KR102020482B1 - 폴리에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트를 포함하는 폴리케톤 얼로이 조성물 - Google Patents

Abstract

폴리케톤에 폴리에틸렌카보네이트(PEC; Polyethylene carbonate) 및 에틸렌카보네이트(EC; ethylene carbonate)를 첨가하는 것을 특징으로 하는 가공 안정성 및 기계적 물성이 개선된 폴리케톤 얼로이 조성물을 제공한다.

Description

폴리에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트를 포함하는 폴리케톤 얼로이 조성물{Polyketone alloy composition containing polyethylene carbonate and ethylene carbonate}

본 발명은 가공 안정성 및 기계적 물성이 개선된 폴리케톤 얼로이 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 폴리케톤에 폴리에틸렌카보네이트(Polyethylene carbonate) 및/또는 에틸렌카보네이트(EC; Ethylene carbonate)를 첨가하는 것을 특징으로 하는 가공 안정성을 향상시키면서 동시에 기계적 물성 또한 향상이 된 폴리케톤 얼로이 조성물에 관한 것이다.

폴리케톤(Polyketone, PK)은 폴리아미드, 폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재 대비 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재인데, 내열성, 내화학성, 내연료투과성 및 내마모성 등의 물성이 우수하여 각종 산업에 폭넓게 적용되고 있다.

상기와 같은 특성을 지닌 폴리케톤은 일산화탄소(CO)와 에틸렌(ethylene) 및 프로필렌(propylene) 과 같은 올레핀(olefin)을 촉매로 팔라듐(Pd)이나 니켈(Ni) 등과 같은 전이 금속 착체(complex)를 이용하여 중합시킴으로써 일산화탄소와 올레핀이 서로 번갈아 결합함으로써 얻어진다는 것은 이미 공지되어 있다(공업 재료, 12월호, 5페이지, 1997년). 한편 폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머(polyketone terpolymer)를 개시하고 있다.

폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트(cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다.

미국 특허 제4,843,144호는 팔라튬 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

한편, 폴리케톤의 가공 안정성을 개선하기 위한 종래 기술은 첨가제를 사용하는 방법이 대부분이나, 이 경우에 가공 안정성은 개선되나 충격 강도 등의 물성이 매우 낮아지는 단점이 있다. 이에 가공 안정성이 향상되면서 기계적 물성도 향상된 폴리케톤 조성물에 관한 필요성이 대두되고 있다.

폴리케톤(Polyketone, PK)은 폴리아미드, 폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재 대비 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재인데, 내열성, 내화학성, 내연료투과성 및 내마모성 등의 물성이 우수하여 각종 산업에 폭넓게 적용되고 있다.

상기와 같은 특성을 지닌 폴리케톤은 일산화탄소(CO)와 에틸렌(ethylene) 및 프로필렌(propylene) 과 같은 올레핀(olefin)을 촉매로 팔라듐(Pd)이나 니켈(Ni) 등과 같은 전이 금속 착체(complex)를 이용하여 중합시킴으로써 일산화탄소와 올레핀이 서로 번갈아 결합함으로써 얻어진다는 것은 이미 공지되어 있다(공업 재료, 12월호, 5페이지, 1997년). 한편 폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머(polyketone terpolymer)를 개시하고 있다.

폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트(cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다.

미국 특허 제4,843,144호는 팔라튬 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

한편, 폴리케톤의 가공 안정성을 개선하기 위한 종래 기술은 첨가제를 사용하는 방법이 대부분이나, 이 경우에 가공 안정성은 개선되나 충격 강도 등의 물성이 매우 낮아지는 단점이 있다. 이에 가공 안정성이 향상되면서 기계적 물성도 향상된 폴리케톤 조성물에 관한 필요성이 대두되고 있다.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 하기 화학식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.03 내지 0.3인 선상 교대 폴리케톤 및 폴리에틸렌카보네이트(Polyethylene carbonate) 를 포함하고, 전체 폴리케톤 얼로이 조성물 중량 대비 상기 폴리에틸렌카보네이트(PEC; Polyethylene carbonate) 5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 얼로이 조성물을 제공한다.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)

