KR20190078066A - 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 폴리아미드 수지가 수분에 노출되면 기계적 물성 및 치수 안정성이 심각하게 저하되는 문제점을 해결하여 함습 후에도 우수한 기계적 물성 및 치수 안정성이 유지되는 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARATING THE SAME AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 물성 및 치수 안정성이 우수하고 수분에 노출된 후에도 기계적 물성 및 치수 안정성의 저하도가 낮은 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 나일론 수지로도 불리우며 엔지니어링 플라스틱의 일종으로 기계적 성질 특히 내충격성이 우수한 결정성 플라스틱이며, 아미드 결합 [-CO-NH-]의 반복으로 주쇄를 구성하는 선상고분자(linear polymer) 물질이다.
폴리아미드 수지는 기계적 강도, 내마모성, 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내 아크성 등이 매우 우수하여 자동차, 전기전자 부품, 산업재 등 광범위한 용도로 사용되고 있고, 특히 유리섬유와 같은 무기질 보강제를 첨가함으로써 우수한 기계적 강성과 내열성이 크게 향상되어 구조제나 자동차의 내·외장재에 적용이 되고 있다.
그러나, 폴리아미드 수지는 구조적인 이유로 높은 수분흡수율을 가지며, 흡수된 수분에 의해 치수 안정성 및 몇몇 기계적 강도가 심각하게 저하되어 그 적용범위가 제한되는 한계가 있다.
따라서, 수분 흡수에 의해 기계적 물성 및 치수 안정성이 심각하게 저하되는 문제점을 해결하여 적용 범위를 확대할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물의 개발이 절실히 필요한 실정이다.
일본 공개특허 제1994-016933호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 기계적 물성 및 치수 안정성이 우수하고 수분에 노출된 후에도 기계적 물성 및 치수 안정성의 저하도가 낮은 폴리아미드 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 비변성 폴리아미드 M 수지 30 내지 55 중량%, 비변성 폴리아미드 M-N 수지 1 내지 10 중량%, 변성 폴리아미드 수지 1 내지 10 중량%, 유리섬유 40 내지 60 중량%, 무수 말레인산-그라프트-올레핀 수지 0.5 내지 2.5 중량% 및 카보디이미드계 화합물 0 내지 1.5 중량%를 포함하되, 함습(121℃, 100% 상대습도, 6시간 노출) 후 굴곡탄성률(ASTM 790)이 7875 MPa 이상이고 치수 안정성(MD, 50mm)이 5% 이하인 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 비변성 폴리아미드 M 수지 30 내지 55 중량%, 비변성 폴리아미드 M-N 수지 1 내지 10 중량%, 변성 폴리아미드 수지 1 내지 10 중량%, 유리섬유 40 내지 60 중량%, 무수 말레인산-그라프트-올레핀 수지 0.5 내지 2.5 중량% 및 카보디이미드계 화합물 0 내지 1.5 중량%를 용융혼련 및 압축하는 단계를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 본 기재의 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 기재에 따르면, 폴리아미드 수지가 수분에 의해 기계적 물성 및 치수 안정성이 심각하게 저하되어 적용범위에 한계가 있는 문제점을 해결하여, 기계적 물성 및 치수 안정성이 우수하고 수분에 노출된 후에도 기계적 물성 및 치수 안정성의 저하도가 낮은 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 폴리아미드 수지가 수분에 노출되면 기계적 물성 및 치수 안정성이 심각하게 저하되는 문제점을 해결하고자 부단히 노력한 결과, 소정 폴리아미드 수지 혼합을 소정 비율로 포함하는 경우, 제조된 폴리아미드 수지 조성물이 함습 후에도 우수한 기계적 물성 및 치수 안정성을 유지 또는 개선시키는 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재의 폴리아미드 수지 조성물은 비변성 폴리아미드 M 수지 30 내지 55 중량%, 비변성 폴리아미드 M-N 수지 1 내지 10 중량%, 변성 폴리아미드 수지 1 내지 10 중량%, 유리섬유 40 내지 60 중량%, 무수 말레인산-그라프트-올레핀 수지 0.5 내지 2.5 중량% 및 카보디이미드계 화합물 0 내지 1.5 중량%를 포함하되, 함습(121℃, 100% 상대습도, 6시간 노출) 후 굴곡탄성률(ASTM 790)이 7875 MPa 이상이고 치수 안정성(MD, 50mm)이 5% 이하인 것을 특징으로 하고, 이 경우에 함습 후에도 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등의 기계적 물성 및 치수 안정성의 저하도가 낮아 수분에 노출되는 용도로도 적용가능한 효과가 있다.
