JP4413336B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP4413336B2
JP4413336B2 JP29902399A JP29902399A JP4413336B2 JP 4413336 B2 JP4413336 B2 JP 4413336B2 JP 29902399 A JP29902399 A JP 29902399A JP 29902399 A JP29902399 A JP 29902399A JP 4413336 B2 JP4413336 B2 JP 4413336B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
thermoplastic resin
block copolymer
pva
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP29902399A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2001114977A (ja
Inventor
芳海 梅村
功一 和田
敏幸 赤沢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP29902399A priority Critical patent/JP4413336B2/ja
Publication of JP2001114977A publication Critical patent/JP2001114977A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4413336B2 publication Critical patent/JP4413336B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、柔軟性、耐衝撃性、塗装性および帯電防止持続性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、熱可塑性エラストマーが、成形性、耐衝撃性、靱性、柔軟性により、シーリング材、コーティング材、塩ビ代替成形品等に使用されている。しかし、熱可塑性エラストマーは他の汎用プラスチックと同様、塗装性や帯電防止性に乏しく、例えば熱可塑性エラストマーを塗装する際には、プライマーを1回もしくは数回塗工した後、塗料で塗装することが行われており、工程の簡略化が要求されていた。また、帯電防止性がほとんどないため、静電気、塵による汚れ等が問題となっていた。
【0003】
これらを改良するため、比較的低分子の界面活性剤や帯電防止剤を練り込むという試みがなされてきた。これにより、使用当初は帯電防止性が付与されるが、長期使用に伴い、帯電防止剤がブリードさらには流出し、帯電防止性が大きく低下するという問題があった。また、界面活性剤や帯電防止剤を練り込んでも塗装性についてはほとんど改善されなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような背景下において、熱可塑性エラストマーの柔軟性や耐衝撃性を損なうことなく、塗装性、帯電防止持続性に優れた熱可塑性樹脂組成物、前記組成物からなる成形材料および前記組成物を溶融成形してなる成形品を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記目的は特定の熱可塑性エラストマー(A)と特定のポリビニルアルコール系樹脂(PVA)(B)からなり、(A)と(B)の重量組成比(A)/(B)が90/10〜10/90であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することにより達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する熱可塑性エラストマー(A)は、分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックを2個以上有し、かつ、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックを1個以上有するブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であり、前記共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率が35%以上であり、かつ前記ビニル芳香族化合物の含有量が5〜75重量%である水添ブロック共重合体である。
【0007】
水添前のブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o、m−またはp−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンまたはα−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族化合物は単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
【0008】
水添前のブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、イソプレン、1,3−ブタジエンまたはこれらの混合物が好ましい。共役ジエン化合物は単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
【0009】
水添ブロック共重合体(A)におけるビニル芳香族化合物の含有率は、5〜75重量%であることが必要である。ビニル芳香族化合物の含有率が5重量%未満の場合には、熱可塑性樹脂から得られる成形品の力学強度が十分でない。一方、ビニル芳香族化合物の含有率が75重量%を超えると、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は柔軟性に劣り、脆くなる等の問題を生じることがある。ビニル芳香族化合物の含有量は10〜65重量%であることが好ましい。
【0010】
また、水添ブロック共重合体(A)は、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックにおける共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率が35%以上であることが必要である。共役ジエン化合物からなる重合体ブロックにおける炭素−炭素二重結合の水素添加率が35%未満である場合には、熱可塑性樹脂組成物の成形加工時に水添ブロック共重合体(A)が劣化しやすく、また得られる成形品の耐熱性も十分でない。なお、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックにおける炭素−炭素二重結合の水素添加率は、ヨウ素価測定法、赤外分光高度計、核磁気共鳴等により算出することができる。
【0011】
水添ブロック共重合体(A)の分子量は特に制限されないが、好ましくは50000〜1000000であり、より好ましくは100000〜300000である。また、水添ブロック共重合体(A)における重合体ブロックの結合様式は、線状、分岐状、あるいはこれら任意の組み合わせであってもよい
【0012】
水添ブロック共重合体(A)の製造方法としては、例えば、次のような公知のアニオン重合法を採用することが出来る。即ち、アルキルリチウム化合物等を開始剤として不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合体を形成する。次いで、得られたブロック共重合体を、公知の方法に従って不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水添ブロック共重合体(A)を合成する。ここで水素添加触媒としては白金、パラジウム等の貴金属系触媒;ラネーニッケル、有機ニッケル化合物、有機コバルト化合物、あるいはこれらの化合物と他の有機金属化合物との複合触媒等を使用することができる。
【0013】
本発明に使用するPVA(B)の重合度は310〜2000であることが重要ある。重合度が310未満では得られる成形品の耐衝撃性が著しく低下するばかりでなく、その他の各種物理強度も低下する。一方、重合度が2000を超えると溶融粘度が高くなり、水添ブロック共重合体(A)との相溶性が悪く、とくに(A)および(B)を混合して溶融成形することが困難となる。PVA(B)の重合度は310〜1500であることがより好ましく、310〜1000が特に好ましい。
【0014】
本発明に使用するPVA(B)のけん化度は40〜100モル%であることも重要である。けん化度が40未満では、帯電防止性や塗装性を付与することができず、また得られた成形品に水がかかった場合にPVA(B)が溶出する場合がある。けん化度は60〜100モル%が好ましく、さらには70〜99モル%が好ましく、とくに70〜99.5モル%が好ましい。
【0015】
ここで、PVA(B)とは、ビニルエステルと、ビニルエステルと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体のけん化物である。ここでビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表例として挙げられるが、その他にプロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステルも挙げられる。これらのビニルエステルは一種あるいは二種以上混合して使用してもよい。ビニルエステルと共重合可能なビニルモノマーとしてはエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体;アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体;メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド系単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体;アリルアルコール;ビニルトリメトキシシラン;N−ビニル−2−ピロリドン、イソプロペニルアルコール、7−オクテン−1−オール、アリルアセテート、イソプロペニルアセテート等が挙げられる。
