KR20170090902A

KR20170090902A - 치수안정성이 우수한 고충격 폴리케톤 건전지 가스켓

Info

Publication number: KR20170090902A
Application number: KR1020160011860A
Authority: KR
Inventors: 나상화; 윤성균
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2017-08-08

Abstract

본 발명의 바람직한 실시예로는 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 92 내지 98중량%, 나일론6이 1 내지 4중량% 및 고무가 1 내지 4중량%를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 치수안전성이 우수한 고충격 폴리케톤 건전지 가스켓을 제공하는데 있다. 여기서 선상 교대 폴리케톤의 고유점도는 1.0 내지 1.4dl/g이며, 건전지 가스켓의 고하중에 대한 열변형온도는 100 내지 120℃인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 알칼리 건전지용 가스켓은 폴리케톤 폴리머, 나잉ㄹ론6 및 고무를 포함하는 폴리케톤 블렌드를 사출성형하여 제조됨으로써, 폴리케톤을 이용함에도 불구하고 충분한 내수성, 치수안전성, 내압품질을 얻을 수 있는 이점이 있다.

Description

치수안정성이 우수한 고충격 폴리케톤 건전지 가스켓{High impact polyketone battery gasket with improved dimensional stability}

본 발명은 치수안정성이 우수한 고충격 폴리케톤 건전지 가스켓에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리케톤 블렌드 조성물로 폴리케톤과 나일론6 그리고 고무로 이루어진 폴리케톤 조성물을 사출함으로 치수안정성이 우수하고 건전지에 적용이 가능한 가스켓에 관한 것이다.

대개의 연료전지들은 비교적 낮은 전압을 생산하므로 전력으로 사용될 수 있을 만큼 생산하려면 연료전지들을 일반적으로 연료전지 스택(Stack)으로 구성해야만 하는데, 일반적으로 하나의 스택에는 연료전지가 10, 20, 30 또는 100개 이상 있다.

이렇게 적당한 전압으로 적절량의 전력을 생산할 수 있는 하나의 단위가 제공되지만, 이런 설계는 아주 복잡하고 또한 주의 깊게 많은 요소들을 조립해야 한다.

예컨대, 통상의 PEM 연료전지는 두 개의 분리판으로서 양극분리판과 음극분리판을 필요로 하며, 양자교환막을 포함한 막전극접합체(MEA : Membrane Electrode Assembly)는 두 개의 분리판 사이에 배치된다.

이러한 연료전지의 일 예로서, 고분자 전해질막과 전극으로 이루어진 막전극접합체(MEA)와, 반응에 사용되는 가스를 전극에 전달하고 반응 생성물을 배출하는 가스확산층(Fluid Distribution Layer) 및 반응가스와 냉각수를 외부로부터 공급하며 산화전극(Anode)과 환원전극(Cathode)을 분리하는 기능을 하는 도전성 분리판(Separator)등으로 구성된다.

연료전지 스택(Stack)은 이러한 막전극접합체와 가스확산층 및 분리판을 필요한 용량만큼 적층하여 구성된 것으로서, 외부에서 적절한 압력을 제공하는 장치를 통해 각 단위전지가 어긋나거나 미끄러짐 없이 일체형을 이루는 조립체이다.

일반적으로, 고분자 전해질 연료전지는 연료로 수소를 사용하고 산화제로 공기 중의 산소를 사용하게 되는데 여기서, 연료와 산화제가 섞일 경우 스택의 성능이 크게 저하되고, 산소와 수소의 반응으로 폭발이 일어날 가능성이 있어 매우 위험하다.

여기서, 분리판과 막 전극접합체 사이에 위치하여 연료와 산화제의 밀봉을 유지하고 냉각수가 흐르는 분리판 사이에 위치하여 냉각수의 밀봉을 유지하는 역할을 하는 것이 바로 가스켓이다.

연료전지에는 주로 얇은 면으로 이루어진 평판형의 면 가스켓을 주로 사용하고 있다. 면 가스켓은 얇은 평면의 재료를 분리판의 밀봉 부위에 맞도록 펀칭과 커팅을 이용하여 제작하였고, 원하는 형상을 얻기가 쉽고 스택 체결 시 다루기가 쉬워서 스택 제작이 용이하다.

그러나 이러한 면 가스켓은 연료전지의 체적을 줄이기 위해 두께가 얇아야 함과 동시에 밀봉성능이 뛰어난 구조를 가져야 하므로, 고무 가스켓의 두께를 얇게 할 경우에는 분리판에 형성된 홈에 가스켓을 위치시키는 작업에 있어서 정밀성과 많은 시간을 소요하게 함으로써, 적재적소에 가스켓을 위치시키지 않으면 가스켓의 균열 등의 문제로 밀봉성에도 상당한 문제를 야기할 수 있게 된다.

