KR100828655B1 - 밴드 케이블용 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 밴드 케이블용 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로 더욱 상세하게는 폴리아미드 수지에, 특정의 인계화합물, 불소계화합물, 가소제 및 내충격제를 일정성분비로 혼합사용하여, 상기 특정의 인계화합물 및 불소계화합물에 혼합 사용으로 종래의 폴리아미드 수지 조성물과 비교하여 동등 이상의 물성을 가지면서 동시에 부가적인 2차적인 열수처리 공정 없이도 장기내열성 및 유연성이 향상되어 특히 자동차 밴드 케이블용으로 유용한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
인계화합물, 불소계화합물, 폴리아미드 수지, 밴드 케이블용

Description

밴드 케이블용 폴리아미드 수지 조성물{Composition of polyamide resin for band cable}
본 발명은 밴드 케이블용 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로 더욱 상세하게는 폴리아미드 수지에, 특정의 인계화합물, 불소계화합물, 가소제 및 내충격제를 일정성분비로 혼합사용하여, 상기 특정의 인계화합물 및 불소계화합물에 혼합 사용으로 종래의 폴리아미드 수지 조성물과 비교하여 동등 이상의 물성을 가지면서 동시에 부가적인 2차적인 열수처리 공정 없이도 장기내열성 및 유연성이 향상되어 특히 자동차 밴드 케이블용으로 유용한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리아미드 수지 조성물은 올레핀계 수지와 같은 범용수지에 비해 내열성과 기계적 물성이 우수하며 화학적 성질 중 내오일성, 내약품성 등의 특성과 더불어 전기특성, 마찰, 마모특성이 우수하고 각종 첨가제를 보강하여 여러 가지 특성 부여를 통한 다양한 기능을 가진 조성물을 얻을 수 있어 자동차 산업 및 전기, 전자, 일반산업 등의 부품에 사용되고 있다,
그러나, 폴리아미드 수지가 밴드케이블용 소재로 적용되기 위해서는 알맞은 유연성과 함께 강도가 필요하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 전선을 묶는데 있어서 연속적인 작업상의 효율성을 위해 유연성 등의 물성이 필요하고 전선을 묶은 소재가 외력에 의해 풀리지 않고 견딜 수 있는 굴곡강도(Lance 유지력)도 함께 요구된다.
밴드케이블용 소재의 기본 특성인 유연성을 발휘시키는 방법은 여러 가지가 있는데, 대표적으로는 가소제만을 첨가하는 방법, 내충격제만을 첨가하는 방법 및 가소제와 내충격제를 혼합하여 첨가하는 방법을 통해 적정 유연성을 부여하고, 굴곡강도와 충격강도를 지니게 할 수 있다. 그러나, 이러한 첨가제 성분만을 사용하면 장기내열성이 떨어지는 결과가 나타나며 또한 생산공정에서의 열수처리 공정(Annealing, 통상 60 ∼ 80 ℃ × 20 ∼ 30분)을 거쳐야 하는 문제가 있어 생산성의 향상을 얻기 어려운 단점이 있다.
즉, 밴드케이블용 폴리아미드 수지는 자동차 내·외장용으로 쓰이기 때문에 환경에 민감한 변화를 받고 있고, 특히 엔진주변 부위의 전선을 묶기 위해서는 고온 다습한 환경에서 온도 상승 및 수분에 의한 수지의 분해로 물성 저하가 야기되므로 열에 대한 장기내열, 장기 내열온습 특성이 필요하고, 특히 생산성을 향상시키기 위해서는 어닐링 공정을 생략해야 한다. 하지만 기존의 자동차 내·외장용으로 사용되는 밴드케이블은 일반적으로 나이론-66, 또는 코폴리아미드로 제조되었으나 필요한 만큼의 충분한 유연성이 부족하여 2차 적인 열수처리 공정(Annealing Process with water)에 의해 수분을 강제로 흡습시켜 유연성을 부여했는데 이러한 방법은 제품의 생산성에 있어서도 시간이 많이 소모되며, 특히 흡습된 수분에 의해 장기 내열성이 및 초기 열변형 온도로 인하여 장기 상용시 열에 의한 물성 저하 등의 큰 단점이 있었다.