【0016】
PVA(B)としては、特に炭素数4以下のα−オレフィン単位を1〜19モル%含有するPVAが、水添ブロック共重合体(A)、さらには他の熱可塑性樹脂との相容性に優れ、さらに樹脂組成物の成形性、耐水性にも優れていることから必要であり、中でもエチレン単位を含有するPVAが、優れた成形性、相容性、耐水性を付与し、さらに優れた帯電防止性や塗装性を付与することができることから、とくに好適である。α−オレフィン単位の含有量が1モル%以下では含有させる効果が充分でなく、逆に19モル%を超えると、水溶性が損なわれ、成形品の帯電防止性や塗装性が損なわれる。含有量は3〜15モル%であることが特に好ましい。さらにPVAは、これらのコモノマーの種類や量、けん化度、重合度のうち少なくともひとつが異なるPVAを混合して使用してもよい。
【0017】
本発明において使用するPVA(B)は、水溶性であることが必要であり、ここで水溶性とは、PVAに水を加え、1〜80重量%のいずれかの濃度にしたとき、5〜95℃の温度で、固形物が認められず、かつ均一な溶液になることを示す。
【0018】
上記水添ブロック共重合体(A)と特定のPVA(B)との重量組成比(A)/(B)は90/10〜10/90であることが必要である。PVA系樹脂(B)が90重量%を超えると、成形性が悪くなり、また得られた成形品の耐衝撃性や柔軟性が著しく低下したり、また成形品を高湿下に放置した際に吸湿、軟化、変形を生じたりすることがある。一方PVA(B)が10重量%未満では、得られた成形品の塗装性、帯電防止持続性を充分発現できない
【0019】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてグリセリン、その誘導体、ポリエチレングリコール、水等の公知の可塑剤が添加されていてもよい。また他の添加剤、例えば熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、離型剤、香料、フィラーなどを本発明の目的が阻害されない範囲で使用できる。
【0020】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の配合方法には特に制限はなく、単に(A)、(B)をブレンドしただけでも良く、熱溶融混練してペレット等に加工しても良い。
【0021】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性、とくに溶融成形性に優れていることから、成形材料としてとくに有用である。溶融成形方法としては、押出成形、インフレーション成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形等公知の成形方法が挙げられる。また、得られた成形品は、靱性や耐衝撃性、塗装性、耐電防止持続性に優れており、 フィルム、シート、袋、ボトル、カップ、トレー、射出成形品等をはじめ様々な成形品に加工し、各種ガスケット類、ホース被覆、ウェザーストリップ、フィラーパネル、ワイヤーケーブル被覆、家庭用電化製品の部品、自動車部品やホース、チューブ、ベルトなどの工業用部品、レジャーまたはスポーツ部品、その他日用品、玩具、医療用具など様々な用途において使用することが出来る。また、他の熱可塑性樹脂(C)に添加することで、(C)の耐衝撃性や柔軟性等の物性を改質することが出来る。この場合熱可塑性樹脂(C)の種類に特に限定はなく、種々の熱可塑性樹脂が使用可能であり、また本発明の樹脂組成物は(C)に対し、1〜200重量部程度配合されて使用されることが多い。ここで、熱可塑性樹脂(C)としては、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等)、アクリル酸系樹脂(ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂等)、含ハロゲン系樹脂(塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等)、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等)、ポリアミド樹脂(6−ナイロン、6,6−ナイロン等)等が挙げられる。
【0022】
【実施例】
次に、本発明を実施例、及び比較例にてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。ただし、実施例2および3は、PVA(B)が炭素数4以下のα−オレフィン単位を含有していないため、参考のために記載するものである。本発明の実施例は、実施例1および実施例4〜6である。なお部、%は特に断りのない限り、重量部、重量%を指す。また特性値測定方法、成形品の製造方法は以下の方法による。
【0023】
▲1▼PVAの特性値測定方法
JIS−K6726に従い測定した。
▲2▼成形品の製造方法
水添ブロック共重合体(A)、PVA系樹脂(B)を所定量配合、ドライブレンドし、該組成物を、シリンダー設定温度220℃でペレット化した。ペレットをさらに220℃で射出成形することで、長さが150mm×150mm、厚さ1mmの平板状成形品を得た。
ペレット化装置:ラボプラストミル(東洋精機製)、同方向2軸スクリュー使用。
射出成形装置:日精樹脂工業製INJFS−80S、金型温度:40℃、冷却時間:15秒
【0024】
実施例1
水添ブロック共重合体「セプトン4033」{スチレン含有量30%のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、水添率約100%、商品名、クラレ(株)製}70重量部、および重合度480、けん化度97モル%、エチレン変性8モル%の水溶性ポリビニルアルコール30重量部をドレイブレンド後、ペレット化、次いで平板状射出成形品を作製した。成形品を以下の方法で評価した。結果を表1〜2に示す。
【0025】
成形品評価方法
▲1▼柔軟性および耐衝撃性(引張強度および引張伸度)
JIS K6301に準拠し、平板状射出成形品からJIS3号に規定されたダンベルを打ち抜き、引張速度500mm/分で引張試験を行い、引張強度、引張伸度を測定した。
▲2▼帯電防止持続性(表面電気抵抗測定)
成形品を20℃の水中に3日間浸した後、表面の水分をふき取り、30℃、95%RH下で3カ月間さらした。その後、絶縁抵抗計を用いて、調湿後の成形品の表面電気抵抗を測定した。
▲3▼塗装性(表面水接触角測定)
成形品を20℃、65%RHで2日間調湿させた後、成形品表面の水接触角を測定した。
▲4▼耐水性
成形品に20℃の水をつけて、指でこすった際のPVA溶出程度を観察し、以下の基準で評価した。
○:ほとんど溶出なし
△:一部溶出している
×:かなり溶出している
【0026】
実施例2
PVA(B)が、重合度330、けん化度93モル%の未変性の水溶性ポリビニルアルコールである以外は実施例1と同様に平板状射出成形品を作製し、評価した。結果を表1〜2に示す。
【0027】
実施例3
PVA(B)が、重合度550、けん化度73モル%の未変性の水溶性ポリビニルアルコールである以外は実施例1と同様に平板状射出成形品を作製し、評価した。結果を表1〜2に示す。
【0028】
実施例4
PVA(B)が、重合度400、けん化度98モル%、プロピレン変性3モル%のポリビニルアルコールである以外は実施例1と同様に平板状射出成形品を作製し、評価した。結果を表1〜2に示す。
【0029】
実施例5
ブレンド比が水添ブロック共重合体/エチレン変性ポリビニルアルコール=85/15である以外は、実施例1と同様に平板状射出成形品を作製し、評価した。結果を表1〜2に示す。
【0030】
実施例6
ブレンド比が水添ブロック共重合体(A)/エチレン変性ポリビニルアルコール(B)=30/70である以外は、実施例1と同様に平板状射出成形品を作製し、評価した。結果を表1〜2に示す。
なお、前記実施例1〜6の樹脂組成物を射出成形した際、射出異常、射出成形品の外観不良などは発生せず、成形性はいずれも良好であった。
【0031】
比較例1
PVA(B)を配合しなかった以外は実施例1と同様に平板状射出成形品を作製し、評価した。結果を表1〜2に示す。
【0032】
比較例2
水添ブロック共重合体(A)を配合しなかった以外は実施例1と同様に平板状射出成形品を作製し、評価した。結果を表1〜2に示す。
【0033】
比較例3
PVA(B)が、重合度330、けん化度38モル%の未変性PVAである以外は実施例1と同様に平板状射出成形品を作製し、評価した。結果を表1〜2に示す。
【0034】
比較例4
PVA(B)の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物{けん化度99.5モル%、エチレン変性度44モル%、MI=5.5(190℃)}(EVOH)を用いた以外は実施例1と同様に平板射出成形品を作製し、評価した。結果を表1〜2に示す。
【0035】
比較例5
PVA(B)が、重合度120、けん化度97モル%の未変性PVAである以外は実施例1と同様に平板状射出成形品を作製し、評価した。結果を表1〜2に示す。
【0036】
【表1】
Figure 0004413336
【0037】
【表2】
Figure 0004413336
【0038】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟性、耐衝撃性、塗装性および帯電防止持続性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。また前記樹脂組成物は、成形性、とくに溶融成形性に優れていることから、成形材料として有用である。

