KR102275120B1 - 폴리아미드 수지 조성물 및 이의 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자동차 엔진룸 내부용 패스너류 및 밴드케이블에 사용되는 폴리아미드 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 유연성, 내충격성, 삽입력 및 이탈력이 우수하고, 계량안정성과 GAS 안정성 및 장기내열성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다. 또한, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 폴리아미드 수지 성형품을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리아미드 수지 성형품은 차량 엔진룸 내부용 패스너, 밴드케이블 등의 자동차 전장 부품 및 전기전자 분야의 부품에 사용될 수 있다.

Description

폴리아미드 수지 조성물 및 이의 성형품 {POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICE MANUFACTURED THEREFROM}
본 발명은 자동차 엔진룸 내부용 패스너류 및 밴드케이블에 사용되는 폴리아미드 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.
최근 자동차 내외장재의 고급화로 인하여, 고급부품, 전장부품 등의 편의부품과 부수적인 부품들의 디자인 및 형태가 다양해지고 있고, 특히 전장부품의 증가 및 고급화에 따라 다양해진 부품의 대표적인 예로는 플라스틱 패스너가 있다.
차량용 플라스틱 패스너는 자동차에는 차량의 디자인, 전장부품의 고도화 등에 의해 다양한 형태로 사용되며, 차체 결합시 삽입력 및 이탈력의 특성이 필수적으로 요구되기 때문에 뛰어난 탄성력 및 회복력을 지녀야 하고, 사출 시 형태유지력이 뛰어나야 체결이 원활하게 이뤄질 수 있다. 이러한, 차량용 플라스틱 패스너는 사출성형될 때 크기가 작고 얇은 플랜지 등으로 인하여 GAS 발생, 이형불량, 성형불량 등의 문제가 발생될 여지가 높아 생산 시 주의가 요구된다.
자동차 내외장용으로 사용되는 패스너는 일반적으로 나일론6, 나일론66 또는 코폴리아미드로 제조되고 있다.
일반적으로, 폴리아미드 수지 조성물은 올레핀계 수지와 같은 범용수지에 비해 내열성과 기계적 물성이 우수하며, 내오일성, 내약품성 등의 화학적 특성과 더불어 전기특성, 마찰, 마모특성도 뛰어나고, 여러 가지 특성 부여를 위한 각종 첨가제를 보강하여 다양한 기능을 가진 조성물을 얻을 수 있어 자동차 산업 및 전기, 전자, 일반산업 등의 부품에 사용되고 있다. 이러한, 폴리아미드 수지는 패스너용 소재로 적용되기 위해서는 알맞은 유연성과 함께 강도의 향상이 필요하며, 가소제를 첨가하는 방법, 내충격제를 첨가하는 방법 등을 통해 적정 유연성을 부여하고, 굴곡탄성율과 충격강도를 지니게 할 수 있다.
그러나 위의 첨가제만을 사용하면 사출성형 시 GAS 발생에 의한 표면상태 불량, 장기내열성이 떨어지는 결과가 나타나며 또한 생산성의 향상을 얻기 어려운 단점이 있다.
즉, 엔진룸 내부 패스너용 폴리아미드 수지는 자동차 엔진룸 내부에 쓰이기 때문에 엔진주변 부위의 전선을 묶기 위해서는 온도 상승에 의한 수지의 분해로 물성 저하가 야기되므로 열에 대한 장기내열성이 특히 필요하고. 동시에 밴드케이블류의 경우 사출성형성에 있어서도 가공성이 우수해야 하는 것과 더불어 생산성(Cycle time)의 향상이 필요하게 되며, 특히 사출 시간의 단축이 필요하다.