이에 위에서 언급한 바와 같이 수분이나, 가소제 또는 내충격제 등을 첨가하면 수지의 유연성은 증가되나 장기내열성과 생산성이 떨어지는 단점이 발생된다.
이와 관련된 공지 문헌을 살펴보면 먼저, 가소제만을 첨가하는 것으로 폴리아미드 수지의 유연성을 향상시키기 위하여 미국특허 제 6,384,115와 제 6,239,216 및 제 5,032,633호에서는 설폰아미드 및 벤조에이트 유도체들의 가소제를 첨가시키는 기술이 공지되어 있으나, 장기 내열성과 초기 열변형 온도 저하, 생산성, 그리고 충격특성이 떨어지는 단점이 있다.
미국특허 제 6,348,563호에서는 폴리아미드 11과 폴리아미드 12 수지에 하이드록시벤조익 에스테르 가소제를 사용하여 유연성을 향상시켰으나, 폴리아미드 6에 비해서 장기내열성, 초기 열변형 온도 저하, 생산성, 강성이 떨어지고 고가인 단점이 있다.
한국특허공개 제 1999-0029902호에서는 연료 종류의 액체를 이송하기 위한 유연성 튜브의 용도로 폴리아미드 11과 폴리아미드 12 수지의 코폴리아미드에, 설폰아미드 유도체의 가소제들을 사용하여 연성·취성 전이온도를 낮추고 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 폴리아미드 6에 비해서 장기내열성, 초기 열변형온도 저하, 생산성, 강성이 떨어지고 고가인 단점이 있다.
한국특허공개 제 1999-0031363호에서는 헥사메틸렌 디아민과 디카르복실산으로 이루어진 염과 탄소수 6 ∼ 12개의 락탐을 중합시킨 코폴리아미드에 인계 핵제 인 헥사메틸렌 디아민을 투입하여 내열성이 향상된 폴리아미드를 제조하고 유연제로 부틸벤젠설폰아미드를 첨가하여 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 밴드케이블용 소재로서 요구되는 기본 물성인 충격특성이 필요한 용도로는 충격 강도가 부족하고 가격이 고가이며 생산성이 부족한 단점이 있다.
다음으로 내충격제만을 첨가하는 것으로, 한국특허공개 제 2002-0046389호에서는 폴리프로필렌 수지에 에틸렌 프로필렌 고무를 첨가하여 유연성을 향상시키고 과량의 탈크 충진에 의해 범용수지의 단점인 내열성을 향상시키려 했지만, 폴리아미드 수지에 비해 장기 내열성, 초기 열변형 온도 저하 등의 부족한 문제점이 있고 충격 강도와 신도가 떨어지고 과량의 탈크에 의한 밀도가 상승하여 성형품의 중량이 증가하는 단점이 있다.
한국특허공개 제 1990-0018273호에서는 폴리아미드 수지에 에틸렌프로필렌고무 상에 스타이렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프팅된 고무나, 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌프로필렌디엔모노머고무(EPDM-g-MA)의 내충격제를 사용하여 유연성과 충격특성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 장기내열성의 부족과 초기 열변형 온도 저하, 결정화속도가 늦어 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
이와 같이 폴리아미드 수지의 내열성을 향상시키기 위하여 한국특허공개 제 2001-0011821호에서는 폴리아미드 수지에 불포화카르복실산이 그라프팅된 올레핀류의 열가소성 고무탄성체와 프로피오네이트 공중합체를 첨가함으로써 내충격성과 강도를 향상시켰으나, 장기내열성의 부족과 초기 열변형 온도 저하, 유연성 및 신도가 떨어져 벤드케이블용 소재로 적용이 불가능하다.