Claims (5)

  1. ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックを2個以上および共役ジエン化合物からなる重合体ブロックを1個以上有するブロック共重合体を水素添加して得られ、かつ前記共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率が35%以上および前記ビニル芳香族化合物の含有率が5〜75重量%である水添ブロック共重合体(A)および重合度310〜2000、けん化度40〜100モル%であり、かつ炭素数4以下のα−オレフィン単位を1〜19モル%含有する水溶性ポリビニルアルコール系樹脂(B)からなり、(A)と(B)の重量組成比(A)/(B)が90/10〜10/90であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. α−オレフィンが、エチレンである請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 水添ブロック共重合体(A)と水溶性ポリビニルアルコール系樹脂(B)の重量組成比(A)/(B)が85/15〜30/70である請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形材料。
  5. 請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を、溶融成形して得られる成形品。
JP29902399A 1999-10-21 1999-10-21 熱可塑性樹脂組成物 Expired - Lifetime JP4413336B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29902399A JP4413336B2 (ja) 1999-10-21 1999-10-21 熱可塑性樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29902399A JP4413336B2 (ja) 1999-10-21 1999-10-21 熱可塑性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001114977A JP2001114977A (ja) 2001-04-24
JP4413336B2 true JP4413336B2 (ja) 2010-02-10

