CZ357697A3

CZ357697A3 - Palivová nádrž a způsob její výroby

Info

Publication number: CZ357697A3
Application number: CZ973576A
Authority: CZ
Inventors: Roger E. Ch. Barton; Johannes C. M. Jordaan
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date: 1995-05-30
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 1998-04-15
Also published as: DE69601365D1; BR9609197A; JPH11504880A; WO1996038316A1; CN1185770A; CA2221095A1; ES2128171T3; PL323504A1; EP0828626A1; DE69601365T2; AU6001996A; EP0828626B1; KR19990022123A; US5750220A

Description

Předkládaný vynález se týká nádrže na palivo, kterou lze získat vstřikováním polyketonové polymerové směsi obsahující lineární alternující kopolymer oxidu uhelnatého a olefinicky nenasycené sloučeniny. Vynález se rovněž týká procesu výroby uvedené nádrže na palivo.

Z dokumentu US-A-4965104 je známo, že lineární alternující kopolymery oxidu uhelnatého a olefinicky nenasycené sloučeniny, v tomto spisu dále rovněž nazývané polyketony nebo polyketonové polymery, vykazují vysokou stabilitu v přítomnosti uhlovodíkových kapalin a jsou tedy velmi vhodné pro použití jako konstrukční materiály pro zásobníky na takové tekutiny. Podle US-A-4965104 existuje mnoho vstřikovacích technologií pro zpracování kopolymerů do zásobníků. Mezi příklady takovýchto technologií patří vyfukování do formy, rotační tváření, podtlakové tváření, tváření vstřikováním a průtlačné lisování.

Při výrobě nádrží na palivo, což jsou typicky zásobníky o vnitřním objemu, dejme tomu, více než 1 1, hlavně přes 10 1, je obvyklé používat technologii vyfukování do formy. Při postupu vyfukování do formy je nejprve vyroben takzvaný předlisek, což je trubka z roztaveného polymeru, ze kterého je následně vytvarován dutý předmět tím, že předlisek expanduje proti vnitřnímu povrchu vnitřní [female] formy.

Žadatel vytvaroval vyfukováním do formy uvedený lineární alternující kopolymer do tvaru nádrže na palivo. Pro tuto zkoušku tváření vyfukováním do formy byl vybrán kopolymer, jenž se skládá z opakovaných jednotek se vzorcem -CO-(CH₂- CH₂-)- a opakovaných jednotek s obecným vzorcem -CO-(G)-, kde Gje část pocházející z olefinicky nenasycené sloučeniny s nejméně 3 uhlíkovými atomy, molární poměr -CO-(G)- a -CO(CH₂- CH₂-)-je mezi 0,02 a 0,15. Vybraný kopolymer má limitující viskozitní číslo (limiting

«· · ·· ♦♦ ♦ 99 · Ť·· * · · 9 9 9 99

9 9 9 99

999 9999 viscosity number, LVN, měřené v m-krezolu při 60°C), přibližně 2,2 dl/g a relativně nízký index tavení, tak nízký, že ještě může vyhovět požadavku na tvorbu předlisku s dostatečnou pevností při tavení. Při zkouškách kvality takto vyrobených nádrží na palivo bylo zjištěno, že jejich pevnost při nárazu, zvláště za nízkých teplot, lze zlepšit.

Neočekávaně bylo zjištěno, že nádrž na palivo se zlepšenou odolností vůči nárazu může být vyrobena z třídy kopolymeru, který má nižší LVN a vyšší index tavení, a to tím, že jako tvářecí technologie je použito tváření vstřikováním. Proces tváření vstřikováním v zásadě zahrnuje vstříknutí roztaveného polyketonového polymeru do vychlazené formy a poté vyjmutí ztvrdlé vytvarované části z formy. Tento výsledek je velmi překvapivý, protože nižší LVN a vyšší index tavení kopolymeru jdou spolu s nižší molekulární hmotností, zatímco se obecně očekává, že polymer s vyšší molekulární hmotností bude vykazovat lepší odolnost proti nárazu.