본 기재의 폴리아미드 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
비변성 폴리아미드 M 수지
상기 비변성 폴리아미드 M 수지는 본 기재의 폴리아미드 수지 조성물에 대하여 30 내지 55 중량%로 포함될 수 있고, 30 중량% 미만인 경우, 치수 안정성이 열악해지고, 55 중량% 초과하는 경우 함습 전·후의 기계적 물성이 열악해진다.
또 다른 예로, 상기 비변성 폴리아미드 M 수지는 32 내지 50 중량%, 또는 34 내지 45 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 치수 안정성이 우수하고 함습 후에도 기계적 물성 및 치수 안정성의 저하도가 낮은 효과가 있다.
본 기재에서 '비변성'이란 '변성'에 반대되는 의미로 폴리아미드 수지의 주사슬에 벤젠 고리를 가진 화합물이 도입되지 않은 것을 의미한다.
본 기재에서 폴리아미드 단일 중합체는 고리 구조의 락탐의 개환중합에 의해 제조된 것 또는 아미노칼폰산의 중축합에 의해 제조된 것으로 M은 락탐 또는 아미노산의 탄소수를 의미한다.
상기 비변성 폴리아미드 M 수지는 일례로 ε-카프로락탐, 아미노카프론산, 에난트락탐, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 9-아미노노난산 및 α-피페리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로부터 중합되어 제조될 수 있고, 이 경우에 함습 후 기계적 물성, 치수 안정성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
구체적으로 상기 비변성 폴리아미드 M 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 7, 폴리아미드 8, 폴리아미드 10 및 폴리아미드 12로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리아미드 6 일 수 있고, 이 경우에 함습 후 기계적 물성, 치수 안정성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 비변성 폴리아미드 M 수지는 일례로 반경정, 비결정 또는 이들의 혼합일 수 있다.
비변성 폴리아미드 M-N 수지
상기 비변성 폴리아미드 M-N 수지는 본 기재의 폴리아미드 수지 조성물에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 1 중량% 미만인 경우, 함습 후 치수 안정성이 열악해지고 10 중량% 초과하는 경우, 함습 후 기계적 물성이 열악해지는 문제가 있다.
또 다른 예로, 상기 비변성 폴리아미드 M-N 수지는 2 내지 8 중량%, 또는 3 내지 6 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 함습 후 기계적 물성 및 치수 안정성의 저하도가 낮으며 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 비변성 폴리아미드 M-N 수지는 이염기산 및 디아민의 축중합으로부터 제조된 것으로 M은 디아민의 탄소수, N은 이염기산의 탄소수를 의미한다.
상기 비변성 폴리아미드 M-N 수지는 일례로 이염기산 및 디아민을 축중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 디아민은 일례로 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 파라아미노아닐린 및 메타크실렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 이염기산은 일례로 아디픽산, 세바식산, 도데칸디산, 글루타릭산, 테레프탈산, 2-메틸테레프탈리산, 이소프탈릭산 및 나프탈레디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 이염기산 및 디아민을 축중합 시 이가산 또는 디아민 외에 3개 이상의 관능기를 포함하는 트레메틱산 등의 다관능 화합물도 0.1 내지 5 몰%를 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 비변성 폴리아미드 M-N 수지는 일례로 폴리아미드 46(폴리테트라메틸렌 아디파미드), 폴리아미드 66(폴리헥사메틸렌아디파미드), 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010 및 폴리아미드 1012로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리아미드 66일 수 있고, 이 경우에 함습 후 기계적 물성 및 치수 안정성의 저하도가 낮으며 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 비변성 폴리아미드 M-N 수지는 일례로 반경정, 비결정 또는 이들의 혼합일 수 있다.