(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다)

본 발명의 다른 적절한 실시예 형태는, 하기 화학식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.03 내지 0.3인 선상 교대 폴리케톤, 폴리에틸렌카보네이트(Polyethylene carbonate) 및 에틸렌카보네이트(EC; Ethylene carbonate)를 포함하는것을 특징으로 하는 폴리케톤 얼로이 조성물을 제공한다.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)

(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다)

본 발명의 또 다른 적절한 실시예 형태는, 전체 폴리케톤 얼로이 조성물 중량 대비 상기 폴리에틸렌카보네이트(PEC; Polyethylene carbonate) 5 내지 20 중량% 및 에틸렌카보네이트(EC; Ethylene carbonate) 1 내지 5 중량%으로 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시예 형태는, 상기 폴리에틸렌카보네이트의 수 평균 분자량은 10,000 내지 300,000인 것이고, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이며, 더욱더 바람직하게 60,000 내지 80,000이다.

상기 폴리에틸렌카보네이트의 수 평균 분자량은 10,000 미만이면 기계적 물성이 저하되고, 300,000초과하면 가공성이 떨어진다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시예 형태는 상기 폴리케톤 얼로이 조성물의 220, 100rpm 조건에서 하케 믹서(Haake Mixer) 장기체류평가 결과 맥스 러닝 타임(max running time)이 300분 이상인 것을 특징이다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시예 형태는 폴리케톤 얼로이 조성물로 제조되는 튜브, 파이프, 필름, 시트 및 일반 사출 부품으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 제품을 제공한다.

본 발명의 가공 안정성 및 기계적 물성이 개선된 폴리케톤 얼로이 조성물은 압출 및 사출 등 가공공정에서 수지의 내부 흐름 정체에 의해 장기간 체류시 겔(gel)이나 탄화, 흑점 등의 발생에 의한 제품의 외관 불량이나 가공장비의 손상을 방지할 수 있으며 폴리에틸렌카보네이트 단독 적용시 충격강도 저하 문제를 해결 할 수 있다.

도 1은 본 발명의 가공 안정성 개선 효과를 확인하기 위하여 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5 내지 8 및 실시예 10과 비교예 1에서 하케 믹서(Haake Mixer) 체류 평가 결과Torque를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 가공 안정성 개선 효과를 확인하기 위하여 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5 내지 8 및 실시예 10과 비교예 1에서 하케 믹서(Haake Mixer) 체류 평가 결과 실린더의 온도 차이를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명은 폴리케톤에 폴리알킬렌카보네이트를 첨가함으로써 가공 안정성 및 기계적 물성이 향상된 폴리케톤 얼로이 조성물을 제공하는 것을 그 특징으로 하고 있다.

먼저, 본 발명에서 사용되는 폴리케톤(polyketone)수지는 엔지니어링 플라스틱이며 근래 개발된 새로운 수지로서, 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 성형특성이 탁월하여 각종 성형품이나 부품의 소재로 유용하게 적용되고 있는 열가소성합성수지이다. 폴리케톤 수지의 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 속하며, 일산화탄소를 원료로 합성하는 고분자 물질인 바, 친환경 소재로서도 크게 주목받고 있다.

폴리케톤 수지는 폴리아미드 재질에 비하여 수분흡습도가 낮아 수분 흡습에 따른 치수 및 물성변화가 적고 다양한 제품 설계가 가능한 소재이다. 특히 폴리케톤 수지는 알루미늄 재질에 비하여 밀도가 낮아 제품 경량화에도 매우 적합하다.

이하, 상기 폴리케톤 폴리머의 제조공정을 설명한다.

본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.

[화학식 1]

-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-

상기 화학식 1 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.

다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)

또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235로 조절된다.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175~300℃이고, 또한 일반적으로는 210~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 고유점도(I.V)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~1.4dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 1.0dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 1.4dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.

폴리케톤 폴리머의 제조법으로는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 알코올 용매하에 실시되는 액상 중합을 채용할 수 있다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.