이러한 가스켓으로 사용되는 엔지니어링 플라스틱은 내수성, 내열성, 내마모성, 물성유지, 전기절연성 등의 다양한 특성을 요구한다. 따라서 나일론 66, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리카보네이트(PC)등이 많이 사용된다. 상기한 폴리머 수지는 그 우수한 특성과 용융 성형의 용이성으로 가전제품의 외관용 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 수분의 흡수에 따른 물성 변화, 산, 고온의 알코올, 열수 중에서의 열화 등의 문제점도 지적되고 있고 치수 안정성, 내약품성이 약한 단점이 있다.

특히 기존 건전지 가스켓 소재로 사용되는 나일론 66의 경우 흡습율이 높아 건전지 제조 후 치수증가 및 변형에 의한 누액 발생함으로서 이를 대체할만한 소재 이용이 필요하였다.

한편, 폴리케톤 (polyketone, PK)은 폴리아미드 폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재에 비해 내열성 내화학성, 내충격성 및 내연료투과성 등이 우수하여 각종 산업에 폭넓게 적용되고 있다.

상기와 같은 특성을 지닌 폴리케톤은 일산화탄소 (CO) 와 에틸렌 (ethylene) 및 프로필렌 (propylene) 과 같은 올레핀 (olefin) 을 촉매로 팔라듐 (Pd) 이나 니켈 (Ni) 등과 같은 전이 금속 착체 (complex) 를 이용하여 중합시킴으로써 일산화탄소와 올레핀이 서로 번갈아 결합함으로써 얻어진다는 것은 이미 공지되어 있다(공업 재료. 12월호. 5페이지 . 1997년)

또한, 상기 폴리 케톤은 범용 고성능 플라스틱에 포함되며 종래 엔지니어링 플라스틱과 대등한 수준의 강도를 가지고 고무와의 친화성이 좋다는 장점을 가진다. 이와 같은 폴리케톤의 특성으로 인하여 종래 파라핀계 아라미드섬유가 독점적로 사용되는 타이어 코드 (tire cord) 나 고무 자재용 등으로 폴리케톤이 사용될 수 있다.

따라서, 상기한 문제를 해결하기 위하여 본 발명의 연구자들은 폴리케톤 수지를 연구한 결과 기존의 엔지니어링 플라스틱에 비하여 내충격성, 내스크래치성이 우수하고 물성유지율이 탁월한 폴리케톤 수지 조성물을 제조하기에 이르렀다.

한국등록특허 제 10-0445354호 한국등록특허 제 10-0810865호

이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 폴리케톤 폴리머, 나일론 6 및 고무를 포함하는 폴리케톤 블렌드를 이용하여 사출성형함으로써, 충분한 치수 안정성을 가지고 추가로 압출 및 사출 작업성이 저하되는 것을 막아 가공성을 향상시키고 고충격 내압특성을 만족하는 고충격 폴리케톤 건전지 가스켓을 제공하는 데 있다.

본 발명의 바람직한 실시예로는 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 92 내지 98중량%, 나일론6이 1 내지 4중량% 및 고무가 1 내지 4중량%를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 치수안전성이 우수한 고충격 폴리케톤 건전지 가스켓을 제공하는데 있다.

여기서 선상 교대 폴리케톤의 고유점도는 1.0 내지 1.4dl/g이며, 건전지 가스켓의 고하중에 대한 열변형온도는 100 내지 120℃인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 알칼리 건전지용 가스켓은 폴리케톤 폴리머, 나잉ㄹ론6 및 고무를 포함하는 폴리케톤 블렌드를 사출성형하여 제조됨으로써, 폴리케톤을 이용함에도 불구하고 충분한 내수성, 치수안전성, 내압품질을 얻을 수 있는 이점이 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 94 내지 96중량부, 나일론6이 2 내지 4중량부 및 고무가 1 내지 3중량부를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되는 건전지 가스켓을 제공한다.

이하, 폴리케톤 폴리머에 대해 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.

[화학식 1]

-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-

상기 화학식 1 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.

다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)

또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~1.4dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 1.0dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 1.4dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.

폴리케톤 폴리머의 제조법으로는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 알코올 용매하에 실시되는 액상 중합을 채용할 수 있다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.

여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10^-3~10^-1mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 1,3-비스[다이(2-메톡시 페닐포스피노)]프로판이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.

