KR102246484B1 - 폴리케톤 수지의 젤화 억제용 첨가제 조성물 - Google Patents

폴리케톤 수지의 젤화 억제용 첨가제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리케톤 수지의 젤화 억제용 첨가제 조성물에 관한 것으로, 폴리케톤 수지를 고온에서 사출할 때에도 우수한 가공성을 유지할 수 있다.
또한, 내충격성, 내열성 및 기계적 강도가 우수하며, 반복 사용 시에도 젤화 현상이 발생하지 않고, 물성 저하가 크지 않는 폴리케톤 수지를 제공할 수 있고, 폴리케톤 수지를 다른 고분자 수지와 혼합하여 합성 엔지니어링 플라스틱의 제조 시에도 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.

Description

폴리케톤 수지의 젤화 억제용 첨가제 조성물{Additive composition for inhibiting gelation of polyketone resin}
본 발명은 폴리케톤 수지의 젤화 억제용 첨가제 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 폴리케톤 수지의 성형 시, 젤화 억제를 방지하여, 가공성을 높일 수 있는 첨가제 조성물에 관한 것이다.
폴리케톤(polyketone, PK)은 에틸렌 단량체와 프로필렌 단량체등과 일산화탄소 반응시켜 만들어지는 고분자이다. 프로필렌 단량체는 소량 첨가되며 이것의 함량에 따라 폴리케톤 고분자의 내열도가 조절된다.
보다 구체적으로, 일산화탄소, 에틸렌, 프로필렌을 단량체로 중합되는 삼중공중합체(terpolymer)로서 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재에 비해 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재이다. 폴리케톤은 내열성, 내화학성, 내연료투과성, 내마모성 등이 우수한 것으로 알려져 있으며, 내충격성이 향상될 경우 각종 산업에 폭넓게 적용될 수 있는 가능성을 가진 재료이다.
폴리케톤은 에틸렌이나 프로필렌과 같은 범용 단량체를 사용하지만, 열변형온도가 200
Figure 112019112711007-pat00001
이상의 엔지니어링 플라스틱을 제조할 수 있어 향후 활용도가 다양할 것으로 기대되는 신소재로서, 올레핀 단량체를 사용하므로 다른 엔지니어링 플라스틱에 비해 가격 경쟁력 역시 탁월하다. 폴리케톤은 그 조성을 변경하여 100
Figure 112019112711007-pat00002
내지 210
Figure 112019112711007-pat00003
사이의 넓은 온도범위 내에서 안정적인 물성을 갖도록 할 수 있으며, 내화학성, 내투과성 및 내마모성은 기존의 엔지니어링 플라스틱에 비해 월등한 것으로 알려져 있다.
그러나 폴리케톤은 압출이나 사출 등으로 성형하고자 온도를 올릴 경우 아주 빠른 시간에 젤화(gelation, 경화)되므로, 성형할 수 있는 온도범위가 아주 좁고, 사출기 등에서 체류하는 동안 물성이 급격하게 저하하는 문제점이 있었다. 이러한 급격한 젤화로 인하여 열가소성 수지로서의 성질을 잃게 되므로 재료로서 가치가 떨어 진다. 수지가 젤화되는 것은 고분자 체인들이 가교반응(crosslink)되는 것으로, 고분자가 젤화되면 분해가 일어나지 않는 한 고온이나 용매에서도 녹지 않는다.
젤화는 온도가 높을수록 더 빨리 일어난다. 폴리케톤을 나일론(Polyamide6, Polyamide66)과 폴리카보네이트(Polycarbonate)등의 엔지니어링 플라스틱과 알로이를 형성하려면 250
Figure 112019112711007-pat00004
이상의 고온에서 가공하여야 하는데, 이 경우 높은 온도로 인한 젤 발생으로 사출성형이 어려워지는 문제가 보고된 바 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 종래, 다이아민(diamine)을 이용하여 폴리케톤을 아민 결합으로 연결하여 내 충격성을 향상시키거나, 에틸렌계 불포화 카르본산을 가지는 첨가제를 이용하거나, 말레산무수물(maleic anhydride)이나 카 르본산으로 개질된 에틸렌-프로필렌 고무나 에텐-옥탄 고무를 첨가하는 방법을 이용하기도 하였으나, 폴리케톤의 겔화 억제에 대한 문제를 해결하지는 못하였다.
