KR20210100806A - 저온 충격성 및 고유연성을 갖는 폴리케톤 튜브 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤과 설폰아마이드 가소제 및 내한가소제를 포함하는 가소제 및 ABS 고무를 포함하는 폴리케톤 조성물을 사출성형하여 제조되는 폴리케톤 튜브에 관한 것으로, 설폰 아마이드 가소제와 내한가소제의 적절한 비율의 사용을 통하여 저온에서 강도가 확보되면서도 동시에 유연성이 우수한 폴리케톤 튜브를 제공한다. 본 발명에 따른 폴리케톤 튜브는 저온, 특히 영하 40도에서의 충격성과 상온에서의 굴곡탄성율이 크게 개선되는 효과가 있다.

Description

저온 충격성 및 고유연성을 갖는 폴리케톤 튜브 및 이의 제조방법{Polyketone tube having excellent low temperature impact strength and high flexibility and its manufacturing method}
본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤과 설폰아마이드 가소제 및 내한가소제를 포함하는 가소제 및 ABS 고무를 포함하는 폴리케톤 조성물을 포함하는 폴리케톤 튜브에 관한 것으로, 설폰 아마이드 가소제와 내한가소제의 적절한 비율의 사용을 통하여 저온에서 강도가 확보되면서도 동시에 유연성이 우수한 폴리케톤 튜브를 제공한다.
종래의 튜브는 유연성이 있으며 내압성과 내화학성이 좋은 소재로 제조된다. 플렉시블 튜브를 사용함에 있어서 충분한 유동성(Flexibility)을 구현하기 위해 가소제를 적용할 수 있는데, 가소제 적용 시 저온에서의 내충격성(저온 충격성)이 떨어지게 된다. 따라서 저온 충격성을 보완하기 위해서는 고가의 ABS Rubber를 적용해야 하는 문제가 있다.
이에, 저온 충격성을 보완하기 위하여 내한가소제를 사용하는 것이 시도되었다. 그러나, 이는 저온 충격성이 개선되었음에도 불구하고 굴곡탄성율이 높은 문제로 인하여 유연성이 떨어지는 문제가 발생하였으며 이는 유연성 부족의 문제로 인하여 용도 전개에 있어 제한적인 문제가 있다.
한편 최근 폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머(polyketone terpolymer)를 개시하고 있다.
폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트(cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다.
미국 특허 제4,843,144는 팔라듐 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
한국등록특허 제1849194호 한국등록특허 제 1629840호 한국공개특허 제2016-0059906호 한국공개특허 제 2017-0049445호
본 발명은 저온 충격성과 유연성이 우수한 폴리케톤 튜브를 제조하기 위해, 종래 저온 충격성을 개선하기 위해 사용된 내한 가소제와 유연성을 개선하기 위해 설폰 아마이드 가소제를 적절한 비율로 함께 사용한 폴리케톤 조성물을 사출성형하여 제조되는 폴리케톤 튜브를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지는 선상 교대 폴리케톤 70 내지 85중량%; 설폰아마이드계 가소제와 내한가소제를 포함하는 가소제 10 내지 15중량%; 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 고무(ABS Rubber) 5 내지 15중량%을 포함하는 폴리케톤 조성물을 사출 성형하여 제조되고, 굴곡탄성율이 300 내지 800MPa인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 튜브를 제공한다. 여기서 바람직하게 내한가소제는 폴리케톤 조성물 전체 중량 대비 5 내지 10중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리케톤 튜브의 굴곡 탄성율이 300MPa 미만인 경우는 튜브의 파열압력이 낮아지는 문제가 있으며, 굴곡 탄성율이 800MPa 초과인 경우는 튜브의 유연성이 떨어지는 문제가 발생한다. 본 발명에 따른 폴리케톤 튜브의 굴곡탄성율은 300 내지 800MPa이며, 바람직하게는 300 내지 400MPa, 더욱 바람직하게는 330 내지 400MPa 이다. 특히, 고유연성을 발현하기 위해서는 400MPa 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면 상기 선상 교대 폴리케톤은 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서 y/x가 0.1 내지 0.3인 것을 특징으로 하고,
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
(x, y는 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다.)
상기 내한 가소제는 에스터계의 가소제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소뷰틸레이트(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate) 를 사용하는 것이 좋다.