여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10^-3~10^-1mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 1,3-비스[다이(2-메톡시 페닐포스피노)]프로판이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.

이하, 상기 폴리케톤 폴리머의 중합 공정을 상세히 설명한다.

일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재등 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.

폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 등의 인 리간드, (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 또는 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀이다.

[화학식 3]

상기 화학식 3의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.

한편 중합촉매에 사용되는 리간드로 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀을 사용하는것도 바람직하다. 상기 리간드를 합성하는 방법은 다음과 같다.

상기 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 리간드는 다음과 같은 4단계를 거쳐서 합성이 가능하다. 먼저 다이에틸말로네이트와 1,5-다이브로모펜테인을 소듐 에톡사이드와 에탄올 하에서 끓인 후, 리튬 알루미늄 하이드라이드와 테트라하이드로퓨란 하에서 환원을 시켜 1,1-사이클로헥세인다이메탄올을 합성한다. 그리고 토실 클로라이드와 피리딘하에서 반응시켜 이탈기를 갖도록 할 수 있다. 이를 2-메톡시페닐포스핀과 소듐 하이드라이드와 다이메틸 설폭시드 하에서 반응시키면 상기 리간드를 얻을 수 있다. 각 단계는 컬럼 크로마토그래피와 재결정과 같은 정제 단계를 거치며 각 단계의 순도는 핵자기공명 분석을 통해 확인이 가능하다.

한편, 상기 리간드는 single site로 단독 이용되는 것이 바람직하나, multi-site를 갖는 것도 바람직하다.

[화학식 4]

상기 화학식 4는 multi-site 중합촉매의 모델로서, 바람직하게 사용되는 리간드로는 1,3-비스[비(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, (2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀으로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 구조의 Multi-Site를 갖는 리간드를 포함하는 폴리케톤 중합촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 multi-site 중합촉매의 모델의 구체적인 예는 하기 화학식 5로 나타낼 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Single-site인 리간드를 이용했을 때 보다 Multi-site를 갖는 리간드를 사용하는 경우 폴리케톤 중합시 반응기 내벽에 부착후 성장하는 파울링(fouling)의 발생이 감소되는 효과가 있다.

[화학식 5]

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.

또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40～60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다

일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, ｐ-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.

일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.

본 발명에서는 폴리머의 가공성이나 물성을 개선하기 위하여 종래 알려져 있는 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 안정제, 충전제, 내화재료, 이형제, 착색제 및 기타재료를 추가적으로 포함할 수 있다.

중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.

상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다.

구체적으로 본 발명의 폴리케톤 조성물은 폴리케톤과 폴리에틸렌카보네이트 조합으로 이루어진 얼로이로 구성되는 것으로서, 압출 및 사출 공정에서 장기 가동 시 발생할 수 있는 crosslinking 및 degradation을 지연시켜 장기가공안정성을 향상시킴과 동시에 충격강도를 향상시킬 수 있으며 유연성을 증대시키고, 이는 압출, 사출 등 가공공정에서 수지의 내부 흐름 정체에 의해 장기간 체류시 겔(Gel)이나 탄화, 흑점등의 발생에 의한 제품의 외관 불량이나 가공장비의 손상을 방지할 수 있으며 PEC 단독 적용시 충격강도 저하 문제를 해결할 수 있는 것을 특징으로 한다.

상기 폴리에틸렌카보네이트의 중량은 전체 중량 대비 5 내지 90 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 20 중량%인 것이 좋다. 상기 폴리에틸렌카보네이트의 함량이 5 중량% 미만이면 상대적 함량 감소로 원하는 수준의 장기 가공안정성을 부여하기 어려울 수 있으며, 90 중량%를 초과하는 경우에는 인장강도, 충격강도, 굴곡강도 등 기계적 물성이 지나치게 낮아지게 된다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시예 형태는, 전체 폴리케톤 얼로이 조성물 중량 대비 상기 폴리에틸렌카보네이트(PEC; Polyethylene carbonate) 5 내지 20 중량% 및 에틸렌카보네이트(EC; Ethylene carbonate) 1 내지 5 중량%으로 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 폴리에틸렌카보네이트의 함량이 5 중량% 미만이고, 에틸렌카보네이트(EC; Ethylene carbonate) 1 중량% 미만일 경우에는, 상대적 함량 감소로 원하는 수준의 장기 가공안정성을 부여하기 어려울 수 있으며, 폴리에틸렌카보네이트의 함량이 20 중량%를 초과하고 에틸렌카보네이트(EC; Ethylene carbonate) 5 중량% 초과일 경우, 인장강도, 충격강도, 굴곡강도 등 기계적 물성이 지나치게 낮아지게 된다.