다음으로, 가소제와 내충격제를 혼합하여 사용하는 것으로, 한국특허공개 제 1998-0048236호에서는 파이프나 튜브의 용도로 폴리아미드 수지에 벤젠설폰아미드 유도체와 에틸렌프로필렌디엔 고무를 첨가하여 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 장기내열성과 초기 열변형 온도 저하, 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
한국특허공개 제 2002-0058165호와 제 2002-0010356호에서는 자동차 내외장재 부품 등의 용도로서 폴리아미드 수지에 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌프로필렌디엔모노머고무(EPDM-g-MA) 내충격제와 설폰아미드계의 가소제를 사용하여 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 초기 열변형 온도 저하, 장기 내열성과 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 한국특허공개 제 2002-0056468호에서는 연료 필터 하우징의 용도로서 폴리아미드 수지에 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌프로필렌 디엔모노머고무(EPDM-g-MA)와 설폰아미드계의 가소제를 사용하여 유연성과 유동성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 장기 내열성, 초기 열변형온도 저하 생산이 부족한 단점이 있다.
한국특허공개 제 2001-0014337호에서는 가연성 엔진에서의 연료와 같은 유체를 운송하기 위한 관 또는 도관 용도의 재료로 폴리아미드 수지에 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌프로필렌디엔모노머고무(EPDM-g-MA)의 내충격제와 부틸 벤젠 술폰아미드(N-BBSA 또는 N-부틸 벤젠 술폰아미드) 가소제를 첨가하여 충격특성과 유연성을 향상시켰으나, 장기내열성의 부족과 강도가 약한 단점이 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 종래 공지된 문헌은 가소제와 내충격제를 혼합하여 사용하면 밴드케이블용 재료로 사용할 수 있는 적정 유연성과 충격강도는 충 족되었지만 자동차 내·외장용으로 사용되기 위한 중요한 기능인 장기내열성과 열수처리 공정(Annealing)을 반드시 거쳐야 하므로 생산성 향상을 동시에 만족시키지 못하였다. 이를 개선하기 위해서 장기내열제를 첨가하는 방법도 있으나, 장기내열제만으로는 장기내열성을 확보하기 어렵고 생산성이 증가되지 않는 단점도 있다.
장기내열성을 확보하고 동시에 생산성을 향상하는 방법으로는 핵제를 투입하는 방법이 있다. 핵제는 크게 유기계 핵제와 무기계 핵제로 나뉘어지며, 소르비톨(Sorbitol)과 같은 유기계 핵제는 결정화 속도를 증가시킬 수는 있지만 내열성에는 약하다.
이에 본 발명자들은 폴리아미드 수지의 유연성과 장기내열성 등의 물성을 동시에 발현 가능한 소재를 개발하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 종래 가소제 및 내충격제가 함유된 폴리아미드 수지 조성물에, 인계화합물과 불소계화합물을 일정비로 혼합하며, 상기 인계화합물의 입체장애 효과로 열분해 반응시 생성되는 라디칼 및 불안정한 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxide, ROOH)의 생성을 방지하고, 불소계화합물이 유연성 부여하여, 제조되는 폴리아미드계 수지 조성물은 장기내열성이 향상될 뿐만 아니라 부가적인 열처리 공정(Annealing) 없이도 종래와 동등 이상의 유연성을 갖는다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 특정의 인계화합물과 불소계화합물을 사용하여, 부가공정 없이도 종래와 동등 이상의 장기내열성 및 유연성을 갖는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 (1) 폴리아미드 수지 100 중량부,
(2) 다음 화학식 1로 표시되는 인계화합물 0.2 ∼ 0.8 중량부,
(3) 다음 화학식 2로 표시되는 불소계화합물 0.2 ∼ 0.8 중량부,
(4) 술폰아미드계 가소제 4 ∼ 9 중량부, 및
(5) 말레인산무수물이 그라프팅된 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 내충격제 8 ∼ 15 중량부를 포함하여 이루어진 폴리아미드 수지 조성물에 그 특징이 있다.
[화학식 1]
Figure 112006025988103-pat00001
상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 ∼ 7의 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 상기 아릴 치환기는 수소원자 및 C1 ∼ C6의 알킬기 중에서 선택되고, R1 및 R2는 수소 또는 C1 ∼ C6의 알킬기이다.