상기 단점의 예들을 특허를 통해 살펴보면, 가소제만을 첨가한 대표적인 특허들을 보면 폴리아미드 수지의 유연성을 향상시키기 위하여 미국 특허 제6,384,115호와 제6,239,216호 및 제5,032,633호에서는 설폰아미드 및 벤조에이트 유도체들의 가소제를 첨가시키는 기술이 공지되어 있으나, 장기 내열성과 생산성, 그리고 충격특성이 떨어지는 단점이 있다,
또한, 미국 특허 제6,348,563호에서는 폴리아미드 11과 폴리아미드12 수지에 하이드록시벤조익 에스케르 가소제를 사용하여 유연성을 향상시켰으나, 폴리아미드 6에 비해서 장기내열성, 생산성, 강성이 떨어지고 고가인 단점이 있다.
한국 특허 공개 제1999-0029902호에서는 연료 종류의 액체를 이송하기 위한 유연성 튜브의 용도로 폴리아미드 11과 폴리아미드12 수지의 코폴리아미드에 설폰아미드 유도체의 가소제들을 사용하여 연성취성 전이온도를 낮추고 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 폴리아미드 6에 비해서 장기내열성, 생산성, 강성이 떨어지고 고가인 단점이 있다.
한국 특허 공개 제1999-0031363호에서는 헥사메틸렌 디아민과 디카르복실산으로 이루어진 염과 탄소수 6-12개의 락탐을 중합시킨 코폴리아미드에 인계 핵제인 헥사메틸렌 디아민을 투입하여 내열성이 향상된 폴리아미드를 제조하고 유연제로 부틸벤젠설폰아미드를 첨가하여 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 밴드케이블용 소재로서 요구되는 기본 물성인 충격특성이 필요한 용도로는 충격 강도가 부족하고 가격이 고가인 단점이 있다.
또한 내충격제만을 사용한 대표적인 특허들을 보면 한국 특허 공개 제2002-0046389호에서는 폴리프로필렌 수지에 에틸렌 프로필렌 고무를 첨가하여 유연성을 향상시키고 과량의 탈크충진에 의해 범용수지의 단점인 내열성을 향상시키려 했지만, 폴리아미드 수지에 비해 장기 내열성이 부족한 문제점이 있고 충격 강도와 신도가 떨어지고 과량의 탈크에 의한 밀도가 상승하여 성형품의 중량이 증가하는 단점이 있다.
한국 특허 공개 제1990-0018273호에서는 폴리아미드 수지에 에틸렌프로필렌고무상에 스타이렌-아크릴로니트릴공중합체가 그라프팅된 고무나 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌프로필렌디엔모노머고무(EPDM-g-MA)의 내충격제를 사용하여 유연성과 충격특성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 장기내열성의 부족과 결정화속도가 늦어 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
상기 폴리아미드 수지의 내열성을 향상시키기 위하여 한국 특허 공개 제2001-0011821호에서는 폴리아미드 수지에 불포화카르복실산이 그라프팅된 올레핀류의 열가소성 고무탄성체와 프로피오네이트 공중합체를 첨가함으로써 내충격성과 강도를 향상시켰으나, 장기내열성의 부족과 유연성 및 신도가 떨어져 벤드케이블용 소재로 적용이 불가능하다.
그리고 가소제와 내충격제를 혼합하여 사용한 대표적인 특허들을 보면 한국 특허 공개 제1998-0048236호에서는 파이프나 튜브의 용도로 폴리아미드 수지에 벤젠설폰아미드 유도체와 에틸렌프로필렌디엔 고무를 첨가하여 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 장기내열성과 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
한국 특허 공개 제2002-0058165호와 제2002-0010356호에서는 자동차 내외장재 부품 등의 용도로서 폴리아미드 수지에 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌프로필렌디엔모노머고무(EPDM-g-MA) 내충격제와 설폰아미드계의 가소제를 사용하여 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 장기 내열성과 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
한국 특허 공개 제2002-0056468호에서는 연료 필터 하우징의 용도로서 폴리아미드 수지에 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌프로필렌디엔모노머고무(EPDM-g-MA)와 설폰아미드계의 가소제를 사용하여 유연성과 유동성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 장기 내열성이 부족한 단점이 있다.