이에, 우수한 물성을 갖는 신소재로 활용 범위가 큰 폴리케톤의 겔화 억제를 위한 첨가제의 개발이 필요하다.
KR 10-2012-0118737 A1
본 발명의 목적은 폴리케톤 수지의 젤화 억제용 첨가제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리케톤 수지를 고온에서 사출할 때에도 우수한 가공성을 유지할 수 있는 폴리케톤 수지의 젤화 억제용 첨가제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성, 내열성 및 기계적 강도가 우수하며, 반복 사용 시에도 젤화 현상이 발생하지 않고, 물성 저하가 크지 않는 폴리케톤 수지를 제공할 수 있는 폴리케톤 수지의 젤화 억제용 첨가제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리케톤 수지를 다른 고분자 수지와 혼합하여 합성 엔지니어링 플라스틱의 제조 시에도 우수한 가공성을 나타낼 수 있는 폴리케톤 수지의 젤화 억제용 첨가제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리케톤 수지의 젤화 억제용 첨가제 조성물은 폴리케톤 수지의 성형 시 젤화를 억제하여, 성형성을 향상시키기 위한 조성물로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019112711007-pat00005
[화학식 2]
Figure 112019112711007-pat00006
여기서,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 R1 내지 R4가 치환되는 경우, 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명에서 “할로겐기”는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 발명에서 “알킬”은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 플루오닐, 다이메틸플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로아릴”은 탄소수 6 내지 30개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴옥시”는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬옥시”는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알콕시”는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 "아르알킬"은, 아릴 및 알킬이 상기한 바와 같은 아릴-알킬 그룹을 의미한다. 바람직한 아르알킬은 저급 알킬 그룹을 포함한다. 적합한 아르알킬 그룹의 비제한적인 예는 벤질, 2-펜에틸 및 나프탈레닐메틸을 포함한다. 모 잔기에 대한 결합은 알킬을 통해 이루어진다.
본 발명에서 “아릴아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “알킬아미노기”는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “아르알킬아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴-알킬기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “헤테로아릴아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 헤테로고리기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 발명에서 “헤테로아르알킬기”는 헤테로고리기로 치환된 아릴-알킬 그룹을 의미한다.
본 발명에서 “시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬실릴”은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, “아릴실릴”은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서　“인접하는　기와 서로 결합하여 고리를 형성한다”는 것은　인접하는　기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리; 또는 이들의 축합고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 발명에서 "치환"은 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 치환기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기 및 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않는다.
본 발명의 폴리케톤 수지의 젤화 억제용 첨가제 조성물에 의하면, 폴리케톤 수지를 고온에서 사출할 때에도 우수한 가공성을 유지할 수 있다.
또한, 내충격성, 내열성 및 기계적 강도가 우수하며, 반복 사용 시에도 젤화 현상이 발생하지 않고, 물성 저하가 크지 않는 폴리케톤 수지를 제공할 수 있고, 폴리케톤 수지를 다른 고분자 수지와 혼합하여 합성 엔지니어링 플라스틱의 제조 시에도 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리케톤 수지의 젤화 억제용 첨가제 조성물은 폴리케톤 수지의 성형 시 젤화를 억제하여, 성형성을 향상시키기 위한 조성물로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019112711007-pat00007
[화학식 2]
Figure 112019112711007-pat00008
여기서,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 R1 내지 R4가 치환되는 경우, 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
폴리케톤 수지는 에틸렌, 프로필렌 단량체와 일산화탄소의 공중합으로 제조되는 삼중공중합 고분자이다. 에틸렌 및 일산화탄소를 기본 반복단위로 하고, 프로필렌 단량체 대신 부텐, 헥센 등의 알파올레핀 단량체가 사용될 수 있다.
일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체, 특히, 일산화탄소 유래의 반복 단위와 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복 단위가 실질적으로 교대로 연결한 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수해 내마모성, 내약품성, 가스 배리어성도 높고, 다양한 용도에 유용한 재료이다.
폴리케톤의 제조법으로서는 금속착염 촉매나, 팔라듐 등의 귀금속 촉매, 혹은 산 촉매 등을 이용하여, 헥사플루 오로아이소프로판올, 톨루엔, 메탄올 등의 용매 중에서 일산화탄소와α-올레핀을 공중합시켜 제조하거나, 기상 중합을 통하여 제조 한다. 용도에 따라 코폴리머나 터폴리머의 형태로 제조하여 사용하기도 한다.