변성 폴리아미드 수지
상기 변성 폴리아미드 수지는 본 기재의 폴리아미드 수지 조성물에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 1 중량% 미만인 경우, 기계적 물성이 저하되고 10 중량% 초과하는 경우, 함습 후 치수 안정성이 열악해진다.
또 다른 예로, 상기 변성 폴리아미드 수지는 2 내지 9 중량%, 또는 4 내지 8 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 함습 후 기계적 물성 및 치수 안정성의 저하도가 낮으면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 변성 폴리아미드 수지는 일례로 주사슬에 벤젠고리를 포함하는 것으로서, 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)이 10 내지 100 몰%, 20 내지 80 몰%, 또는 30 내지 70 몰%가 포함된 디카르복실산 단량체와, 지방족 또는 지환족 디아민(aliphatic or alicyclic diamine) 단량체 10 내지 100 몰%, 20 내지 80 몰%, 또는 30 내지 70 몰%의 축중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 일례로 [화학식 1]로 표시되는 화합물 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물일 수 있고, 구체적으로는 테레프탈산(terephthalic acid, TPA) 또는 이소프탈산(isophthalic acid, IPA)일 수 있다. 　
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서 R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 지방족 또는 지환족 디아민은 일례로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
NBR'
상기 화학식 3에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 되거나 비치환된 C4 내지 C20의 알킬기이다.
상기 변성 폴리아미드 수지는 일례로 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 11T, 폴리아미드 12T, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 MXD9, 폴리아미드 MXD10, 폴리아미드 MXD11, 폴리아미드 MXD12, 폴리아미드 6T/66, 폴리아미드 10T/1012, 폴리아미드 6I/66, 폴리아드6/6T, 및 폴리아미드 6T/6I/66로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리아미드 MXD6일 수 있고, 이 경우에 함습 후 기계적 물성 및 치수 안정성의 저하도가 낮으면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
구체적인 예로 상기 변성 폴리아미드 수지는 헥사메틸렌 디아민(hexamethylene diamine)과 테레프탈산과의 축중합에 의해 제조되는 폴리아미드 6T, 또는 메타크실렌디아민과 아디핀산의 축중합에 의해 제조되는 폴리아미드 MXD6 등을 들 수 있으며, 상기 폴리아미드 6T는 하기 [화학식 4]로도 표시될 수 있고 상기 폴리아미드 MXD6는 하기 [화학식 5]로도 표시될 수 있으며, 이 경우에 함습 후 기계적 물성 및 치수 안정성의 저하도가 낮으면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
[화학식 4]
Figure pat00003
상기 화학식 4에서, n은 80 내지 200의 정수이다.
[화학식 5]
Figure pat00004
상기 화학식 5에서, n은 80 내지 200의 정수이다.
상기 변성 폴리아미드 수지는 일례로 반결정성, 비결정성 또는 이들의 혼합일 수 있다.
유리섬유
상기 유리섬유는 본 기재의 폴리아미드 수지 조성물에 대하여 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 40 중량% 미만인 경우, 기계적 강성과 치수안정성이 열악해지고, 60 중량% 초과하는 경우 성형품의 표면 거칠기가 불량해지는 문제가 있다.
또 다른 예로, 상기 유리섬유는 45 내지 55 중량%, 또는 42 내지 52 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 외관 특성, 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 유리섬유는 일례로 지름이 5 내지 30 ㎛, 5 내지 20 ㎛, 또는 10 내지 15 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 유리섬유는 일례로 촙(chop) 길이가 2 내지 15 mm, 3 내지 10 mm, 또는 3 내지 5 mm일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 강도가 우수하면서도 사출 성형품의 표면 거칠기가 양호한 이점이 있다.