상기 설폰아마이드계 가소제의 종류로는 오,피,톨루엔설폰아미드(o,p-toluene sulfonamide)와 n-에틸오,피,톨루엔설폰아미드(n-ethyl o,p-toluene sulfonamide), 노말부틸벤젠설폰아마이드(N-butyl benzenesulfonamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종이 바람직하며, 이 중 바람직하게는 노말부틸벤젠설폰아마이드를 사용하는 것이 좋다.
또한 본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 따르면 상온 파열은 60 bar이상이고, -40℃에서 측정한 충격강도는 6kJ/m2이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 튜브를 제공한다.
상기 상온 파열 값은 바람직하게 60 내지 70bar이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 65bar이다. 상기 상온 파열값이 60bar 미만인 경우에는 충격강도가 낮아져서 튜브로서 이용이 불가한 문제가 발생한다.
또한 -40℃에서 측정한 충격강도도 바람직하게는 10 내지 13kJ/m2이며, 더욱 바람직하게는 11 내지 12kJ/m2이다. 상기 충격강도가 6 kJ/m2 미만인 경우는 저온 충격성이 떨어지는 문제가 발생한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지는 선상 교대 폴리케톤, 설폰아마이드계 가소제, 내한가소제 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 고무를 포함하는 폴리케톤 조성물을 이용하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 상기 펠렛을 압출하여 튜브를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리케톤 튜브의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 폴리케톤 튜브는 영하 40도와 같은 저온에서의 충격성이 우수하면서도 동시에 설폰아마이드 가소제를 사용함으로서 유연성이 개선된 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명은 폴리케톤, 설폰아마이드계 가소제 및 내한가소제를 포함하는 가소제 및 ABS 고무를 포함하는 폴리케톤 튜브를 제공한다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 폴리케톤(poly ketone)수지는 엔지니어링 플라스틱이며 근래 개발된 새로운 수지로서, 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 성형 특성이 탁월하여 각종 성형품이나 부품의 소재로 유용하게 적용되고 있는 열가소성 합성 수지이다. 폴리케톤 수지의 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 속하며, 일산화탄소를 원료로 합성하는 고분자 물질인 바, 친환경 소재로서도 크게 주목받고 있다.
폴리케톤 수지는 폴리아미드 재질에 비하여 수분 흡습도가 낮아 수분 흡습에 따른 치수 및 물성 변화가 적고 다양한 제품 설계가 가능한 소재이다. 특히 폴리케톤 수지는 알루미늄 재질에 비하여 밀도가 낮아 제품 경량화에도 매우 적합하다.
본 발명에서는 구체적으로 선상 교대 폴리케톤, 설폰아마이드계 가소제, 내한 가소제 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 고무를 포함하는 폴리케톤 조성물을 이용하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 상기 펠렛을 압출하여 튜브를 제조하는 단계를 포함하는 폴리케톤 튜브의 제조방법 및 폴리케톤 튜브를 제공한다.
본 발명의 선상 교대 폴리케톤을 제조하기 위한 방법은 다음의 단계를 포함한다.
팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합 용 매(중합 용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합 용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 폴리케톤 터폴리머를 제조 하는 단계; 및 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하고 압출하여 펠렛(pellet)상으로 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 자세히 설명하면, 본 발명의 폴리케톤은 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(isobutene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터 폴리머(terpolymer)이다.
상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 조성물의 주요 폴리머 성분으로서 사용 할 때에, 터폴리머 내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머는 식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.1~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.1 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
(x, y는 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다.)
또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃이고, 또한 일반적으로는 210℃이다. 표준 세관 점도 측정 장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 고유 점도(I.V)는 0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.5dl/g 이다. 이 때 고유 점도가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합 수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합 온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
폴리케톤 폴리머의 제조법으로는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 알코올 용매 하에 실시되는 액상 중합을 채용할 수 있다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.
여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10-3 ~10-1mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.
이하, 상기 폴리케톤 폴리머의 중합 공정을 상세히 설명한다.
일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스 배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다.
폴리케톤의 제조 방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이 금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합 용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정 시 내열 안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이 금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이 금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N, N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제 11족 전이 금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이 금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이 금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매 활성 및 고유 점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.
한편 중합촉매에 사용되는 리간드로 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌)) 비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀을 사용하는것도 바람직하다. 상기 리간드를 합성하는 방법은 다음과 같다.