한국 특허 공개 제2001-0014337호에서는 가연성 엔진에서의 연료와 같은 유체를 운송하기 위한 관 또는 도관 용도의 재료로 폴리아미드 수지에 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌프로필렌디엔모노머고무(EPDM-g-MA)의 내충격제와 부틸 벤젠 술폰아미드(N-BBSA 또는 N-부틸 벤젠 술폰아미드) 가소제를 첨가하여 충격특성과 유연성을 향상시켰으나, 장기내열성의 부족과 강도가 약한 단점이 있다.
종래 기술들에서 확인할 수 있듯이 가소제의 사용은 충격강도의 하락 및 GAS 발생으로 인한 생산성 하락을 초래하고, 내충격제를 혼합하여 사용하면 엔진룸 패스너용 재료로 사용할 수 있는 적정 유연성, 충격강도 등은 만족할수 있으나 중요한 기능 중 하나인 장기내열성과 낮은 흐름성으로 인해 일부 패스너류, 특히 밴드케이블의 성형생산성을 모두 만족시키지 못하였다. 또한, 일부 이온결합형 내충격제를 적용한 소재에 있어서는 사출성형 시 계량성의 불량이 야기되어 왔다.
따라서, 패스너류의 기본 특성인 유연성, 내충격성, 삽입력, 이탈력 등을 만족하면서 엔진룸 내부 환경에 견딜 수 있는 장기내열성 및 성형생산성 확보할 수 있는 소재의 개발이 요구되고 있다.
이에 본 발명은 유연성, 내충격성, 삽입력 및 이탈력이 우수하고, 계량안정성과 GAS 안정성 및 장기내열성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다. 또한, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 폴리아미드 수지 성형품을 제공한다.
이에 본 발명은 바람직한 제 1 구현예로서, 폴리아미드 수지; 에틸렌-옥텐 공중합체(EOR)계; 에틸렌 아크릴산(EAA)계; 이형제; 및 장기내열제를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드6 및 폴리아미드66이 2:8~5:5의 중량비율로 혼합된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 상대점도가 2.0 내지 3.5인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 20,000 g/mol인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 EOR계 내충격제는 에틸렌 옥텐 공중합체 및 상기 에틸렌 옥텐 공중합체 100중량부에 대하여α,β-불포화카르본산, α,β-불포화무수물 및 이들의 유도체 중 1종 이상이 0.5 내지 5 중량부의 함량으로 그라프팅된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 EAA계 내충격제는 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 상기 에틸렌 아크릴산 공중합체 100중량부에 대하여 α,β-불포화카르본산, α,β-불포화무수물 및 이들의 유도체 중 1종 이상이 0.5 내지 5 중량부의 함량으로 그라프팅된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 이형제는 에틸렌비스스테아라마이드, 올레아마이드, 에루카미드, 스테아라미드 및 몬탄산계 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징을 할 수 있다.
상기 장기내열제는 구리계 내열제로써 염화 제1 구리, 염화 제2구리, 옥화 제1구리, 초산구리, 스테아 린산 구리 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, EOR계 내충격제 5~10 중량부, EAA계 내충격제 5~10중량부, 이형제 0.1~1.0 중량부 및 장기내열제 0.01~0.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 바람직한 제 2 구현예로서, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 폴리아미드 수지 성형품을 제공할 수 있다.