본 기재에서 유리섬유의 직경 및 길이는 달리 특정하지 않는 한, 전자현미경으로 측정된 값이다.
상기 유리섬유는 실란 화합물로 표면 처리된 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 폴리아미드 수지와의 상용성을 향상시켜 수지 조성물의 성형성을 개선시키는 효과가 있다.
상기 실란 화합물은 일례로 에폭시 실란 화합물 또는 아미노 실란 화합물일 수 있으며, 표면처리되지 않은 유리섬유 총 100 중량부에 0.1 내지 0.5 중량부 범위 내로 사용할 수 있고, 이 범위 내에서 상용성이 향상된다.
무수 말레인산 - 그라프트 -올레핀 수지
상기 무수 말레인산-그라프트-올레핀 수지는 본 기재의 폴리아미드 수지 조성물에 대하여 0.5 내지 2.5 중량%로 포함될 수 있고, 0.5 중량% 미만인 경우, 함습 후 기계적 물성 및 치수 안정성이 열악해지고, 2.5 중량% 초과하는 경우 기계적 물성이 저하되고, 특히 함습 후 기계적 물성이 저하가 심하다.
또 다른 예로, 상기 무수 말레인산-그라프트-올레핀 수지는 0.5 내지 2.3 중량%, 또는 1 내지 2 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 함습 후 기계적 물성 및 치수 안정성의 저하도가 낮고 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 무수 말레인산-그라프트-올레핀 수지는 일례로 무수 말레인산-그라프트-폴리에틸렌, 무수 말레인산-그라프트-폴리프로필렌, 폴리스티렌-(무수 말레인산-그라프트-폴리에틸렌)-폴리부텐 삼블럭 공중합체, 폴리스티렌-(무수 말레인산-그라프트-폴리부텐)-폴리에틸렌 삼블럭 공중합체, 및 무수 말레인산-그라프트-폴리부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 무수 말레인산-그라프트-폴리에틸렌이며, 이 경우에 함습 후 기계적 물성 및 치수 안정성의 저하도가 낮아지고 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 무수 말레인산-그라프트-올레핀 수지는 일례로 중량평균분자량이 70,000 내지 350,000 g/mol, 100,000 내지 300,000 g/mol, 또는 130,000 내지 250,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 무수 말레인산-그라프트-올레핀 수지의 제조방법은 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 말레산 무수물에 폴리(에틸렌-co-p-메틸스티렌) 및 폴리(프로필렌-co-p-메틸스티렌) 공중합체과의 자유 라디칼 그래프트 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 무수 말레인산-그라프트-올레핀 수지는 일례로 무수 말레인산 그라프트율은 0.1 내지 2.0 중량%, 또는 0.5 내지 1.5 중량% 일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
카보디이미드계 화합물
상기 카보디이미드계 화합물은 본 기재의 폴리아미드 수지 조성물에 대하여 0 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있고, 1.5 중량% 초과하는 경우 강직도(stiffness)가 저하되는 문제가 있다.
또 다른 예로, 상기 카보디이미드계 화합물은 0.05 내지 1.5 중량%, 0.1 내지 1.3 중량%, 또는 0.2 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 함습 후 기계적 물성의 저하가 방지되고 치수 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 카보디이미드계 화합물은 일례로 카보디이미드계 화합물 100 중량%에 대해 10 중량% 이하의 범위에서 본래의 효력을 증강시키거나 다른 효과를 부여할 수 있는 보조제를 더 포함할 수 있다.
상기 카보디이미드계 화합물은 일례로 하기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 이 경우에 함습 후 굴곡강도 및 굴곡탄성률의 저하도가 더욱 감소되고, 치수 안정성이 우수한 효과가 있다.
[화학식 6]
Figure pat00005
상기에서, n은 1 내지 20의 정수이다.