보다 구체적으로, 폴리케톤의 중합은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성할 수 있다.
이들 제조된 폴리케톤 수지는 일반적인 고분자 수지와 같이 시장에는 펠릿의 형태로 제공되며, 최종적으로 상기 펠릿을 용융 사출, 압출 등의 방법으로 가공하여 섬유, 파이프, 필름, 튜브 등의 형태로 가공하여 사용한다.
상기 폴리케톤은 근래 개발된 새로운 수지로서, 충격강도 등과 같은 기계 적 물성 및 성형 특성이 탁월하여 각종 성형품이나 부품의 소재로 유용하게 적용되고 있는 열가소성 합성수지이다. 폴리케톤 수지의 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 속하며, 일산화탄소를 원료로 합성하는 고분자 물질인 바, 친환경 소재로서도 크게 주목받고 있다.
폴리케톤 수지는 나일론 재질에 비하여 수분 흡습도가 낮아 수분 흡습에 따른 치수 및 물성변화가 적고 다양한 제품 설계가 가능한 소재이다. 특히 폴리케톤 수지는 알루미늄 재질에 비하여 밀도가 낮아 제품 경량화에도 매우 적합하다.
일반적인 폴리케톤 수지는 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐 (octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 보다 구체적으로 폴리케톤 폴리머는 일산 화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌 계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.
앞서 언급한 바와 같이, 폴리케톤 수지는 다른 엔지니어링 플라스틱과 혼합하여 사용하는 경우가 많으며, 예를 들어, 폴리케톤과 유리섬유의 조합으로 이루어진 블렌드로 구성되는 것으로서, 기존에 사용되던 소재와 대비하여 강성은 유지하면서 내수성 및 내유성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 유리 섬유 이외에 다른 소재와 폴리케톤 수지를 혼합하여, 폴리케톤 수지의 강성은 유지하면서, 다른 소재의 혼합에 따른 특성을 향상시키고자 한다.
다만, 폴리케톤 수지의 가공 공정 중에서 고온에서 진행되는 용융사출, 압출 등의 방법을 이용하게 되는데, 이때, 고온에서 성형 진행 시, 폴리케톤 수지의 분자간 가교 결합으로 인해 젤화가 일어나게 되며, 상기 폴리케톤 수지의 젤화로 인해, 제품의 물성이 떨어지는 문제가 발생한다.
본 발명은 이러한 폴리케톤 수지의 젤화를 억제하기 위한, 폴리케톤 수지의 젤화 억제용 첨가제 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019112711007-pat00009
[화학식 2]
Figure 112019112711007-pat00010
여기서,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 R1 내지 R4가 치환되는 경우, 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112019112711007-pat00011
[화학식 4]
Figure 112019112711007-pat00012
여기서,
R5 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 2 내지 10의 알키닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112019112711007-pat00013
상기와 같은 화합물을 젤화 억제용 첨가제 조성물로 사용하는 경우, 폴리케톤 수지의 가공 과정에서 발생하는 젤화를 억제하여, 폴레케톤 수지의 성형성을 높일 수 있다.
상기 화합물을 포함하는 첨가제들이 젤화를 억제하는 메카니즘은 명확하지 않으나 폴리케톤 고분자 체인사이에 혼용되어 케톤이 젤화되는 것을 억제할 수 있다.
이들 젤화 억제제는 폴리케톤 수지의 펠릿화 전에 폴리케톤 수지에 미리 첨가하여 펠릿화 할 수도 있으며, 상기 젤화 억제제가 포함되어 있지 않은 폴리케톤 수지 펠릿을 압출이나 사출 등의 방식으로 성형하기 위하여 용융할때, 첨가할 수도 있으며, 상기 첨가제 조성물의 사용은 당업자가 폴리케톤의 성형 시 이용 가능한 모든 시기에 사용이 가능하며, 사용 시기에 제한받지 않는다.
상기 조성물은 알로이 형성 수지, 미네랄 충진제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 참가제 조성물은 폴리케톤 수지의 성형 시 젤화를 억제하기 위해 사용되는 것으로, 상기 폴리케톤 수지 조성물은, 폴리케톤 수지 이외에, 혼합 고분자인 알로이 형성 수지를 혼합하여 알로이를 형성하여 사용할 수 있다.
즉, 폴리케톤 수지 조성물은 폴리케톤 수지 이외에 알로이 형성 수지도 포함할 수 있다.