상기 성형품은 ES91600-00에 의거하여 삽입력이 5 kgf/cm2 이하이고, ES91600-00에 의거하여 이탈력이 10 kgf/cm2 이상이며, ASTM D256에 의거하여 내충격성이 7 kgf/cm2 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 유연성, 내충격성, 케이블 체결력, 삽입력 및 이탈력이 우수하고, 계량안정성과 GAS 안정성 및 장기내열성이 우수한 폴리아미드 수지 성형품을 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 폴리아미드 수지 성형품은 차량 엔진룸 내부용 패스너 및 밴드케이블 등의 자동차 전장 부품 및 전기전자 분야의 부품에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 폴리아미드 수지; 에틸렌-옥텐 공중합체(EOR)계 내충격제; 에틸렌 아크릴산(EAA)계 내충격제; 이형제; 및 장기내열제를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[폴리아미드 수지]
본 발명에 따른 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66 수지를 혼합하여 포함하는 것으로서, 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66 수지의 혼합 중량비율이 2:8~5:5 비율인 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 6의 함량은 Cycle time을 고려하여 20중량% 이상, 금형에서의 이형성을 고려하여 50중량% 이하를 사용하는 것이 보다 유리할 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드 6의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 패스너용, 특히 밴드케이블의 성형시 냉각시간 상승 및 cycle time 증가를 방지하고, 성형간 금형에서의 이형문제를 막을 수 있다.
바람직한 일례로서 본 발명의 폴리아미드 수지 조성은 폴리아미드 6 수지와 폴리아미드 66 수지를 각각 50 중량%로 구성된 수지를 사용하였다
상기 폴리아미드 수지는 그 상대점도가 2.0 내지 3.5일 수 있으며, 이때, 상대점도는 ubbelohde점도계를 이용하여 측정되며 그 조건은 20℃, 96% 황산 100㎖ 에 대하여, 20℃, 96% 황산 100㎖ 중에 폴리아미드 수지 1g을 첨가한 용액의 상대점도를 측정한 값이다.
상기 폴리아미드 수지의 상대점도가 2.0 미만이면 강성, 충격강도 및 내열성이 저하될 수 있고, 3.5 초과할 때는 성형기 내에서의 스크류와 수지간의 과다한 마찰열이 발생하여 수지가 분해되거나, 성형 시 고압의 압력이 필요하게 되어 성형기와 금형에 무리를 발생시켜 사출성형이 어려워질 수도 있다.
상기 폴리아미드 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 20,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량은 HPLC 분석기기를 통해 측정된 것으로 중량평균분자량이 5,000 g/mol 미만이면 기계적 강도가 약할 수 있고, 20,000 g/mol을 초과하면 용융 가공성이 떨어 질 수도 있다.
상기 중량평균분자량은 하기 방법으로 측정된 것이다:
1. 분석기기: Agilent Technologies 1200Series
2. 고정상: u Stragel 103 104 105 (컬럼 3개를 직렬로 연결하여 분석)
3. 이동상: Chlorofrom/OCP표준용매=4/1, 1.0㎖/min
4. 온도: 40℃ (고정상 컬럼 및 RI 검출기)
5. 기준물질: Polystyrene
6. 주입량: 20㎕
7. 검출기: Agilent G1316A RI, 40℃
8. 분석 시간: 30분
한편, 본 발명의 폴리아미드 수지는 폴리아미드 수지 조성물의 제조를 위하여, 칩(chip) 형태로 만들어 제습형 건조기에서 건조 후 사용할 수 있다.
[EOR계 내충격제]
본 발명에서 사용된 EOR계 내충격제는 내충격성과 삽입력, 이탈력 등을 부여함에 효과적이며 그 함량은 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 5 내지 10 중량부일 수 있으며, 그 함량이 5 중량부 미만이면 내충격 특성효과가 충분하지 않을 수 있고, 10 중량부를 초과하면 이탈력이 저하되어 목적한 용도로 사용하기 어려울 수 있다.
상기 EOR계 내충격제는 에틸렌 옥텐 공중합체 및 상기 에틸렌 옥텐 공중합체 100중량부에 대하여 α,β-불포화카르본산, α,β-불포화무수물 및 이들의 유도체 중 1종 이상이 0.5 내지 5 중량부의 함량으로 그라프팅된 화합물을 포함한다.
상기 함량이 0.5 중량부 미만이면 폴리아미드 수지와의 상용성이 떨어지고 5 중량부를 초과하면 높은 점도 상승을 수반하여 혼련이 어렵게 되고 성형품의 외관 표면 품질이 불량하게 된다.