상기 [화학식 6]의 카보디이미드계 화합물은 일례로 하기 [화학식 7]에 기재된 반응에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00006
(상기 화학식 7에서 +T는 소정 반응온도로 가열하는 것을 의미하고, 상기 -CO2는 반응시 CO2가 출발물질로부터 제거되는 것을 의미한다.)
상기 카보디이미드계 화합물은 일례로 중량평균분자량이 500 내지 4,000 g/mol, 또는 1,000 내지 3,500 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 카보디이미드계 화합물은 일례로 카보디이미드계 화합물 92 내지 98 중량%, 또는 95 내지 97 중량% 및 보조제로 실리카를 2 내지 8 중량%, 또는 3 내지 5 중량%를 포함하는 화합물로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 함습 후 기계적 물성의 저하가 방지되고 치수 안정성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 수지 조성물은 일례로 산화방지제를 0.05 내지 3 중량%, 0.1 내지 1 중량%, 또는 0.1 내지 0.5 중량%로 포함할 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 다른 물성의 저하 없이 산화방지 효과가 우수하다.
상기 페놀계 산화방지제는 일례로 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄(Tetrakis(methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)methane), 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 인계 산화방지제는 일례로 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 수지 조성물은 일례로 활제를 더 포함할 수 있고, 상기 활제는 일례로 파라핀 왁스, 마스크로 왁스 및 올레핀계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 올레핀계 왁스는 일례로 폴리프로필렌계 왁스 및 폴리에틸렌계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 폴리아미드 수지는 수분에 대한 저항성이 부여되는 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 본 기재의 폴리아미드 수지 조성물에 대하여 0.05 내지 3 중량%, 0.1 내지 1 중량%, 또는 0.1 내지 0.5 중량%로 포함할 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 열안정제, 광안정제, 가수분해 안정제, 이형제, 안료, 대전 방지제, 전도성 부여제, 가소화제, 난연제, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 폴리아미드 수지 조성물 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부 범위 내로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 목적하는 효과가 온전히 발현되는 효과가 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 일례로 ASTM D638에 의거하여 측정한 함습 전 인장강도가 190 MPa 이상, 또는 190 내지 218 MPa이고, 함습 후 인장강도가 149 MPa 이상, 또는 149 내지 153 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 굴곡강도, 굴곡탄성률 및 치수 안정성과의 물성밸런스가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 일례로 ASTM D790에 의거하여 측정한 굴곡강도가 함습 전 321 MPa 이상, 또는 321 내지 363 MPa이고, 함습 후 211 MPa 이상, 또는 211 내지 225 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도, 굴곡탄성률 및 치수 안정성과의 물성밸런스가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 일례로 ASTM D790에 의거하여 측정한 굴곡탄성률이 함습 전 11975 MPa 이상, 또는 11975 내지 13400 MPa이고, 함습 후 7875 MPa 이상, 또는 7875 내지 8475 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도, 굴곡강도 및 치수 안정성과의 물성밸런스가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 일례로 함습(121℃, 100% 상대습도, 6시간 노출) 후 치수 안정성(MD, 50mm)이 5% 이하, 또는 3 내지 5%일 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡탄성률과의 물성밸런스가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 일례로 함습(121℃, 100% 상대습도, 6시간 노출) 후 치수 안정성(TD, 50mm)이 18% 이하, 또는 13 내지 18%일 수 있고, 이 범위 내에서 수분에 의한 치수 변화율이 감소되고 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡탄성률과의 물성 밸런스가 우수하여 폴리아미드 수지의 적용범위를 확대하는 효과가 있다.
폴리아미드 수지 조성물의 제조방법
또한, 본 기재의 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법은 비변성 폴리아미드 M 수지 35 내지 50 중량%, 비변성 폴리아미드 M-N 수지 수지 1 내지 10 중량%, 변성 폴리아미드 수지 1 내지 10 중량%, 유리섬유 40 내지 60 중량%, 무수 말레인산-그라프트-올레핀 수지 0.5 내지 2.5 중량% 및 카보디이미드계 화합물 0 내지 1.5 중량%를 용융혼련 및 압축하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우에 기계적 물성 및 치수 안정성이 우수하고 수분에 노출된 후에도 기계적 물성 및 치수 안정성의 저하도가 낮아 수분에 노출되는 용도로도 적용가능한 효과가 있다.