[화학식 2]
(-CF2-CF2-)n
상기 화학식 2에서, n은 2 ∼ 100의 정수를 나타낸다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 자동차 내·외장용으로 사용되는 폴리아미드 수지 조성물이 중요시 되는 장기내열성 및 유연성을 확보하기 위하여, 구조적으로 입체장애 효과가 커서 폴리아미드 수지 내에서, 열분해 반응을 수행하는 경우 생성되는 라디칼 및 불안정한 구조인 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxide, ROOH)의 생성을 방지하여 열 또는 가수분해에 강한 특성을 나타내는 상기 화학식 1로 표시되는 인계화합물과, 유연한 특성을 갖는 상기 화학식 2로 표시되는 불소화합물을 일정비로 혼합 사용하여 사출성형하게 함으로서, 종래 사용되던 부가적인 열처리 공정(Annealing) 없이도 동등이상의 장기내열성 및 유연성을 갖는 밴드 케이블용 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 밴드 케이블용 폴리아미드 수지 조성물에 사용된 성분을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 폴리아미드 수지는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 통상의 수지로서, 이의 선택에 있어 특별한 제약이 없다. 상기 폴리아미드 수지는 상대점도가 2.5 ∼ 3.5(20 ℃, 96% 황산 100 ㎖ 중 수지성분 1 g) 범위를 유지하는 것을 사용하는 것이 좋으며, 상기 상대점도가 2.5 미만이며 강성, 충격강도 및 내열성이 저하되며, 3.5를 초과하는 경우에는 성형기 내에서의 스크류와 수지간의 과다한 마찰열이 발생하고 수지가 분해되거나 성형을 위해 고압의 압력이 필요하게 되어 성형기와 금형에 무리를 발생시켜 사출성형이 어려워지는 문제가 있으므로 상기 범위 를 유지하는 것이 바람직하다.
다만 본 발명의 수지 성분을 구성하는 폴리아미드 수지에 있어 폴리아미드 6, 폴리아미드 66을 각각 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나, 이들을 단독 사용하는 경우에는 원가상승 또는 과다한 결정화 영역의 증가로 인하여 유연성이 다소 감소가 야기될 수 있으므로 본 발명에서는 폴리아미드 6과 폴리아미드 66를 혼합 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리아미드 6와 66을 혼합 사용하는 경우에는 각각 30 ∼ 70 : 30 ∼ 70 중량비로 사용하며, 바람직하기로는 각각 50 : 50 중량비로 사용하는 것이 좋다. 상기 폴리아미드 6의 사용은 밴드 케이블의 유연성 물성을 개선에 관여하는 성분으로 적절히 사용하는 경우 제조된 밴드 케이블의 장착 시 결합력, 체결력 등의 개선에 효과가 있다. 만약, 폴리아미드 6의 사용량이 30 중량비 미만이면 밴드 케이블용으로서의 유연성이 너무 높아 장착 시 결합력, 체결력 등이 부족하며, 폴리아미드 6의 사용량이 70 중량비를 초과하는 경우에는 밴드 케이블용으로서의 유연성 개선 효과가 다소 저하되므로 상기와 같은 적정량을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 자동차 내·외장용으로 사용되는 밴드케이블의 열에 의한 저항성인 장기 내열성을 보강하기 위해 장기간 열에 의한 분해를 방지하는 특징을 갖는 상기 화학식 1로 표시되는 인계화합물을 사용하는 바, 구체적으로 소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-tert-부틸 페닐) 포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 인계화합물은 폴리아미드 수지 100 중량부에 대해서 0.2 ∼ 0.8 중량 부, 바람직하기로는 0.3 ∼ 0.5 중량부 사용하는 바, 0.2 중량부 미만이면 장기내열성, 초기 열변형 온도 향상 효과를 동시에 얻을 수 없고, 0.8 중량부를 초과하면 오히려 상기 범위 미만 사용하는 경우와 동일한 내열 효과측면에서 미미한 결과를 나타낸다.