Figure pat00002
상기 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 리간드는 다음과 같은 4단계를 거쳐서 합성이 가능하다. 먼저 다이에틸말로네이트와 1,5-다이브로모펜테인을 소듐 에톡사이드와 에탄올 하에서 끓인 후, 리튬 알루미늄 하이드라이드와 테트라하이드로퓨란 하에서 환원을 시켜 1,1-사이클로헥세인 다이메탄올을 합성한다. 그리고 토실 클로라이드와 피리딘하에서 반응시켜 이탈기를 갖도록 할 수 있다. 이를 2-메톡시페닐포스핀과 소듐 하이드라이드와 다이메틸설폭시드 하에서 반응시키면 상기 리간드를 얻을 수 있다. 각 단계는 컬럼 크로마토그래피와 재결정과 같은 정제 단계를 거치며 각 단계의 순도는 핵자기공명 분석을 통해 확인이 가능하다.
한편, 상기 리간드는 single site로 단독 이용되는 것이 바람직하나, multi-site를 갖는 것도 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2는 multi-site 중합촉매의 모델로서, 바람직하게 사용되는 리간드로는 1,3-비스[비(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, (2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀으로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 구조의 Multi-Site를 갖는 리간드를 포함하는 폴리케톤 중합촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 multi-site 중합촉매의 모델의 구체적인 예는 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, Single-site인 리간드를 이용했을 때 보다 Multi-site를 갖는 리간드를 사용하는 경우 폴리케톤 중합시 반응기 내벽에 부착후 성장하는 파울링(fouling)의 발생이 감소되는 효과가 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용 기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계 ;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에 서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.
또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40～60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.
본 발명에서는 폴리머의 가공성이나 물성을 개선하기 위하여 종래 알려져 있는 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 안정제, 충전제, 내화재료, 이형제, 착색제 및 기타재료를 추가적으로 포함할 수 있다.
중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액 중합법, 현탁 중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상 중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.
본 발명의 폴리케톤은 Pd 원소의 함유량이 50ppm 이하인 것이 바람직하다. Pd 원소의 함유량이 50ppm을 초과하면 잔존 Pd 원소에 기인하는 열 변성, 화학 변성이 발생되기 쉽고, 용융 성형 시에는 용융 점성의 상승, 용제에 용해할 때 도핑물 점성의 상승 등의 현상을 야기하고, 가공성이 불량해진다. 또한 성형 후에 얻어지는 폴리케톤 성형체에도 다량의 Pd 원소가 잔존하기 때문에 성형체의 내열성도 나빠진다. 폴리케톤 중의 Pd 원소의 함유량은 공정 통과성, 성형체의 내열성의 관점에서 적으면 적을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 10ppm이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하, 가장 바람직하게는 0ppm이다.
상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다.
또한, 상기 중합 시 반응온도는 50 내지 100℃, 반응압력은 40 내지 60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.
본 발명의 폴리케톤 조성물을 제조하기 위한 제조방법은 다음의 단계를 포함한다.
팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합 용매(중합 용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합 용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 폴리케톤 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤을 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 70 내지 85중량%, 설폰아마이드계 가소제와 내한 가소제를 포함하는 가소제 10 내지 15중량%, 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 고무(ABS Rubber) 5 내지 15중량%을 포함하는 폴리케톤 조성물을 제조한다.
상기 가소제의 함량은 10 내지 15중량%, 바람직하게는 12 내지 15중량%인 것이 바람직하다. 상기 가소제의 함량이 10 중량% 미만이면 유연성의 성질이 충분하지 않고, 15중량%을 초과하는 경우 압출 작업성이 떨어지는 문제가 있다.
먼저 가소제 내의 내한가소제의 함량은 폴리케톤 조성물 전체 중량 대비 5 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 내한가소제의 함량이 5중량% 미만인 경우 저온 충격성이 저하되는 문제가 있으며, 10중량% 을 초과하는 경우 설폰아마이드계 가소제의 함량이 낮아져서 유연성이 개선되는 효과가 저하되는 문제가 있다.
또한 본 발명에서 사용될 수 있는 내한 가소제로서는 예를 들면 지방산(2염기성) 에스터계의 내한 가소제인 디-2-에틸 헥실 아디페이트, 디-2-에틸 아제레이트, 디-2-에틸헥실 서바케이트, 디아이소데실 아디페이트, 트리메틸 펜탄디올 디이소뷰틸레이트 등을 단독으로 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에서는 바람직한 내한 가소제로서 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소뷰틸레이트(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate) 를 사용하는 것이 좋다.