상기 알로이 형성 수지는, 나일론 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 같은 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리에틸렌 수지와 폴리프로필렌 수지, 에틸렌/프로필렌 공중합 수지, 폴리에틸렌비닐아세테이트 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리스티렌수지, 스티렌아크릴로니트릴 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지, 스티렌말레익안하이드라이드 수지, 스티렌/말레이미드 수지 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자 수지를 사용할 수 있다. 상기 예시된 고분자 수지 이외에, 당업자가 폴리케톤 수지와 혼합하여 알로이를 형성할 수 있는 수지는 제한 없이 모두 사용이 가능하다.
상기 폴리케톤 수지 조성물에는 미네랄 충진제가 더 포함될 수 있다. 이 때 미네랄 충진제는 균형 잡힌 물리적 특성을 산출하고, 폴리케톤 수지의 강성을 증가시키기 위한 목적으로 사용된다. 미네랄 충진제의 예시로, 유리섬유, 미카, 탈크, 탄산칼슘, 백운석, 규회석, 황산바륨, 실리카, 카올린, 장석, 버라이트 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 미네랄 충진제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 미네랄 충진제는 유리섬유이나, 상기 예시에 국한되지 않고 제한 없이 모두 사용 가능하다.
미네랄 충진제의 함량은 전체 조성물의 중량 대비 5 내지 40중량% 정도로 사용할 수 있다. 미네랄 충진제는 20㎛ 이하 또는 바람직하기로는 10 ㎛ 이하의 평균입자크기를 가질 수 있다. 유리섬유와 같은 섬유형태의 충진제에서 상기 입자크기는 섬유의 굵기를 의미한다.
상기 젤화 억제제의 사용량은 폴리케톤 등의 고분자 수지 100중량부를 기준으로 하여 0.05 중량부 내지 5 중량부로 포함되며, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 이때, 폴리케톤에 알로이 형성수지가 포함될 경우라면 상기 젤화 억제제의 사용량은 폴리케톤 수지 및 알로이 형성 수지의 중량을 합한 총 중량 100중량부를 기준으로 하여, 0.05 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 젤화 억제제의 첨가량이 0.05 중량부 미만이면, 젤화 억제 효과가 미미하며, 5 중량부가 초과될 경우 투여되는 양에 비하여 젤화 억제 효과가 크지 않다.
본 발명의 폴리케톤을 포함하는 수지 조성물은 상기의 구성 성분 외에도 활제, 기타 난연제, 대전방지제, 전자파 차폐제, 산화방지제, 안료 및 염료 등의 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다.
본 발명의 조성물을 압출기 내에서 용융하고 펠렛 형태로 제조할 수 있고, 이 펠렛 형태 생성물을 사출 성형하여 제조할 수 있다.
상기 필름 성형품으로서의 쉬트 형태나 필름형태로의 제조방법은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 널리 알려진 공지 기술을 사용하여 제조할 수 있으므로 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
[제조예: 폴리케톤 수지의 제조]
젤화 억제제와, 열가소성 폴리케톤 수지, 나일론수지 및 유리섬유를 하기 표 1 및 2와 같이 배합하여 폴리케톤 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 수지 조성물을 이축압출기에서 용융 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이 펠렛을 ISO 패밀리 몰드로 사출 성형하여 물성측정용 시편을 만들었다.
1 2 3 4 5 6 7 8 9
폴리케톤수지 100 100 100 100 100 100 100 100 100
나일론수지 - - - - - - - - -
PO1 - - 1 - - 0.01 5 - -
PO2 - - - 1 1 - - 0.01 5
유리섬유 - 33 - - 33 - - - -
10 11 12 13 14 15 16 17
폴리케톤수지 90 90 90 90 90 90 90 90
나일론수지 10 10 10 10 10 10 10 10
PO1 1 0.01 5 - - 1 -
PO2 - 1 - - 0.01 5 - 1
유리섬유 - - - - - - 33 33
(단위 중량부)나일론 수지는 폴리아미드 6을 사용하였고,
PO1은 하기 화학식 3으로 표시되는 첨가제이며,
[화학식 3]
Figure 112019112711007-pat00014
PO2는 하기 화학식 5로 표시되는 첨가제로,
[화학식 5]
Figure 112019112711007-pat00015
상기 열가소성 폴리케톤 수지는 녹는점 220℃이고, 흐름성은 240℃, 2.16kg에서 260g/10min인 것을 구매하여 사용하였으며, 나일론 수지, 퍼옥사이드 화합물 및 유리 섬유는 구매하여 사용하였다.