상기 용융혼련 및 압출은 일례로 이축 압출기에서 240 내지 300℃ 및 150 내지 300 rpm 조건, 또는 250 내지 280℃ 및 200 내지 250 rpm에서 실시할 수 있다.
상기 카보디이미드계 화합물은 일례로 0.05 내지 1.5 중량%, 0.1 내지 1.3 중량%, 또는 0.2 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 함습 후 기계적 물성의 저하가 방지되어 치수 안정성이 우수한 효과가 있다.
앞서, 기재한 폴리아미드 수지 조성물 관련 내용은 이의 제조방법에 있어서도 그대로 적용되므로 그 중복기재를 생략한다.
성형품
본 기재의 성형품은 본 기재의 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 한다.
본 기재의 성형품의 제조방법은 일례로 상기 용융혼련 및 압출된 폴리아미드 수지 조성물 펠렛을 사출 온도 250 내지 330 ℃, 250 내지 280 ℃, 280 내지 330 ℃, 또는 300 내지 320 ℃에서 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 성형품은 일례로 사출 성형품일 수 있고, 보다 적합하게는 수분에 접촉되는 사출 성형품일 수 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
이하 실험을 위하여 다음과 같은 성분들을 준비하였다:
1) 비변성 폴리아미드 M 수지(PA-A): 폴리아미드 6
2) 비변성 폴리아미드 M-N 수지 (PA-B): 폴리아미드 66
3) 변성 폴리아미드(PA-C): 폴리아미드 MXD6
4) 유리섬유(GF): 지름 10~13 ㎛, 촙 길이 3~4 ㎜이고 아미노 실란으로 표면 처리된 유리섬유(CPIC사)
5) 무수 말레산-그라프트-폴리올레핀 수지(PE-MAH): 무수 말레산-그라프트-폴리에틸렌(무수 말레산 그라프트율이 0.5 중량%, 중량평균분자량 142,000 g/mol)
6) 카보디이미드계 화합물: 상기 화학식 6의 구조를 갖되, n값이 15 내지 20인 폴리카보디이미드 화합물
7) 산화방지제: 인계 산화방지제로 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트
8) 활제: 고밀도 폴리에틸렌계 왁스
< 실시예 1-5, 비교예 1-9 >
하기 표 1 및 2에 따라 각 성분들을 혼합한 후에 스크류 L/D가 42, ￠값이 40㎜인 이축 압출기를 사용하여 250 내지 280℃ 구간에서 용융 및 혼련하여 폴리아미드 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.
제조된 펠렛을 120 ℃에서 3시간 이상 건조한 후, 사출 온도 310 ℃, 금형온도 140 ℃에서 폴리아미드 수지 조성물 시편을 제조하여, 이의 물성을 측정하였다. 또한, 상기 폴리아미드 수지 조성물 시편을 함습 조건으로 121 ℃, 100% 상대습도 하에서 6시간 노출시킨 후 물성을 측정하였다.
[ 시험예 ]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 폴리아미드 수지 조성물 시편의 함습 전과 후의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
* 인장강도(MPa): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D638에 의거하여 측정하였으며, 인장시험기 크로스 헤드(Cross head) 속도는 5 mm/min으로 측정하였다.
* 굴곡강도(MPa): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D790에 의거하여 측정하였으며, 인장시험기 크로스 헤드(Cross head) 속도는 1.3 mm/min으로 측정하였다.
* 굴곡탄성률(MPa): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D790에 의거하여 인장시험기 크로스 헤드(Cross head) 속도는 1.3 mm/min로 하여 굴곡탄성률을 측정하였다.