한편, 본 발명에 사용되는 설폰아마이드계 가소제의 함량은 폴리케톤 조성물 대비 5 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 설폰아마이드계 가소제의 함량이 5중량% 미만인 경우 유연성이 저하되어 고유연성 튜브로 이용하기에는 적합하지 않으며, 10중량% 초과인 경우 내한가소제의 함량이 낮아져서 저온 충격성이 저하되는 문제가 발생한다. 설폰아마이드계 가소제의 함량은 7 내지 10중량%가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 설폰아마이드계 가소제의 종류로는 오,피,톨루엔설폰아미드(o,p-toluene sulfonamide)와 n-에틸오,피,톨루엔설폰아미드(n-ethyl o,p-toluene sulfonamide), 노말부틸벤젠설폰아마이드(N-butyl benzenesulfonamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종이 바람직하며, 이 중 바람직하게는 노말부틸벤젠설폰아마이드를 사용하는 것이 좋다.
한편, 본 발명의 조성물의 구성요소인 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 고무(ABS Rubber)는 그 함량이 5 내지 15중량%인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 7 내지 13중량%, 더욱 바람직하게는 9 내지 11중량%일 수 있다. 상기 ABS 고무의 함량이 5 중량% 미만이면 충격강도가 낮아지며, 15중량%를 초과하면 파열압력 및 기계적 물성이 떨어질 수 있다.
상기에서 얻어진 선상교대 폴리케톤, 설폰아마이드계 가소제, 내한 가소제 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 고무를 포함하는 폴리케톤 조성물은 100~300rpm으로 작동하는 직경 2.5cm, L/D=32인 이축 압출기상에서 210~260℃의 온도에서 용융 블렌딩한 후 펠렛(pellet)상으로 제조된다. 이때, 압출 온도는 210~260℃스크류 회전 속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출 온도가 210℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내 상기에서 얻어진 펠렛을 압출기를 사용하여 열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는 210℃싱글 압출기를 사용하여 OD: 8mm, ID: 6mm 튜브를 제조할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 기계적 물성이 저하될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리플루오르 초산 및 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머는 융점이 220℃이고, HFIP(hexafluoroisopropano)로 60℃에 측정한 점도 I.V.가 1.3dl/g이며, MI(melt index)가 60g/10min이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 75중량%에 설폰아마이드계 가소제로 KF-4(N-butyl benzene sulfonamide) 10중량%, 내한 가소제로 TXIB(Eastman 社) 5중량% 및 ABS 고무로 Blendex 338(ABS Rubber, Galata Chemical社) 10 중량%을 첨가하여 조성물을 제조하고, 이를 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류 이용하여 압출기상에서 펠렛(pellet)상으로 제조하였다. 제조된 펠렛을 210℃싱글 압출기를 사용하여 OD: 8mm, ID: 6mm 튜브를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 조성물을 폴리케톤 터폴리머 78중량%, 설폰아마이드계 가소제로 KF-4(N-butyl benzene sulfonamide) 7중량%, 내한 가소제로 TXIB(Eastman 社) 5중량% 및 ABS 고무로 10중량%로 구성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 튜브를 제조하였다.
[비교예1]
실시예 1의 조성물을 폴리케톤 터폴리머 77중량%, 설폰아마이드계 가소제로 KF-4(N-butyl benzene sulfonamide) 3중량%, 내한 가소제로 TXIB(Eastman 社) 10중량% 및 ABS 고무로 10중량%로 구성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 튜브를 제조하였다.
[비교예2]
실시예 1의 조성물을 폴리케톤 터폴리머 77.5중량%, 설폰아마이드계 가소제로 KF-4(N-butyl benzene sulfonamide) 12.5중량% 및 ABS 고무로 10중량%로 구성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 튜브를 제조하였다.
[비교예3]
실시예 1의 조성물을 폴리케톤 터폴리머 73중량%, 설폰아마이드계 가소제로 KF-4(N-butyl benzene sulfonamide) 12중량%, 내한 가소제로 TXIB(Eastman 社) 5중량% 및 ABS 고무로 10중량%로 구성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 튜브를 제조하였다.
[비교예4]
실시예 1의 조성물을 폴리케톤 터폴리머 77중량%, 설폰아마이드계 가소제로 KF-4(N-butyl benzene sulfonamide) 10중량%, 내한 가소제로 TXIB(Eastman 社) 3중량% 및 ABS 고무로 10중량%로 구성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 튜브를 제조하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 튜브를 제조하여 굴곡 탄성율, 상온 파열 및 -40℃에서의 저온 충격 평가를 아래와 같이 측정하였다.