Předkládaný vynález se tedy týká nádrže na palivo, kterou lze získat procesem obsahujícím tváření vstřikováním polymerové směsi, která obsahuje lineární alternující kopolymer oxidu uhelnatého a olefinicky nenasycené sloučeniny do jedné nebo více částí nádrže a spojení částí nádrže dohromady, a v tomto procesu se kopolymer skládá z opakovaných jednotek se vzorcem -C0-(CH2- CH₂-)- a opakovaných jednotek s obecným vzorcem -CO-(G)-, kde G je část pocházející z olefmicky nenasycené sloučeniny s nejméně 3 uhlíkovými atomy a molární poměr -CO-(G)- a -C0-(CH2- CH₂-)-je mezi 0,02 a 0,15, a kopolymer má limitující viskozitní číslo, měřené v m-krezolu při 60°C, mezi 1,4 a 2,0 dl/g.

Předkládaný vynález se rovněž týká dopravního prostředku vybaveného nádrží na palivo podle tohoto vynálezu.

φφ φφ • ♦ · φ φ φφφ

Předkládaný vynález se dále týká uvedeného procesu výroby nádrže na palivo podle tohoto vynálezu.

Dále bylo zjištěno, že pro použití podle tohoto vynálezu je vhodný polyketonový polymer, jehož molární poměr -CO-(G)- a -CO-(CH₂- CH₂-)- je nejméně 0,03, a rovněž je vhodné použití kopolymerů, který má limitující viskozitní číslo mezi 1,5 a 1,9 dl/g. Nejvhodnější je polyketonový polymer, jehož molární poměr -CO-(G)- a -CO-(CH₂- CH₂-)je mezi 0,03 a 0,08, a rovněž použití kopolymerů, který má limitující viskozitní číslo mezi 1,6 a 1,8 dl/g. Bylo zjištěno, že polyketonové polymery vybrané ve shodě s předkládaným vynálezem vykazují velmi dobrou vyváženost mezi tečením taveniny a, po tváření vstřikováním, pevností při nárazu, což je velmi výhodné při předkládaném procesu tváření a, obecně, při procesech pro výrobu velkých předmětů vytvářených vstřikováním. Příslušné vlastnosti tekutosti taveniny mohou být měřeny, například podle ASTM Dl238-82 (s použitím přístroje Davenport model 5, při 250°C a zatížení 1 kg) a pevnost při nárazu může být zjištěna například podle dokumentu ECE 34 Zkoušky nádrží na pohonné hmoty (Fuel Tank Protocol) nebo ASTM D256-84 (s použitím vzorků o rozměrech 63,5 x 12,5 x 6,5 mm s poloměrem vrubu 0,25+-0,12 mm).

Polyketonový polymer, který má být použit v předkládaném vynálezu, má lineární alternující strukturu a v každé molekule etylénu a olefínicky nesaturované sloučeniny obsahuje jednu molekulu oxidu uhelnatého. Jednotky -CO-(CH₂- CH₂-)- a -CO-(G)-jsou v polymerovém řetězci rozloženy náhodně. Koncové skupiny polymerového řetězce budou záviset na materiálu, který je přítomen během produkce polymeru a na tom, zda a jak byl polymer purifikován. Předpokládá se, že přesné fyzikální vlastnosti polymerů nezávisejí výrazně na specifické koncové skupině.

Olefinicky nesaturované sloučeniny, v nichž bází G je typicky dvacet uhlíkových atomů a které obsahují sloučeniny, které se skládají výhradně z uhlíku a vodíku a sloučenin, které kromě těchto obsahují hetero atomy, jako jsou nesaturované estery, étery a amidy. Doporučovány jsou nesaturované uhlovodíky. Příkladem vhodných olefmických monomerů jsou alifatické a-olefiny, jako je propylén, 1-buten a 1-okten, cyklické olefiny, jako je cyklopenten, aromatické sloučeniny, jako jsou styrén a a-metylstyrén, vinyl estery, jako je metyl acetát. Zvláště doporučovány jsou propylén a 1-butén.