* 치수 안정성(%): 시편 길이 50mm를 기준으로 함습 전후의 변화량을 계산하였다.
구 분 실시예
1 2 3 4 5
PA-A(중량%) 41.5 34.5 41.3 40.3 40.5
PA-B(중량%) 3.0 6.0 3.0 3.0 3.0
PA-C(중량%) 4.0 8.0 4.0 4.0 4.0
GF(중량%) 50.0 50.0 50.0 50.0 50
PE-MAH(중량%) 1.0 1.0 1.0 2.0 1.0
카보디이미드(중량%) - - 0.2 0.2 1.0
산화방지제(중량%) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
활제(중량%) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
함습

전		 인장강도
(MPa)		 212 218 210 212 190
굴곡강도
(MPa)		 360 363 347 354 321
굴곡탄성률
(MPa)		 13350 13400 13050 13150 11975
함습

후		 인장강도
(MPa)		 149 150 153 150 149
굴곡강도
(MPa)		 214 218 225 218 211
굴곡탄성률
(MPa)		 7995 8035 8475 8275 7875
함습
전
시편길이
 MD(mm) 49.91 49.93 49.92 49.91 49.91
TD(mm) 49.66 49.70 49.62 49.64 49.55
함습
후
시편길이		 MD(mm) 49.96 49.97 49.95 49.95 49.96
TD(mm) 49.84 49.86 49.78 49.80 49.70
치수
안정성		 MD(%) 5 4 3 4 5
TD(%) 18 16 13 16 15
구 분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
PA-A(중량%) 49.5 46.5 - 42.0 39.5 41.5 19.5 59.5 4.5
PA-B(중량%) - - 49.5 7.5 7.0 7.0 30.0 - 5.0
PA-C(중량%) - - - - - - - - 40.0
GF(중량%) 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 40.0 50.0
PE-MAH(중량%) - 3.0 - - 3.0 1.0 - - -
카보디이미드
(중량%)		 - - - - - - - - -
산화방지제
(중량%)		 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
활제(중량%) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
함습

전		 인장
강도
(MPa)		 211 198 228 217 205 209 219 190
굴곡
강도
(MPa)		 352 330 368 362 335 351 351 294
굴곡
탄성률
(MPa)		 13550 12650 13500 13650 12750 12900 13500 9815
함습

후		 인장
강도
(MPa)		 145 137 177 144 135 154 160 117
굴곡
강도
(MPa)		 209 191 269 196 213 222 233 198
굴곡
탄성률
(MPa)		 7145 6710 9055 6695 7225 7895 7925 5885
함습
전
시편길이		 MD(mm) 49.88 49.88 49.80 49.88 49.89 49.89 49.80
TD(mm) 49.65 49.63 49.49 49.67 49.66 49.56 49.52
함습
후
시편길이		 MD(mm) 49.95 49.97 49.90 49.96 49.96 49.96 49.90
TD(mm) 49.88 49.84 49.69 49.89 49.84 49.75 49.74
치수 안정성 MD(%) 7 9 10 8 7 7 10
TD(%) 23 21 20 22 18 19 22
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 폴리아미드 조성물(실시예 1 내지 5)은 비교예 1 내지 8과 대비하여 함습 전의 기계적 물성은 유사하나 함습 후 기계적 물성의 저하도가 감소되었고 특히, 함습 후 굴곡탄성률이 우수하며 치수 안정성은 함습 전·후 모두 우수하였다. 또한, 카보디이미드계 화합물이 포함된 실시예 3 및 4는 함습 후에도 기계적 물성 및 치수 안정성의 저하도가 크게 감소되어 기계적 물성 및 치수 안정성이 매우 우수하였다.
또한, PA-A만을 포함한 비교예 1 및 PA-A에 PE-MAH를 포함한 비교예 2는 함습 후에서 기계적 강도가 열악하였고 특히, 함습 후 굴곡탄성률 및 치수안정성이 저하가 매우 컸으며 PA-B만을 포함한 비교예 3은 기계적 물성은 양호하지만 함습 후 치수 안정성이 열악해졌다.