[실험예: 물성 평가]
물성측정용 시편을 사용하여 다음과 같이 물성을 측정하였다.
(1) 인장강도 (단위: MPa): 인장강도는 ISO 527 방법으로 측정되었다.
(2) 굴곡강도(단위: MPa): 굴곡강도는 ISO 178 방법으로 측정되었다.
(3) 충격강도(단위: kJ/m2): 두께가 3.2mm인 충격강도 시편으로 ISO 179에 따라 샤르피 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(4) 열변형온도(단위: ℃): ISO 75-1,2 방법에 의해 1.8 MPa의 하중 조건에서 측정되었다.
(5) 흐름 특성(Melt Flow Rate, MI)과 젤화특성 평가: ISO 1133에 의하여 240 ℃, 4분 체류하고 2.16 kg 중량에서 측정하였고, 265 ℃에서는 10분 체류하여 5 kg 중량으로 측정하여 젤화 특성을 평가하였다.
측정 결과는 하기 표 3 및 4와 같다.
1 2 3 4 5 6 7 8 9
인장강도
(MPa)		 56 사출불가 55 56 159 58 56 54 56
굴곡강도
(MPa)		 55 54 56 230 52 55 54 55
충격강도(KJ/m2) 7.9 7.4 8.0 15.8 6.5 7.3 6.4 7.3
열변형온도(℃) 109.1 106.8 108.9 220 101.4 105.8 102.4 105.8
240℃ 용융지수 222 젤화 222 220 90 98 221 92 221
265℃ 용융지수 118 젤화 228 230 87 102 220 99 220
10 11 12 13 14 15 16 17
인장강도(MPa) 57 58 56 58 57 58 162 158
굴곡강도(MPa) 58 58 55 58 56 59 231 231
충격강도(KJ/m2) 7.5 7.9 69 7.6 7.6 7.5 14.8 15.8
열변형온도(℃) 106.5 108.5 102.1 107.3 107.3 106.4 221 222
240℃ 용융지수 141 142 140 142 140 146 92 89
265℃ 용융지수 132 138 98 133 101 140 88 87
상기 실험예에 비추어 보면, 본 발명의 첨가제를 포함하지 않은 경우, 240℃의 용융지수에 비해, 265℃에서 용융지수가 현격히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 범위 내로 첨가제를 포함하는 경우에는 240℃ 및 265℃에서 용융지수에 큰 차이가 나타나지 않음을 확인할 수 있다.
또한, 나일론 즉, 알로이 형성 수지를 추가로 포함할 때, 용융 지수의 변화 폭이 컸으나, 본 발명의 첨가제를 포함하는 경우에는 그러한 현상을 방지할 수 있다.
이와 같이 본원 발명의 젤화 억제제를 사용한 폴리케톤 수지는 높은 온도에서도 젤화가 진행되는 것이 억제되었으며, 인장강도, 내열성 및 충격강도 등도 증가될 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (6)

  1. 폴리케톤 수지의 성형 시 젤화를 억제하여, 성형성을 향상시키기 위한 조성물로,
    하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는
    폴리케톤 수지의 젤화 억제용 첨가제 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112020119234927-pat00020


    [화학식 5]
    Figure 112020119234927-pat00021
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 알로이 형성 수지, 미네랄 충진제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 추가로 포함하는
    폴리케톤 수지의 젤화 억제용 첨가제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알로이 형성 수지는 나일론 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴 리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌/프로필렌 공중합 수지, 폴리에틸렌비 닐아세테이트 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리스티렌수지, 스티렌아크릴로니트릴/부타디엔 수지, 스티렌 말레익안하이드라이드 수지 및 스티렌/말레이미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는
    폴리케톤 수지의 젤화 억제용 첨가제 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 미네랄 충진제는 유리섬유, 미카, 탈크, 탄산칼슘, 백운석, 규회석, 황산바륨, 실리카, 카올린, 장석 및 버라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는
    폴리케톤 수지의 젤화 억제용 첨가제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 수지의 젤화 억제용 첨가제 조성물은 폴리케톤 수지 100 중량부에 대해, 0.1 내지 10 중량부로 포함되어,
    폴리케톤 수지의 성형 시 젤화를 억제하는
    폴리케톤 수지의 젤화 억제용 첨가제 조성물.
  6. 삭제
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