Čím vyšší je molekulární hmotnost polyketonu podle předkládaného vynálezu, tím vyšší obecně bude jejich LVN. Pro stanovení LVN polymeru jsou připraveny čtyři roztoky tím, zeje polymer je rozpuštěn ve čtyřech různých koncentracích v m-kresolu při 60°C. U každého z těchto roztoků je ve viskozimetru při 60°C měřena viskozita vzhledem k mkrezolu při 60°C. Pokud To je čas potřebný k výtoku m-krezolu a T_p je čas potřebný k výtoku roztoku polymeru, pak relativní viskozita η_ΙΌι je získána ze vztahu η_1Όι = T_p/ T_o. Z η_Γει může být spočítána základní viskozita η;_ηι, podle vztahu T]inh= (ln η_Γβι / c), kde c je koncentrace polymeru v gramech na 100 ml roztoku. Grafickým vynesením τμ_ηι₍ zjištěné pro každý ze čtyř roztoků polymeru v závislosti na koncentraci c a extrapolací pro c = 0 je zjištěna absolutní (intrinsická) viskozita η v dl/g. LVN se rovněž nazývá absolutní viskozita.

Kvalifikovaným osobám jsou známy metody, které mohou být použity pro stanovení molárního poměru -CO-(G)- a -CO-(CH2- CH₂-)-. Velmi vhodná technika je ¹³CNMR. Protože bod tání polyketonového polymeru závisí na molámím poměru -CO-(G)- a CO-(CH₂- CH₂-)-, může být tento molární poměr stanoven měřením bodu tání polymeru, např. pomocí diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC), a interpolací s využitím předem stanovené závislosti molárního poměru a bodu tání.

• · ·· ·· • · · • ··· · • · · ♦ ♦ • 999

9999 99

V oboru jsou metody pro přípravu polyketonových polymerů vhodných pro použití dobře známy. Metoda přípravy zahrnuje kontaktování oxidu uhelnatého a olefinicky nenasycených sloučenin za přítomnosti katalyzaČní směsi, která se skládá ze sloučeniny paládia a dvojmocného [bidentate] ligandu fosforu. Další vhodné metody přípravy a rysy postupu, které mohou být použity, byly popsány v dokumentech EP-A-3 07207, EP-A181014, EP-A-121965, EP-A-391579, EP-A-314309 a EP-A-600554, EP-A-590042, EPA-619335 a EP-A-616848.

Polyketonové polymery podle předkládaného vynálezu mají LVN mezi 1,4 a 2,0 dl/g a poměr -CO-(G)- a -CO-(CH₂- CH₂-)- mezi 0,02 a 0,15. Metoda pro získání takového polyketonového polymeru zahrnuje dodržení teploty během přípravy mezi přibližně 65°C a 80°C, většinou mezi 68°C a přibližně 78°C, a přidání odpovídajícího množství oxidu uhelnatého a olefinicky nenasycených uhlovodíků. Odpovídající množství pro polyketon s bází oxidu uhelnatého, etylénu a propylenu by zahrnulo přidání propylénu a etylénu v molárním poměru přibližně 0,01 : 1 až 0,1 : 1. Doporučované podmínky postupu při produkci doporučovaných polyketonů zahrnují teplotu mezi 68°C a 78°C, tlak mezi 3,5 a 5,5 MPa (35 až 55 bar) a molární poměr propylénu a etylénu přibližně 0,02 : až 0,08 : 1.

Složení polyketonového polymeru, které je určeno pro tváření vstřikováním, bude obecně dále obsahovat stabilizátory. Stabilizátory, které budou přítomny obvykle, jsou sloučeniny, které mohou zlepšit jednu nebo více z těchto vlastností: oxidační stabilita, stabilita taveniny a stabilita v ultrafialovém světle. Stabilizátory, které poskytují velmi dobré výsledky, jsou popsány v EP-A-289077, EP-A-322043, EP-A-478088 a EP-A-326223.

Dalšími běžnými aditivy jsou plniva, nastavovadla, lubrikanty, pigmenty, zvláště černé pigmenty, plastifikátory a další polymerní materiály pro zlepšení nebo jinou změnu vlastností směsi. Mohou být v polyketonové matrici rozptýleny mnoha metodami, které jsou známy v oboru kvalifikovaným osobám.

Směs polyketonového polymeru může dále obsahovat zpevňující materiály, jako je sklolaminát a slída. Doporučuje se však, aby tyto látky nebyly přítomny.