또한, 본 발명은 밴드케이블의 유연성을 보강하기 위해 유연한 특징을 갖는 상기 화학식 2로 표시되는 불소계화합물을 사용하는 바, 구체적으로 상품명 A3800, (미쯔비시레이온사 : 제조사)을 사용할 수 있다. 상기 불소계화합물은 각 말단부에 불소가 존재하는 탄화수소계 유기화합물로서, 이들은 상용성이 우수하여 폴리아미드와도 반응성이 좋아 잘 용융되어 혼련성이 좋으며, 초기내열성 및 유연성을 올려주는데 보조역할을 하는 효과가 있다.
상기 불소계화합물은 폴리아미드 수지 100 중량부에 대해서 0.2 ∼ 0.8 중량부, 바람직하기로는 0.3 ∼ 0.5 중량부 사용하는 바, 상기 사용량이 0.3 중량부 미만이면 유연성 향상 효과를 얻을 수 없고, 0.8 중량부를 초과하면 밴드 케이블용도로 사용 시 요구되는 굴곡강도 및 충격강도가 급격히 저하되는 단점이 있다.
또한, 통상적으로 밴드 케이블용 폴리아미드 수지 조성물에 사용되는 가소제 및 내충격제를 첨가 사용한다.
본 발명은 유연성을 부가하기 위하여 당 분야에서 일반적으로 사용되는 가소제를 첨가하는 바, 상기 가소제는 가소화 효율이 뛰어나야 하고 고온에서 휘발성이 낮은 것이 좋으며, 수지 성분인 폴리아미드와 상용성이 우수한 술폰아미드계 가소제 구체적으로 상품명 Uniplex 214(Unitex Chemical Corporation : 제조사)를 사용 한다.
본 발명은 충격특성의 부여와 함께, 유연성을 보강하기 위하여 유연개질제로 내충격제를 첨가하는 바, 이는 상기 가소제만으로는 사출성형성에 있어 고온에서 휘발한 가스의 분해에 의한 열분해물이 금형에 부착되는 문제가 발생하여 이형성이나 사출물의 표면불량에 영향을 나타내기 때문에 유연개질제로 내충격제가 사용된다. 상기 내충격제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 구체적으로 말레인산무수물이 그라프팅된 에틸렌, 프로필렌, 디엔 삼원공중합체 내충격제를 사용하는 바, 본 발명에서는 Exxelor VA1803제품(Exxon사 :제조사)을 사용하는 것이 좋다.
상기 가소제와 내충격제는 폴리아미드 수지 100 중량부에 대해서 각각 4 ∼ 9 중량부와 8 ∼ 15 중량부, 바람직하기로는 5 ∼ 8 중량부와 10 ∼ 13 중량부를 사용하는 바, 상기 두 성분은 독립적으로 각각 사용 시에는 유연성 및 내열특성이 본 발명에 목적에 부합되지 않기 때문에 반드시 혼합 사용한다.
상기 혼합 사용하는 경우 가소제와 내충격제의 총사용량은 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 12 ∼ 24 중량부 범위를 유지하는 것이 바람직한 바, 상기 사용량이 12 중량부 미만이면 사용 시 유연성이 부족하여 충격강도가 10 ㎏·㎝/㎝미만, 밴드케이블용에 맞는 굴곡강도보다 높게(500 ㎏/㎠ 초과) 나타나 그 용도로서의 사용이 부적합한 문제점이 있다.