또한, 상기 폴리에틸렌카보네이트는 100,000 내지 300,000의 수 평균 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌카보네이트가 상기 수 평균 분자량을 가짐에 따라, 이로부터 얻어지는 얼로이 조성물이 장기 가공안정성을 나타낼 수 있다. 한편, 본 발명의 폴리케톤 얼로이 조성물은 220℃, 100rpm 조건에서 하케 믹서(Haake Mixer) 장기체류평가 결과, 맥스 러닝 타임(Max running time)이 300분 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위의 러닝 타임에서 가공 안정성이 좋기 때문이다.

이하, 상기의 폴리케톤 조성물을 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다.

본 발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤 수지를 폴리알킬렌카보네이트와 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 폴리케톤 얼로이 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조될 수 있다.

이때, 압출온도는 200~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 200℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤은 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스 (비스(2-메톡시페닐)포스핀으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 70℃의 1단계와 76℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤에서 일산화탄소는 50mol%이고, 에틸렌은 46.2mol%이며, 프로필렌은 3.8mol%이었다. 또한, 상기 폴리케톤 의 융점은 220℃이고, GPC (Gel Permeation Chromatography)로 측정한 분자량은 Mn= 118,000, Mw =409,000, 분자량 분산도 PDI = 3.5 이었다. 이렇게 제조된 터폴리머를 M730A라 명명한다.

상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 (M730A) 90 중량% 및 폴리에틸렌카보네이트(PEC, LG화학 제품) 10 중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 100rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조하였다. 사용한 PEC의 분자량은 Mn=72,000, Mw=156,000 이고, PDI=2.2이다.

[실시예 2]

폴리케톤 터폴리머 M730A 90 중량%, 폴리에틸렌카보네이트 9 중량% 및 에틸렌카보네이트 1 중량%(EC, KPX 社 제품) 를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

[실시예 3]

폴리케톤 터폴리머 M730A 90 중량%, 폴리에틸렌카보네이트 7 중량% 및 에틸렌카보네이트 3 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

[실시예 4]

폴리케톤 터폴리머 M730A 90 중량%, 폴리에틸렌카보네이트 5 중량% 및 에틸렌카보네이트 5 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

[실시예 5]

폴리케톤 터폴리머 M730A 80 중량%, 폴리에틸렌카보네이트 20 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

[실시예 6]

폴리케톤 터폴리머 M730A 80 중량%, 폴리에틸렌카보네이트 19 중량% 및 에틸렌카보네이트 1 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

[실시예 7]

폴리케톤 터폴리머 M730A 80 중량%, 폴리에틸렌카보네이트 17 중량% 및 에틸렌카보네이트 3 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

[실시예 8]

폴리케톤 터폴리머 M730A 80 중량%, 폴리에틸렌카보네이트 15 중량% 및 에틸렌카보네이트 5 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

[실시예 9]

폴리케톤 터폴리머 M730A 97 중량%, 에틸렌카보네이트 3 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

[실시예 10]

폴리케톤 터폴리머 M730A 95 중량%, 에틸렌카보네이트 5 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

[비교예 1]

폴리케톤 M730A 100 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.

물성평가

상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1에서 각각 제조된 시편의 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

1. 용융지수(Melt Index): ASTM D1238에 따라 240℃에서 2.16kg 하중으로 측정하며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.

2. 인장강도 : ASTM D638에 의거하여 실시하였다.

3. 충격강도 : ASTM D256에 의거하여 [24]℃의 조건에서 실시하였다.