Tváření vstřikováním zahrnuje vstřikování roztavené polyketonové polymerové směsi z vyhřátého válce do chladné formy a následné vyjmutí předmětu z polyketonového polymeru z formy. Teplota a tlak, za nichž je nejvhodnější viskózní polyketonovou polymerovou směs vstřikovat, závisí na dalších parametrech procesu, jako je tvar formy, použitý polyketonový polymer a vyžadované vlastnosti vyráběného předmětu. Obecně bude teplota, za níž je polyketonový polymer vstřikován, mezi 230°C a 300°C.

Dalšími rysy tváření vstřikováním, které mohou být použity, jsou rysy, které mohou být výhodné obecně při tváření vstřikováním.

Nádrž na palivo podle předkládaného vynálezu má více než jednu část a alespoň jedna z nich je tvářena vstřikováním z polyketonového polymeru. Doporučuje se, aby dvě části byly tvářeny vstřikováním z polyketonového polymeru. Nádrž na palivo může být sestavena spojením částí dohromady pomocí metod, které jsou v oboru známy. Doporučovaná metoda pro spojování polyketonových dílů zahrnuje svařování dílů, jež může být provedeno ohřevem povrchu nad bod tání polyketonu, například o 2°C až 50°C, nejlépe o 5°C až 40°C nad bod tání, a následné přitlačení dílů k sobě při chlazení na teplotu pod bod

9 9 9 9

9 · · ·· ·· * · 9 9 · ·· tání. Dobře známou technikou je svařování topnou deskou [hot plate welding]. Dalšími technikami je vibrační svařování, rovněž nazývané vysokofrekvenční svařování a svařování laserovým paprskem. Na jedné nebo obou stranách kontaktních povrchů, které mají být svařeny, může být provedena kapsa na taveninu, tj. prohlubenina v podélném směru sváru, který bude proveden, která může zachytit roztavený materiál vzniklý během sváření. Šířka sváru by měla být 1,3-2 krát větší než tloušťka stěny.

Vlastnosti polyketonových polymerů způsobují, že nádrže na palivo mohou mít relativně tenké stěny. Bylo zjištěno, že vhodná tloušťka stěn je nejméně 1 mm, raději alespoň 1,5 mm, a většinou 10 mm. Pro většinu aplikací je doporučována tloušťka stěn mezi 2 a 6 mm. Vnitřní objem nádrže na palivo se může velmi lišit, ale typicky bude mezi 1 1 a 1000 1, i když větší nádrže jsou rovněž možné. Doporučujeme vnitřní objem mezi 10 1 a 300

1.

Výroba nádrží na palivo podle předkládaného vynálezu má i další výhody ve srovnání s technikou vyfukování do formy. Podstatou těchto výhod je striktní kontrola tloušťky stěn nádrže na palivo a možnost integrovat podpůrné struktury a vnější potrubí, armatury apod. do předlohy pro formu. Velmi výhodným využitím předkládaného vynálezu je integrace částí čerpadla paliva, zvláště vrchních nebo spodních částí sestavy, která obsahuje čerpadlo na palivo a zařízení na měření hladiny paliva, do jedné nebo více části nádrže na palivo tvářených vstřikováním. To umožňuje výrobu kompletní palivové soustavy a přitom snížení počtu dílů, které je třeba vyrobit a sestavit.

Další výhoda předkládaných nádrží na palivo je jejich snadná likvidace po použití, zvláště ve srovnání s jinými plastikovými nádržemi, které jsou podrobovány úpravě povrchu (např. fluoraci, sulfonací, úpravě pomocí plazmy) za účelem zlepšení jejich ochranných vlastností nebo které se skládají ze systému s mnoha vrstvami, například polyetylénu o vysoké hustotě s poly(vinylalkoholem) nebo polyamidem-6.

Nádrže na palivo podle předkládaného vynálezu mohou být rovněž použity pro uchování uhlovodíkových chladicích kapalin chladicího zařízení, např. chladniček a klimatizačních zařízení, zvláště zařízení instalovaného ve vozidle.

• ··» · · · · ··· • · ·· · 9 9 9 999 99

9 9 9 9 9 99

99 99 999 9999

Předkládaný vynález ilustrují následující příklady.