상기 그라프팅 방법은 통상 용매상 또는 과산화물의 존재 하에 용융된 올레핀류 상에서 수행된다.
[EAA계 내충격제]
본 발명에서 사용된 EAA계 내충격제는 MOLD FLOW 및 이형성에 효과적이며 그 함량은 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 5~10 중량부일 수 있으며, 그 함량이 5 중량부 미만이면 MOLD FLOW 가 저하될 수 있고, 10 중량부를 초과하면 이탈력이 저하되어 목적한 용도로 사용하기 어려울 수 있다.
상기 EAA계 내충격제는 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 상기 에틸렌 아크릴산 공중합체 100중량부에 대하여 α,β-불포화카르본산, α,β-불포화무수물 및 이들의 유도체 중 1종 이상이 0.5 내지 5 중량부의 함량으로 그라프팅된 화합물을 포함한다.
상기 함량이 0.5 중량부 미만이면 폴리아미드 수지와의 상용성이 떨어지고 5 중량부를 초과하면 높은 점도 상승을 수반하여 혼련이 어렵게 되고 성형품의 외관 표면 품질이 불량하게 된다.
상기 그라프팅 방법은 통상 용매상 또는 과산화물의 존재 하에 용융된 올레핀류 상에서 수행된다.
[이형제]
본 발명에서 사용된 이형제는 패스너 또는 밴드케이블 성형시 크기가 작고 개수가 많아 금형에서의 원활한 이형성을 부여해주는데 효과적이며 그 함량은 폴리아미드수지 100 중량부에 대하여, 0.1~1.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 함량이 0.1 중량부 미만이면 이형제의 효과가 부족할 수 있고, 1.0 중량부를 초과하면 더 이상 이형성의 개선효과가 미미하며, GAS 발생에 의한 문제가 발생할 수 있다.
상기 이형제는 에틸렌비스스테아라마이드, 올레아마이드, 에루카미드, 스테아라미드 및 몬탄산계 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
[장기내열제]
본 발명에서 사용된 장기내열제 및 산화방지제는 엔진룸과 같은 고온의 환경에서 장기물성유지에 효과적이며 그 함량은 폴리아미드수지 100 중량부에 대하여, 0.01~0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 함량이 0.01 중량부 미만이면 장기내열성의 효과가 부족할 수 있고, 0.5 중량부를 초과하면 더 이상 내열성 개선효과가 미미하며, 변색 및 물성하락 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 장기내열제는 구리계 내열제로써 무기·유기의 구리염에 관계없이 효과가 있으며, 그 효과는 거의 Cu의 첨가량에 좌우된다. 내열제로서 이용되고 있는 대표적인 구리염은, 염화 제1 구리, 염화 제2구리, 옥화 제1구리, 초산구리, 스테아 린산 구리 등이 있다. 또한 내열성 향상을 위해 유기 아민계 산화 방지제로서, Antigen F, 할로겐화 알카리금속-옥화칼륨, Hindered phenol계 항산화제-아이오녹스330 및 페놀계 산화방지제, 인계산화방지제 등을 혼용하여 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 상술한 폴리아미드 수지, EOR계 내충격제, EAA계 내충격제, 이형제, 장기내열제 이외에도 내열성 향상을 위해 유기 아민계 산화 방지제로써 Antigen F, 할로겐화 알카리금속-옥화칼륨, Hindered phenol계 항산화제-아이오녹스330 및 페놀계 산화방지제, 인계산화방지제, 광안정제, 슬립제, 안료(구체적인 예로 카본블랙 등), 대전방지제, 커플링제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법은 본 발명이 속한 분야에서 사용되는 일반적인 폴리아미드 수지 조성물 제조방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 폴리아미드 수지 조성물 제조방법의 일 예로서, 이축 스크류 압출기를 이용하는 방법을 제시할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 폴리아미드 수지 성형품을 제공할 수 있다.