이하, 상기 폴리케톤 폴리머의 중합 공정을 상세히 설명한다.

일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재등 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.

폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.

한편 중합촉매에 사용되는 리간드로 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀을 사용하는것도 바람직하다. 상기 리간드를 합성하는 방법은 다음과 같다.

센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.

일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.

본 발명에서는 폴리머의 가공성이나 물성을 개선하기 위하여 종래 알려져 있는 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 안정제, 충전제, 내화재료, 이형제, 착색제 및 기타재료를 추가적으로 포함할 수 있다.

중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.

본 발명의 폴리케톤은 Pd 원소의 함유량이 50ppm 이하인 것이 바람직하다. Pd 원소의 함유량이 50ppm을 초과하면 잔존 Pd 원소에 기인하는 열 변성, 화학 변성이 발생되기 쉽고, 용융 성형 시에는 용융 점성의 상승, 용제에 용해할 때 도핑물 점성의 상승 등의 현상을 야기하고, 가공성이 불량해진다. 또한 성형 후에 얻어지는 폴리케톤 성형체에도 다량의 Pd 원소가 잔존하기 때문에 성형체의 내열성도 나빠진다. 폴리케톤 중의 Pd 원소의 함유량은 공정 통과성, 성형체의 내열성의 관점에서 적으면 적을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 10ppm이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하, 가장 바람직하게는 0ppm이다.

상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다.

이하, 본 발명의 건전지 가스켓을 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다.

본 발명에 따른 건전지 가스켓의 제조방법은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 폴리머를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 폴리머 94 내지 96중량부, 나일론6이 2 내지 4중량부 및 고무가 1 내지 3중량부를 혼합, 압출하여 블렌드를 제조하는 단계; 및 상기 블렌드를 사출성형하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10^-3~10^-1 몰이 적절하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 6~20 (몰)당량이 적절하다.

또한, 상기 촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판(예컨대, 1,3-비스[다이(2-메톡시페닐포스피노)]프로판, 1,3-비스[비스[아니실]포스피노메틸]-1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~20 (몰)당량이 적절하다.

상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

또한, 상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.

본 발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤 폴리머를 나일론6 및 고무와 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 블렌드 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조될 수 있다.

이때, 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 기계적 물성이 저하될 수 있다.

상기와 같은 방법으로 블렌드를 제조하고 이를 압출 성형 또는 사출 성형함으로써 건전지 가스켓을 제조할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명을 자세히 설명한다.

실시예 1

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 일산화탄소는 50mol%이고, 에틸렌은 46mol%이며, 프로필렌은 4mol%이었다. 또한, 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이고, 팔라듐 잔존량이 5ppm 이었다.

상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 95중량%, 나일론 6 3중량% 및 고무(에틸옥탄러버) 2중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조한 후, 사출성형하여 건전지 가스켓의 시편을 제조하였다.

비교예 1

고충격 나일론 66 수지 70중량% 및 고무 30중량% 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조한 후, 사출성형하여 건전지 가스켓의 시편을 제조하였다.

물성 평가

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 시편의 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

항목	실시예1	비교예1
밀도(g/cm3)	1.22	1.09
인장강도(MPa)	62	64
파단신율(%)	90	22
굴곡강도(MPa)	59	80
굴곡탄성율(MPa)	1521	2096
충격강도(J/m)	131.2	306.7
융점(℃)	221	266
HDT(고하중)(℃)	111	71
HDT(저하중)(℃)	201	241
수축률 MD(%)	2.05	1.98
수축률 TD(%)	2.19	2.16

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 경우 비교예 대비 파단신율이 높고 고하중에 대한 열변형온도가 높음에 따라서 치수 안정성이 우수한 것으로 나타났다.

따라서, 본 발명에 따른 가스켓은 치수 안정성이 우수하고, 이에 따라 건전지 가스켓으로 적용하기에 매우 적합하다.

Claims

일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 94 내지 96중량부, 나일론6이 2 내지 4중량부 및 고무가 1 내지 3중량부를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 치수안전성이 우수한 고충격 폴리케톤 건전지 가스켓.
제 1항에 있어서,
상기 선상 교대 폴리케톤의 고유점도는 1.0 내지 1.4dl/g인 것을 특징으로 하는 치수안전성이 우수한 고충격 폴리케톤 건전지 가스켓.
제 1항에 있어서,
상기 건전지 가스켓의 고하중에 대한 열변형온도는 100 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 치수안정성이 우수한 고충격 폴리케톤 건전지 가스켓.