Příklad 1

Lineární alternující kopolymer oxidu uhelnatého s etylénem a propylénem, který má LVN 1,70 dl/g a poměr propylénových jednotek k etylénovým 0,07 byl vstříknut do soupravy dvou polovin prototypu 55 1 nádrže na palivo. Průměrná tloušťka stěn byla 4 mm. Byly použity následující podmínky: teplotní profil až do 280°C, doba cyklu 125 s, teplota formy 70°C, hmotnost dílu 3500 g. Dvě poloviny z každé soupravy byly spojeny svářením topnou deskou s použitím teflonem pokryté topné desky na teplotě 250°C. Teflonová vrstva byla použita jako separující vrstva.

Nádrže byly zkoušeny na náraz při -40°C s použitím postupů dokumentu ECE 34 Zkoušky nádrží na pohonné hmoty (Fuel Tank Test Protocol) (nádrž byla naplněna glykolem, klimatizována po dobu 12-15 hodin při -40°C, v kritických místech do ní vrážel kladivový mlýn ve tvaru čtyřstěnu o hmotnosti 15 kg s energií nárazu 30 j). Výsledky byly uspokojivé.

Příklad 2 (pro srovnání)

Lineární alternující kopolymer oxidu uhelnatého s etylénem a propylénem, který má LVN 2,24 dl/g a poměr propylénových jednotek k etylénovým 0,07 byl tvarován protlačováním do 3 1 nádrží na palivo s průměrná tloušťkou stěn 4 mm. Byly použity následující podmínky: teplotní profil až do 250°C, doba cyklu 52 s, teplota formy 80°C, hmotnost dílu 660 g.

Nádrže byly zkoušeny na náraz při -40°C s použitím postupů nastíněných v příkladě 1. Nádrže nevydržely.

Claims

1. Nádrž na palivo, kterou lze získat pomocí procesu, jenž zahrnuje tváření vstřikováním polymerové směsi obsahující lineární alternující kopolymer oxidu uhelnatého a olefinicky nenasycené sloučeniny do jedné nebo více částí nádrže a spojení částí nádrže dohromady, a v tomto procesu se kopolymer skládá z opakovaných jednotek se vzorcem -CO- (CH₂- CH₂-)- a opakovaných jednotek s obecným vzorcem -CO-(G)-, kde G je část pocházející z olefinicky nenasycené sloučeniny s nejméně 3 uhlíkovými » atomy, a molární poměr -CO-(G)- a -CO-(CH₂- CH₂-)- je mezi 0,02 a 0,15, a kopolymer má limitující viskozitní číslo, měřené v m-krezolu při 60°C, mezi 1,4 a 2,0 dl/g.

2. Nádrž na palivo podle nároku 1, která je charakterizovaná tím, že kopolymer má molární poměr -CO-(G)- a -CO-(CH₂- CH₂-)- mezi 0,03 a 0,08.

3. Nádrž na palivo podle nároku 1 nebo 2, která je charakterizovaná tím, že kopolymer má limitující viskozitní číslo, měřené v m-krezolu při 60°C, mezi 1,6 a 1,8 dl/g.

4. Nádrž na palivo podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, která je charakterizována tím, že je možné získat ji spojením dílů z polyketonového polymeru dohromady svářením.

5. Nádrž na palivo podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, která je charakterizována tím, že vrchní nebo spodní části sestavy, která obsahuje čerpadlo na palivo a zařízení na měření výšky hladiny paliva, jsou integrovány do vstřikováním tvářených dílů nádrže na palivo.

6. Vozidlo vybavené nádrží popsanou v kterémkoli z nároků 1-5.

7. Postup výroby nádrže na palivo, jenž zahrnuje tváření vstřikováním polymerové směsi obsahující lineární alternující kopolymer oxidu uhelnatého a olefinicky nenasycené sloučeniny do jedné nebo více částí nádrže a spojení částí nádrže dohromady, • · • * *· ·» • » · • * · · • · • · ««·· · ·

9 9 9 9

9 · ·· a tento kopolymer se skládá z opakovaných jednotek se vzorcem -CO-(CH₂- CH₂-)- a opakovaných jednotek s obecným vzorcem -CO-(G)-, kde Gje část pocházející z olefinicky nenasycené sloučeniny s nejméně 3 uhlíkovými atomy, a molámí poměr -CO(G)- a -CO-(CH₂- CH₂-)-je mezi 0,02 a 0,15, a kopolymer má limitující viskozitní číslo, měřené v m-krezolu při 60°C, mezi 1,4 a 2,0 dl/g.