상기 성형품은 ES91600-00에 의거하여 삽입력이 5 kgf/cm2 이하이고, ES91600-00에 의거하여 이탈력이 10 kgf/cm2 이상이며, ASTM D256에 의거하여 내충격성이 7 kgf/cm2 이상인 것일 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 10
표 1에 기재된 바와 같은 조성에 따라, 폴리아미드6 (㈜코오롱플라스틱, 상품명 KOPA KN111, 상대점도 2.7), 폴리아미드66 (ACEND, 상품명 PA66 21ZLV, 상대점도 2.4), EOR계 내충격제 (DUPONT, 상품명 FUSABOND N493), EAA계 내충격제 (에틸렌 아크릴산 공중합체 100중량부에 무수말레산 1.2 중량부를 그라프팅 제조하여 사용), 이형제 (CLARIANT, 상품명 LICOWAX OP), 장기내열제 (켐코정밀, 상품명 COPPER IODIDE), 유기아민계 산화방지제(PROTO CHEMICALS, 상품명, POTASSIUM IODIDE)을 압출기내에서 용융 혼련한 후, 혼련된 용융물은 수조를 통과하면서 냉각되고, 절단되어 펠렛 형태의 폴리아미드 수지 조성물을 제조 하였다.
구분 성분별 함량(중량부)
폴리아미드 (폴리아미드6:폴리아미드66) EOR계 내충격제 EAA계 내충격제 이형제 장기내열제 유기아민계 산화방지제
실시예 1 100 (50:50) 5 6 0.2 0.02 0.2
실시예 2 100 (20:80) 5 6 0.2 0.02 0.2
실시예 3 100 (60:40) 5 6 0.2 0.02 0.2
실시예 4 100 (50:50) 10 6 0.2 0.02 0.2
실시예 5 100 (50:50) 5 5 0.2 0.02 0.2
실시예 6 100 (50:50) 5 10 0.2 0.02 0.2
실시예 7 100 (50:50) 5 6 0.1 0.02 0.2
실시예 8 100 (50:50) 5 6 1.0 0.02 0.2
실시예 9 100 (50:50) 5 6 0.2 0.01 0.2
실시예 10 100 (50:50) 5 6 0.2 0.5 0.2
비교예 1 100 (50:50) 4 6 0 0.02 0.2
비교예 2 100 (50:50) 11 6 0 0.02 0.2
비교예 3 100 (50:50) 5 4 0 0.02 0.2
비교예 4 100 (50:50) 5 11 0 0.02 0.2
비교예 5 100 (50:50) 11 0 0.09 0.02 0.2
비교예 6 100 (50:50) 11 0 1.1 0.02 0.2
비교예 7 100 (50:50) 11 0 0.2 0.009 0.2
비교예 8 100 (50:50) 0 6 0.2 0.02 0.2
비교예 9 100 (50:50) 5 0 0.2 0.02 0.2
비교예 10 100 (50:50) 0 0 0.2 0.02 0.2
비교예11 100 (19:81) 5 6 0.2 0.02 0.2
비교예 12 100 (61:39) 5 6 0.2 0.02 0.2
실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛을 85℃의 온도 하에서 제습형 건조기를 이용하여 6시간 동안 건조한 후, 가열된 스크류식 사출기를 이용, USER 적용중인 밴드케이블 금형을 활용, 폴리아미드 수지 조성물의 밴드케이블 시편을 제조하였다.
상기 제작된 성형품의 관리기준은 삽입력은 7 kgf/cm2 이하이고, 체결부유지력, 이탈력은 10 kgf/cm2 이상이며, 내충격성은 7 kgf/cm2 이상이며, Cycle time 공정관리 기준은 15 ±3초이다. 장기내열성은 140℃ 300시간 방치 후 이탈력 및 유지력을 측정하여 동일한 관리 기준치 적용하여 평가한다.