Family

ID=17867231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP29902399A Expired - Lifetime JP4413336B2 (ja) 1999-10-21 1999-10-21 熱可塑性樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4413336B2 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5036974B2 (ja) * 2005-03-31 2012-09-26 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む粉体及びそれからなる粉体塗料
WO2011027677A1 (ja) * 2009-09-03 2011-03-10 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール樹脂組成物及びその成形品
EP2599831B1 (en) * 2010-07-30 2015-08-19 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Resin composition and article molded therefrom
EP2842998B1 (en) 2012-04-27 2017-03-08 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Resin composition and use therefor
WO2018061694A1 (ja) 2016-09-28 2018-04-05 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物、および積層造形用サポート材

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001114977A (ja) 2001-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101007533B1 (ko) 열가소성 중합체 조성물, 성형품 및 다층구조체
KR101098242B1 (ko) 폴리케톤 블렌드 및 그 제조방법
JP4413336B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
AU644640B2 (en) Polyketone polymer compositions
JP2005112990A5 (ja)
JP3565892B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP4120402B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物
JP4064316B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物、成形品及び多層構造体
JP4077222B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
JP4062080B2 (ja) ガスバリア性を有する熱可塑性重合体組成物
JP2001151981A (ja) 動的架橋された重合体組成物
JPH08183866A (ja) 熱可塑性エラストマーシート状物及びその製造方法
JP4909467B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
JP4763944B2 (ja) 延伸成形体の製造方法
JP3598426B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JPS6279252A (ja) 変性水添ブロック共重合体組成物の製法
JP3598429B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP4031226B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物
JP3712094B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP5763453B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、その成形体、及びその複合成形体
JP3529851B2 (ja) 成形物の製造方法
TWI788888B (zh) 氫化共聚物、樹脂組合物、成形體、及黏著性膜
JP3558692B2 (ja) 樹脂組成物
KR20170041988A (ko) 젤화 억제 열가소성 폴리케톤 수지 조성물
JP3506549B2 (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060725

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080905

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080916

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081110

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090804

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091001

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20091027

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20091118

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121127

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4413336

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121127

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131127

Year of fee payment: 4

EXPY Cancellation because of completion of term