4. 굴곡강도 : ASTM D790에 의거하여 실시하였다.

5. Haake Mixer 장기체류평가 결과 : Haake mixer의 챔버 외부 자켓온도를 220℃ 로 일정하게 유지한 상태에서 시료 약 180g을 투입, 두개의 Rotor를 100rpm의 속도로 회전시키면서 시간에 따른 챔버 내부 Torque와 시간을 측정하였다.

구분	함량(중량%)			인장강도 (MPa)	신율(%)		충격강도(kJ/m2)	굴곡 강도(MPa)	굴곡 modulus (MPa)	MI(g/10min, @240°C)
	M730A	PEC	EC		항복	파단
비교예1	100			62.4	21	212	21.8	57.1	1,440	2.1
실시예1	90	10		54.3	22	188	19.7	48.2	1,188	3.4
실시예2	90	9	1	50.4	25	251	30.9	45	1,065	4.1
실시예3	90	7	3	49.6	26	246	38.6	44.5	1,014	3.4
실시예4	90	5	5	48.5	27	249	41.5	43.5	976	4.9
실시예5	80	20		47.6	25	85	29.5	39.7	951	4.8
실시예6	80	19	1	43.2	28	252	41.7	38.3	876	4.9
실시예7	80	17	3	41.8	30	249	44.4	36.7	818	5
실시예8	80	15	5	40.2	32	267	81.8	34.6	746	4.6
실시예9	97		3	53.8	24	257	28.8	49.8	1,138	4.1
실시예10	95		5	52.3	25	259	33.3	47.9	1,068	4.3

PK: 폴리케톤(M730A, ㈜효성), PEC: 폴리에틸렌카보네이트(LG화학), EC: 에틸렌카보네이트(KPX)

상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1 내지 실시예 10의 경우 PEC 단독 및 EC 단독 적용 대비 EC 동시 적용시 EC 함량이 증가함에 따라 굴곡 Modulus가 감소하여 유연성(flexibility)를 개선하고, PEC와 EC 단독 또는 동시 적용됨에 따라 MI 값이 증가하여 유동성이 향상된 것으로 평가되었다.

도 1의 경우, POK 730A는 Haake Mixer 장기체류 평가 결과 220도 100rpm 조건에서 90분 후 완전 분해되어 유동성을 잃어버리지만 PEC 20%를 첨가하면 250분에 분해되나 EC를 1 내지 5 중량% 혼합 처방하면 300분을 넘어서도 안정성을 유지할 수 있다.

또한, PEC 단독 적용의 경우 충격 하락의 우려가 있으나 PEC 15%, EC 5%의 혼합 적용하여 M730A의 충격강도가 22kj/m² 에서 82kJ/m²으로 증가된다.

따라서, PEC와 EC 동시 적용의 경우 PEC와 EC 단독 적용 대비 충격강도가 향상되는 것으로 평가되었고, 첨가되는 EC의 분자량 조절에 따라 기계적 물성을 조절할 수 있고, 실시예를 통해 제조된 폴리케톤 얼로이의 장기가공성 및 충격강도가 우수하므로 튜브, 파이프, 필름, 시트 및 일반 사출 부품으로 특히 적합한 것으로 평가된다.

Claims (6)

1. 삭제
2. 하기 화학식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.03 내지 0.3인 선상 교대 폴리케톤;
   수 평균 분자량은 10,000 내지 300,000인 폴리에틸렌카보네이트(Polyethylene carbonate) 15 내지 19중량%; 및
   에틸렌카보네이트(EC; Ethylene carbonate) 1 내지 5중량%를 포함하며,
   220℃, 100rpm 조건에서 하케 믹서(Haake Mixer) 장기체류평가 결과 맥스 러닝 타임(max running time)이 300분 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 얼로이 조성물.
   -[-CH2CH2-CO]x- (1)
   -[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
   (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다)
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제2항에 기재된 폴리케톤 얼로이 조성물로 제조되는 튜브, 파이프, 필름, 시트 및 일반 사출 부품으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 제품.

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