝撃性と耐熱性によって自動車．機械．電気・電子
等の幅広い分野で応用が期待される。

（実施例） 実施例および比較例における測定方法，使用原料は以下
の通りである。

権進級度 測定器　：高化式フローテスター（島津製作所製，ＣＦ
Ｔ−５００Ａ） ノズル　：直径０．５　ｍｍ，長さ２ｆｆｌｆｆｌ温度
：　３００℃ 剪断速度：荷重を変化させることにより剪断速度を広い
範囲に調節した。

溶融粘度：剪断速度と溶融粘度とをプロットし，剪断速
度が１０ｓｅｃ−　’と１００ｓｅｃ−　’における溶
融粘度を求めた。

遇全凱皮 測定器　：バーキンエルマー社製，ＤＳＣ−２０型示差
熱分析計 条　件　：昇温，降温速度２０℃／分 アイゾット１−！　　・Ｐ ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６，ノッチ付．試験片厚み３．２塾
』劫刻４襄 ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８．荷重４．６　Ｋｇ／ｃｔνき゛
入み　ノ０の　′゜− 吹き込み或形して得た内容積１リットル，平均肉厚約１
．５ｌｌｌｌＩｌの容器に水を充填し，口部を密栓して
底を下方に向けて２．５ｍの高さから水平なコンクリー
ト床面に繰り返し落下させ，容器の破損に至るまでの落
下回数を調べた。この試験は一定条件で成形した容器５
個について行い，その破損に至るまでの平均落下回数で
評価した。

ｌ　　゛入　　　ノ０の　執 同じ容器を用い，空のまま容器の口部を支持して容器を
水平に保持し，２７０゜Ｃの熱風恒温槽中に１時間処理
した後の容器の変形の度合をもって耐熱性を評価した。

使足凰葺 ナイロン４６樹脂：ユニチカ社製，Ｆ５０００（相対粘
度３．５） ナイロン６樹脂：ユニチカ社製、Ａ１０３０ＢＲＴ（相
対粘度３．４）および Ａ１０５０　（相対粘度６．２） ナイロン６６樹脂：ＩＣ１社製．ＡＤ１５３（相対粘度
５．８） 変性ポリオレフィン タフマーＭＣ２０６：三井石油化学社製，エチレン・α
−オレフィン・無水マ レイン酸共重合体 ボンダインＡＸ８３９０：住友化学社製，エチレン・エ
チルアクリレート・ 無水マレイン酸共重合体 サーリン１６５０　：三井ポリケミカル社製，エチレン
・メタクリル酸共重合体 のＺｎ塩 実施例１〜４，比較例１，２ 表ｌに示した配合比でそれぞれの原料をタンブラーで混
合した後，９０’Ｃで１６時間真空乾燥を行った。つい
で２軸押出機（池貝鉄工社製，ＰＣＭ４５）を用いて３
００゜Ｃで溶融混練しこれを切断してナイロン４６樹脂
組成物のペレットを得た．このペレットを射出戒形機（
日鋼社製ＪＩＯＯＳ）によって３００℃で成形しテスト
ビースを得た。テストビースは各種物性測定に供した。

また得られたペレットを用いて吹き込み戒形機（日鋼社
製６５ｍｍ吹き込み戒形機）により内容積１リットル，
平均肉厚１．５開の容器を３００　’Ｃのシリンダー温
度でダイレクトブローにより威形し測定に供した。実施
例１〜４は問題なく吹き込み戒形ができた。比較例１は
ドローダウンが大きく連続して安定的な吹き込み戒形が
できず肉厚変動の大きい容器しか得られなかった。比較
例２ではドローダウンは比較的少なかったがバリソンの
固化が速く，表面が荒れたものや空気の吹き込みが不完
全となった物が多かった。

テストピースおよび吹き込み戒形品による樹脂組成物の
性能評価を同じく表１に掲げた。表ｌに具体的に示した
ように本発明のナイロン４６樹脂組成物は改良された吹
き込み成形性とすぐれた耐熱性と耐衝撃性とをあわせ持
っている。

実施例５〜１０ 実施例１〜４と全く同様にして表２に掲げた組或でナイ
ロン４６樹脂組成物のベレットを得て，これを用いてテ
ストピースおよび吹き込み成形品を或形した。それらの
性能評価の結果を表２に掲げた。いずれもすぐれた吹き
込み或形性，耐熱性，耐衝撃性をあわせ持っている。

（発明の効果） 本発明のナイロン４６樹脂組成物は，（Ａ）ナイロン４
６樹脂と，（Ｂ）ナイロン６および／またはナイロン６
６樹脂と，（Ｃ）変性ポリオレフィンとからなり，特定
の溶融粘度と特定の過冷却度とを有することにより，ナ
イロン４６の吹き込み戒形性が顕著に改良され，しかも
ナイロン４６樹脂のすぐれた耐熱性を全く損なうことが
ない。その上，耐衝撃性も著しく向上しているという驚
くべき効果を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ナイロン４６樹脂３０〜９８重量％と、（
   Ｂ）相対粘度が３．０以上であるナイロン６および／ま
   たはナイロン６６樹脂１〜５０重量％と、（Ｃ）カルボ
   ン酸基、カルボン酸金属塩基、酸無水物基、エステル基
   およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１
   種の官能基を有する変性ポリオレフィン１〜５０重量％
   とからなり、３００℃における溶融粘度が式〔 I 〕お
   よび〔II〕を満足し、かつ降温結晶化時の過冷却度が式
   〔III〕を満足する吹き込み成形用ナイロン４６樹脂組
   成物。 ５，０００ポイズ≦η＾１＾０＿３＿０＿０≦５０，０
   ００ポイズ〔 I 〕４，０００ポイズ≦η＾１＾０＾０
   ＿３＿０＿０≦４０，０００ポイズ〔II〕４０℃≦ΔＴ
   ≦１００℃〔III〕 ここでη＾１＾０＿３＿０＿０は温度３００℃、剪断速
   度１０ｓｅｃ＾−＾１における溶融粘度を示し、η＾１
   ＾０＾０＿３＿０＿０は温度３００℃、剪断速度１００
   ｓｅｃ＾−＾１における溶融粘度を示す。ΔＴはナイロ
   ン４６の結晶の融解温度Ｔｍと、降温速度２０℃／分で
   冷却したときの降温結晶化温度Ｔｃｃとの差で定義され
   る過冷却度Ｔｍ−Ｔｃｃを表わす。