아래와 같은 방법으로 체결유지력, 이탈력, 삽입력, 충격강도, 이형성, 성형 CYCLE TIME 및 외관을 측정하여, 그 결과를 표2에 나타내었다.
(1) 삽입력
USER 적용중인 밴드케이블 금형을 활용, 밴드케이블 시편을 제작한 후USER 의HARNESS용 패스너 평가법인 ES91600-00 의거하여 측정하였으며, 해당 SPEC의 합격여부에 따라 불량 및 양품을 판단하였다
(2) 이탈력
USER 적용중인 밴드케이블 금형을 활용, 밴드케이블 시편을 제작한 후USER 의HARNESS용 패스너 평가법인 ES91600-00 의거하여 측정하였으며, 해당 SPEC의 합격여부에 따라 불량 및 양품을 판단하였다.
(3) 내충격성
ASTM D256에 의거하여 1/4인치 시편을 제작한 후 아이조드 노치(Izod Notched) 충격강도를 측정하였으며, 해당 SPEC 의 합격여부에 따라 불량 및 양품을 판단하였다.
(4) 이형성
USER 적용중인 밴드케이블 금형을 활용, 밴드케이블 시편을 제작시 금형에서의 이형성을 육안 판별 후, 미흡/양호 의 2단계로 구분하여 판단하였다.
(5) 체결유지력
USER 적용중인 밴드케이블 금형을 활용, 밴드케이블 시편을 제작하여 USER 의HARNESS용 밴드케이블 평가법인 ES91600-00 의거하여 측정하였으며, 해당 SPEC의 합격여부에 따라 불량 및 양품을 판단하였다.
(6) 성형 cycle time
USER 적용중인 밴드케이블 금형을 활용, 패스너 시편을 제작하여 성형사이클 타임을 USER 의 공정관리 기준SPEC 의 합격여부에 따라 미흡/양호의 2단계로 구분하여 판단하였다.
(7) 표면(외관)
USER 적용중인 밴드케이블 금형을 활용, 밴드케이블 시편을 제작하여 플랜지부 및 TAIL부 등 GAS 침적이 쉬운 부위에 GAS 발생 정도를 육안 판별 후, 미흡/양호의 2단계로 구분하여 판단하였다.
구 분 체결력(kgf/㎠) 내충격성
(kgf/㎠)		 Cycle time
(초)		 이형성 표면(외관)
삽입력 체결유지력
(장기내열)		 이탈력
(장기내열)
실시예 1 2.81 29.9(48.2) 16.6(33.1) 8.1 13.5 양호 양호
실시예 2 2.83 28.3(48.1) 15.4(31.6) 8.3 17.8 양호 양호
실시예 3 2.74 29.8(48.6) 15.6(32.0) 8.1 13.2 양호 양호
실시예 4 2.43 18.7(30.5) 10.9(19.2) 20.6 13.4 양호 양호
실시예 5 2.85 28.8(48.8) 17.2(34.9) 7.2 13.5 양호 양호
실시예 6 2.45 20.1(31.0) 10.3(17.7) 18.3 13.5 양호 양호
실시예 7 2.83 28.7(47.6) 16.5(33.2) 8.5 13.6 양호 양호
실시예 8 2.80 27.5(46.9) 14.6(30.1) 7.4 14.9 양호 양호
실시예 9 2.79 30.3(15.5) 16.8(10.4) 8.2 13.5 양호 양호
실시예 10 2.85 25.6(47.2) 15.2(31.7) 7.0 13.3 양호 양호
비교예 1 2.77 28.0(47.1) 15.8(31.4) 6.7 13.2 미흡 양호
비교예 2 2.40 16.5(25.3) 9.2(16.7) 24.7 13.4 미흡 양호
비교예 3 2.87 28.6(46.6) 17.0(32.9) 7.2 13.5 미흡 미흡
비교예 4 2.42 20.1(30.2) 9.3(16.2) 20.1 13.5 미흡 양호
비교예 5 2.86 28.7(47.6) 16.5(33.2) 8.8 13.6 미흡 미흡
비교예 6 2.76 30.9(13.1) 16.3(8.6) 8.2 13.5 양호 미흡
비교예 7 2.87 24.8(46.3) 15.7(31.3) 6.8 13.3 양호 미흡
비교예 8 5.61 53.8(67.6) 30.8(53.7) 4.2 13.7 양호 양호
비교예 9 5.43 50.91(63.5) 28.6(50.8) 4.8 13.4 양호 양호
비교예 10 7.66 58.4(65.6) 34.1(57.4) 3.7 13.5 양호 양호
비교예 11 2.86 27.6(45.2) 15.1(31.8) 8.2 18.4 양호 양호
비교예 12 2.70 29.7(48.0) 15.9(30.6) 7.9 13.0 미흡 양호