상기 성분 이외에도, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위내에서 내열제로 이가녹스1010(시바가이지社), 이형제로 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 스테아 린산 마그네슘, 폴리에틸렌 왁스, 몬탄 왁스 등, 내열 보완제로 구리(Cu)계 또는 칼륨(K)계 화합물 및 필요에 따라 통상의 안료 등이 추가로 첨가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 밴드케이블용 폴리아미드 수지 조성물을 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다. 상기 제조과정은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으며 다음은 이축 스크류 압출기를 이용하는 일례를 설명한 것으로 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 이축 스크류 압출기를 사용하여 265 ∼ 275 ℃온도 범위의 일정한 실린더 배럴 온도에서 제조한다. 이때, 상기 배럴 온도가 265 ℃ 미만이면 폴리아미드 66의 녹는점과 거의 유사하여 압출기내에서 충분한 용융혼련하지 못한 문제점이 발생하고, 275 ℃를 초과하는 범위에서 가소제가 열분해되거나 휘발되어 목적하는 물성을 얻을 수 없으므로 상기와 같은 온도범위에서 수지 조성물의 물성이 최대화된다. 다음으로 투입구가 3개인 압출기를 이용하여 1차 투입구에는 폴리아미드 수지, 내열제 및 안료를, 2차 투입구에는 내충격제를 투입하고, 3차 투입구에는 가소제를 투입하는 것이 압출기 내에서 스크류의 쉐어에 의한 균일한 혼련의 효과를 가져올 수 있어 바람직하다. 또한, 용융 혼련 시 가소제의 휘발을 줄이고 조성물의 물성을 최대화하기 위해서는 체류시간을 최소화하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적에 위배되지 않는 범위에서 상술한 바와 같이 열안정제, 이형제, 내후제 또는 안료 등을 3차 투입구를 통하여 첨가할 수 있다.
상기와 같이 제조된 폴리아미드 수지 조성물은 열변형온도가 50 ∼ 60 ℃이고, 초기 인장강도가 420 ∼ 480 ㎏/㎠이고, 장기내열성(120 ℃, 300시간 UL OVEN 에서 Aging테스트) 유지율이 100 ∼ 130 %이고, 굴곡강도가 400 ∼ 500 ㎏/㎠이며, 충격강도가 10 ∼ 17 ㎏·㎝/㎝범위를 나타내어 밴드 케이블용으로 적합하다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
다음 표 1에 나타낸 바와 같이, 약 267 ℃로 유지되는 가열된 이축 압출기를 이용하여 1차 원료 투입구에 폴리아미드 6과 폴리아미드 66이 50 : 50 중량%로 혼합된 폴리아미드 수지 100 중량부에 대해서, 내열제로 인계 화합물인 소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-tert-부틸 페닐)포스페이트 0.5 중량부, 내충격제 VA-1803(Exxon사 : 제조사) 12 중량부, 가소제 U214(Unitex Chemical Corporation : 제조사) 7 중량부, 불소계화합물인 A3800(미쯔비시레이온사 : 제조사) 0.4 중량부, 내열제로 IRGANOX 1010(시바스페셜티케미칼 : 제조사) 0.5 중량부, 이형제로는 스테아린산 칼슘 0.7 중량부를 투입하여 열용융 혼련 공정을 수행하여 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다.
상기 폴리아미드 수지 조성물은 가열된 이축 압출기에서 용융 혼련한 후, 칩 상태로 만들어 85 ℃, 3시간 제습형 건조기를 이용하여 건조하였다.
실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 인계화합물, 불소계화합물, 내충격제 및 가소제의 함량을 변화시켜 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다
상기 폴리아미드 수지 조성물은 가열된 이축 압출기에서 용융 혼련한 후, 칩 상태로 만들어 85 ℃, 3시간 제습형 건조기를 이용하여 건조하였다.
구 분 조성 (중량부)*
인계화합물 내충격제 가소제 불소계화합물
실시예 1 0.5 12 7 0.4
2 0.5 12 7 0.5
3 0.4 13 8 0.5
4 0.4 10 7 0.4
비교예 1 0.1 12 7 0.3
2 0.5 - 8 0.5
3 0.5 12 - 0.4
4 0.5 7 3 0.4
5 0.5 16 10 0.4
6 0.4 11 7 0.1
7 0.4 11 7 1.0
인계화합물 : 소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-tert-부틸 페닐)포스페이트 내충격제 : VA-1803, Exxon사 가소제 : U-214, Unitex Chemical Corporation 불소계화합물 : A3800상품명, 미쯔비시레이온사 * : 폴리아미드 수지 100 중량부를 기준으로 한 각 사용성분의 함량비
상기에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물은 다음과 같은 평가기준에 의거 그 물성을 평가하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
(1) 장기내열성
장기내열성 평가방법은 ASTM D638에 의거하여 인장강도 측정용 1/8인치 덤벨 시편을 제작 후, 초기 물성값을 측정하고, 동일한 인장강도 시편을 UL오븐에 넣고 온도를 120 ℃로 고정하여 300 시간 동안 방치된 덤벨 시편을 측정속도 50 mm/분으로 측정하며 그때의 인장강도 값을 장기내열성의 평가 기준으로 정함.