1) 굴곡 탄성율: ASTM D790에 의거하여 진행
2) 상온 파열: 현대자동차 Spec ES31310-20-6.1.2에 의거하여 진행
3) 저온 충격: -40℃에서 ISO 179에 의거하여 진행
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
PK(M710F) 75 78 77 77.5 73 77
KF-4(N-butyl benzene sulfonamide) 10 7 3 12.5 12 10
TXIB 5 5 10 - 5 3
금호 ABS 10 10 10 10 10 10
굴곡탄성율(MPa) 330 400 480 320 280 380
상온파열(bar) 60 65 68 66 55 63
-40℃ 저온 충격 평가(kJ/m2) 11 12 12 3 10 5
표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 2는 비교예 1에 비교하여 굴곡탄성율이 낮고, 비교예 1 및 2에 비하여 상온파열 값이 낮으며, 비교예 2 내지 4에 비하여 저온 충격성이 우수한 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리케톤 튜브는 저온 충격성이 우수하면서도 파열압력이 우수하고, 동시에 굴곡탄성율이 낮아 유연성이 유지되는 이점이 있다.
이로 인해, 본 발명에 따른 폴리케톤 튜브는 저온 충격성이 우수하면서도 유연성이 개선됨에 따라 적용가능한 분야의 확대가 가능하며, 추가적 성능이 상승되는 효과를 발휘하는 이점이 있다.

Claims (6)

  1. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지는 선상 교대 폴리케톤 70 내지 85중량%;
    설폰아마이드계 가소제 및 내한 가소제를 포함하는 가소제 10 내지 15중량%; 및
    아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌 고무(ABS Rubber) 5 내지 15중량%을 포함하는 폴리케톤 조성물을 사출성형하여 제조되며,
    굴곡탄성율이 300 내지 800MPa인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 튜브.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 내한 가소제는 상기 폴리케톤 조성물 전체 중량 대비 5 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 튜브.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 선상 교대 폴리케톤은 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서 y/x가 0.1 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 튜브.
    -[-CH2CH2-CO]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 내한 가소제는 에스터계의 가소제로 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소뷰틸레이트(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 튜브.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 설폰아마이드계 가소제는 오,피,톨루엔설폰아미드(o,p-toluene sulfonamide)와 n-에틸오,피,톨루엔설폰아미드(n-ethyl o,p-toluene sulfonamide), 노말부틸벤젠설폰아마이드(N-butyl benzenesulfonamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 튜브.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 튜브의 상온 파열은 60 내지 70bar이고, -40℃에서 측정한 충격강도는 6kJ/m2이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 튜브.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114163474A (zh) * 2021-12-14 2022-03-11 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种聚酮催化剂配体及其合成方法
CN118063961A (zh) * 2024-04-17 2024-05-24 山东祥龙新材料股份有限公司 一种柔性阻隔挤出聚酰胺材料及其制备方法和尼龙管

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160059906A (ko) 2014-11-19 2016-05-27 주식회사 효성 폴리케톤 자동차용 연료 튜브
KR101629840B1 (ko) 2014-03-18 2016-06-14 주식회사 효성 폴리케톤 수지 조성물 및 그 제조방법
KR20170049445A (ko) 2015-10-27 2017-05-10 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101849194B1 (ko) 2016-02-04 2018-04-16 주식회사 효성 연질 폴리케톤 조성물과 이를 통해 제조된 호스 그 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101629840B1 (ko) 2014-03-18 2016-06-14 주식회사 효성 폴리케톤 수지 조성물 및 그 제조방법
KR20160059906A (ko) 2014-11-19 2016-05-27 주식회사 효성 폴리케톤 자동차용 연료 튜브
KR20170049445A (ko) 2015-10-27 2017-05-10 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101849194B1 (ko) 2016-02-04 2018-04-16 주식회사 효성 연질 폴리케톤 조성물과 이를 통해 제조된 호스 그 제조방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114163474A (zh) * 2021-12-14 2022-03-11 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种聚酮催化剂配体及其合成方法
CN114163474B (zh) * 2021-12-14 2024-04-16 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种聚酮催化剂配体及其合成方法
CN118063961A (zh) * 2024-04-17 2024-05-24 山东祥龙新材料股份有限公司 一种柔性阻隔挤出聚酰胺材料及其制备方法和尼龙管
CN118063961B (zh) * 2024-04-17 2024-07-19 山东祥龙新材料股份有限公司 一种柔性阻隔挤出聚酰胺材料及其制备方法和尼龙管

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