물성측정결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1~12를 통해 폴리아미드 수지를 기본으로 하여, EOR계 내충격제, EAA계 내충격제, 이형제, 장기내열제를 포함함으로써, 우수한 삽입력, 유지력, 이탈력, 내충격성, 이형성, Cycle time 및 표면(외관)특성을 확보할 수 있다. 특히 비교예 8 내지 10에서 알 수 있듯이 EOR계 내충격제 및 EAA계 내충격제를 모두 포함해야 본 발명이 목적하는 물성을 얻을 수 있을 알 수 있었다.
이 외에 각각의 비교예를 구체적으로 살펴보면, 비교예 1~2에서는 EOR계 내충격제의 함량이 적으면 요구되는 내충격성을 만족하지 못하며 과량 첨가 시 이탈력이 떨어짐을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 3~4에서는 EAA계 내충격제의 함량이 적으면 금형내 흐름성 저하로 성형외관이 나빠지고 과량 첨가시 이탈력이 떨어짐을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 5에서는 이형제의 첨가량이 적을 경우 이형성이 떨어짐을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 6~7에서는 장기내열제의 첨가량이 적으면 장기내열물성이 떨어지고 과량 첨가시 내충격성 등 전체적인 물성 저하를 초래함을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (11)

  1. 폴리아미드 수지;
    에틸렌-옥텐 공중합체(EOR)계 내충격제;
    에틸렌 아크릴산(EAA)계 내충격제;
    이형제; 및
    장기내열제를 포함하고,
    상기 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, EOR계 내충격제 5~10 중량부, EAA계 내충격제 5~10중량부, 이형제 0.1~1.0 중량부 및 장기내열제 0.01~0.5 중량부를 포함하고,
    상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드6 및 폴리아미드66이 2:8~5:5의 중량비율로 혼합되는 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 상대점도가 2.0 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 20,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 EOR계 내충격제는 에틸렌 옥텐 공중합체 및 상기 에틸렌 옥텐 공중합체 100중량부에 대하여α,β-불포화카르본산, α,β-불포화무수물 및 이들의 유도체 중 1종 이상이 0.5 내지 5 중량부의 함량으로 그라프팅된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 EAA계 내충격제는 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 상기 에틸렌 아크릴산 공중합체 100중량부에 대하여 α,β-불포화카르본산, α,β-불포화무수물 및 이들의 유도체 중 1종 이상이 0.5 내지 5 중량부의 함량으로 그라프팅된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이형제는 에틸렌비스스테아라마이드, 올레아마이드, 에루카미드, 스테아라미드 및 몬탄산계 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 장기내열제는 구리계 내열제로써 염화 제1 구리, 염화 제2구리, 옥화 제1구리, 초산구리, 스테아 린산 구리 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 폴리아미드 수지 성형품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 성형품은 ES91600-00에 의거하여 삽입력이 5 kgf/cm2 이하이고, ES91600-00에 의거하여 이탈력이 10 kgf/cm2 이상이며, ASTM D256에 의거하여 내충격성이 7 kgf/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 성형품.
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