(2) 열변형온도 : ASTM D648에 의거 하중 18.6 kgf/㎠에서 1/4인치 시편을 제작하여 측정함.
(3) 굴곡강도: ASTM D790에 의거하여 1/8인치 시편을 제작하여 측정함.
(4) 충격강도: ASTM D256에 의거하여 1/4인치 시편을 제작하여 상온에서 아이조드 노치(Izod Notched) 충격강도를 측정함.
구 분 물성
인장강도 열변형온도 (℃) 굴곡강도 (㎏/㎠) 충격강도 (㎏㎝/㎝)
초기 (㎏/㎠) 120 ℃×300 시간 (㎏/㎠) 유지율 (%)
실시예 1 450 495 110 53 480 15
2 440 505 115 54 470 16
3 425 480 113 52 430 17
4 470 520 111 55 490 12
비교예 1 440 295 67 45 465 14
2 650 780 120 58 960 8
3 660 772 117 48 700 10
4 580 667 115 54 600 8
5 390 273 70 42 350 20
6 500 520 104 50 520 11
7 465 530 114 55 370 8
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 4는 인장강도 유지율 110 ∼ 115 %이고, 열변형 온도가 53 ∼ 55 ℃이고, 굴곡강도가 430 ∼ 490 ㎏/㎠이며, 충격강도가 12 ∼ 17 ㎏·㎝/㎝범위를 나타내는 것으로, 이는 종래의 비교예 1 ∼ 7에 비해 동등 이상의 물성치를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
상기 비교예 1 ∼ 7은 본 발명에서 사용된 성분을 배제하거나, 성분의 사용량을 벗어나는 경우에 대한 예로서, 각각의 비교예에 해당하는 물성치가 본 발명에 비하여 낮거나 현저히 높은 경우가 있어, 이를 밴드 케이블용 적합한 물성범위를 유지하기 어렵다는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리아미드 수지에, 특정의 인계화합물, 불소계화합물, 가소제 및 내충격제를 첨가한 밴드케이블용 폴리아미드 수지조성물은 종래에 비해 굴곡강도, 충격강도 및 신도 등의 물성은 동등 이상으로 유지되면서 종래의 자동차 내 ·외장용의 유연성을 나타내는 부품에 적용되는 소재보다 우수한 장기내열성, 초기 열변형 온도가 향상되어 자동차 밴드케이블용(Band Cable), 타이밴드(Tie Band) 및 압출용 소재로 적용 시 그 유용성이 기대된다.

Claims (3)

  1. (1) 폴리아미드 수지 100 중량부,
    (2) 다음 화학식 1로 표시되는 인계화합물 0.2 ∼ 0.8 중량부,
    (3) 다음 화학식 2로 표시되는 불소계화합물 0.2 ∼ 0.8 중량부,
    (4) 술폰아미드계 가소제 4 ∼ 9 중량부, 및
    (5) 말레인산무수물이 그라프팅된 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 내충격제 8 ∼ 15 중량부
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112006025988103-pat00002
    상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 ∼ 7의 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 상기 아릴 치환기는 수소원자 및 C1 ∼ C6의 알킬기 중에서 선택되고, R1 및 R2는 수소 또는 C1 ∼ C6의 알킬기이다;
    [화학식 2]
    (-CF2-CF2-)n
    상기 화학식 2에서, n은 2 ∼ 100의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가소제(4)와 내충격제(5)의 총 사용량은 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 12 ∼ 24 중량부 범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 열변형온도가 50 ∼ 60 ℃이고, 초기 인장강도가 420 ∼ 480 ㎏/㎠이고, 장기내열성(120 ℃, 300시간 UL OVEN에서 Aging테스트) 유지율이 100 ∼ 130 %이고, 굴곡강도가 400 ∼ 500 ㎏/㎠이며, 충격강도가 10 ∼ 17 ㎏·㎝/㎝ 인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
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