또한, PA-A 및 PA-B만을 포함한 비교예 4 및 PA-A 및 PA-B의 혼합에 PE-MAH를 과량으로 포함한 비교예 5는 함습 후 굴곡탄성률이 크게 저하되었고, PA-A 및 PA-B의 혼합에 PE-MAH를 정량으로 포함한 비교예 6은 함습 후 굴곡탄성률은 유지하나 치수안정성이 저하되었다.
또한, PA-B가 과량으로 포함된 비교예 7은 함습 후 굴곡탄성률은 유지하나 치수안정성이 크게 열악해졌으며, PA-A가 과량으로 포함된 비교예 8은 함습 전·후 모두에서 기계적 물성이 저하되었다.
또한, PA-A, PA-B 및 PA-C를 포함하나 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 9는 느린 고화속도로 인해 생산성이 매우 낮아진 문제가 있었다.

Claims (14)

  1. 비변성 폴리아미드 M 수지 30 내지 55 중량%, 비변성 폴리아미드 M-N 수지 1 내지 10 중량%, 변성 폴리아미드 수지 1 내지 10 중량%, 유리섬유 40 내지 60 중량%, 무수 말레인산-그라프트-올레핀 수지 0.5 내지 2.5 중량% 및 카보디이미드계 화합물 0 내지 1.5 중량%를 포함하되, 함습(121℃, 100% 상대습도, 6시간 노출) 후 굴곡탄성률(ASTM 790)이 7875 Mpa 이상이고 치수 안정성(MD, 50mm)이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비변성 폴리아미드 M 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 7, 폴리아미드 8, 폴리아미드 10 및 폴리아미드 12로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비변성 폴리아미드 M-N 수지는 폴리아미드 46(폴리테트라메틸렌 아디파미드), 폴리아미드 66(폴리헥사메틸렌아디파미드), 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010 및 폴리아미드 1012로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 11T, 폴리아미드 12T, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 MXD9, 폴리아미드 MXD10, 폴리아미드 MXD11, 폴리아미드 MXD12, 폴리아미드 6T/66, 폴리아미드 10T/1012, 폴리아미드 6I/66, 폴리아드6/6T, 및 폴리아미드 6T/6I/66로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비변성 폴리아미드 M 수지, 비변성 폴리아미드 M-N 수지 및 변성 폴리아미드 수지는 각각 반결정성, 비결정성 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카보디이미드계 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pat00007

    상기에서, n은 1 내지 20의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카보디이미드계 화합물은 0.05 내지 1.5 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무수 말레인산-그라프트-올레핀 수지는 무수 말레인산-그라프트-폴리에틸렌, 무수 말레인산-그라프트-폴리프로필렌, 폴리스티렌-(무수 말레인산-그라프트-폴리에틸렌)-폴리부텐 삼블럭 공중합체, 폴리스티렌-(무수 말레인산-그라프트-폴리부텐)-폴리에틸렌 삼블럭 공중합체, 및 무수 말레인산-그라프트-폴리부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유리섬유는 지름이 5 내지 30 ㎛, 촙(chop) 길이가 2 내지 15 ㎜인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 조성물은 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 또는 이들의 혼합을 0.05 내지 3 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 조성물은 활제를 0.05 내지 3 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 조성물은 함습(121℃, 100% 상대습도, 6시간 노출) 후 치수 안정성(TD, 50mm)이 18% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  13. 비변성 폴리아미드 M 수지 30 내지 55 중량%, 비변성 폴리아미드 M-N 수지 1 내지 10 중량%, 변성 폴리아미드 수지 1 내지 10 중량%, 유리섬유 40 내지 60 중량%, 무수 말레인산-그라프트-올레핀 수지 0.5 내지 2.5 중량% 및 카보디이미드계 화합물 0 내지 1.5 중량%를 용융혼련 및 압축하는 단계;를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 하는 성형품.
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