WO2018124540A1 - 에폭시기가 그래프트된 폴리케톤 상용화제 제조 및 이를 사용한 내열성이 향상된 폴리케톤 얼로이 수지의 제조방법 - Google Patents

에폭시기가 그래프트된 폴리케톤 상용화제 제조 및 이를 사용한 내열성이 향상된 폴리케톤 얼로이 수지의 제조방법 Download PDF

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WO2018124540A1
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polyketone
compatibilizer
grafted
group
styrene
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김기수
문혜경
박선근
최소정
김중인
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(주)효성
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Definitions

  • the present invention relates to a polyketone composition.
  • a polyketone composition In the blending of a polyketone with a resin having a hydroxy group such as a polyester-based resin and a polyphenylene oxide, an epoxy group-grafted polyketone copolymer is used as a compatibilizer.
  • the present invention relates to a polyketone composition having improved compatibility with a polyester-based resin, a resin containing a hydroxyl group, and the like, thereby improving extrudability.
  • the present invention provides a chemical bond between the polyketone and polyphenylene ether or polyester resin by adding a compatibilizer having an epoxy active group or an anhydride active group in the preparation of a composition comprising a polyketone and polyphenylene ether or polyester system
  • a compatibilizer having an epoxy active group or an anhydride active group in the preparation of a composition comprising a polyketone and polyphenylene ether or polyester system
  • the present invention relates to a polyketone composition having improved mechanical properties such as long-term heat stability, tensile strength and color when exposed to heat, thereby improving heat resistance.
  • Polyketone (PK) is a material that has lower raw materials and polymerization process costs than general engineering plastic materials such as polyamide, polyester and polycarbonate, and has various properties due to its excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, fuel permeability and abrasion resistance. It is widely applied to.
  • a group of linear alternating polymers consisting of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon, known as polyketones or polyketone polymers.
  • U.S. Patent No. 4,880,903 discloses a linear alternating polyketone terpolymer consisting of carbon monoxide and ethylene and other olefinically unsaturated hydrocarbons, such as propylene.
  • the process for preparing polyketone polymers is usually a compound of a Group VIII metal selected from palladium, cobalt or nickel, and anions of non-hydro halogen strong-hydrohalogentic acid. Catalyst compositions produced from bidentate ligands of phosphorus, arsenic or antimones are used.
  • U.S. Patent No. 4,843,144 describes a process for preparing polymers of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon using a palladium compound, an anion of nonhydrohalogenic acid with a pKa of less than 6, and a catalyst that is a bidentate ligand of phosphorus. It is starting.
  • polyketone is a raw material and a low polymerization process cost compared to general engineering plastic materials such as polyamide, polyester and polycarbonate due to its structural characteristics, and polyketone has excellent physical properties such as heat resistance, chemical resistance, fuel permeability, and abrasion resistance.
  • the conventional polyketone material has a disadvantage in that it is difficult to apply to a product of a part requiring high temperature because decomposition or crosslinking reaction occurs during long-term use at high temperature, the physical properties are reduced.
  • As a method for solving this problem there is a combination with other resins, but there is a difficulty in kneading due to low compatibility of the polyketone composition depending on the resin content.
  • the present invention to solve the above problems, in preparing a composition of a resin having a polyketone and a hydroxyl group, the epoxy group of the glycidyl methacrylate grafted by adding a polyketone copolymer grafted with an epoxy group as a compatibilizer It is an object to provide a polyketone composition in which the hydroxyl group of the resin having a hydroxyl group forms a chemical bond and thereby improves compatibility.
  • Polyketone composition having improved compatibility 10 to 100 parts by weight of linear alternating polyketone resin consisting of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon; 10 to 100 parts by weight of polybutylene terephthalate (PBT); And 10 to 50 parts by weight of a compatibilizer, wherein the compatibilizer is grafted with styrene and glycidyl methacrylate to polyketone (POK-g-styrene / GMA, PSG) and is composed of the following general formula (1): It provides a polyketone composition characterized in that the compatibility is improved by forming a chemical bond with the epoxy group of the glycidyl methacrylate grafted to the hydroxyl group of the polybutylene terephthalate.
  • the compatibilizer is a mixture of 100 parts by weight of polyketone glycidyl methacrylate 10 parts by weight and 1 part by weight of benzoyl peroxide reacted for 10 to 120 minutes at 80 to 200 °C, 80 It is characterized in that the synthesis through the process of drying for 10 hours in an oven.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polyketone is 1.0 to 2.0dl / g, the molecular weight distribution is 1.5 to 3.0, consisting of repeating units represented by the following formula (1) and (2) , y / x value is characterized in that 0.03 to 0.3.
  • Polyketone composition with improved tensile strength the linear alternating polyketone consisting of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon; Polyphenylene ether (PPE) or polyester resin; And a compatibilizer, wherein the compatibilizer comprises an epoxy active group or an anhydride group, thereby forming a chemical bond with polyketone and polyphenylene ether (PPE) or a polyester-based resin, thereby improving tensile strength. It provides a polyketone composition.
  • the compatibilizer is a polyketone grafted styrene, glycidyl methacrylate (POK-g-styrene / GMA, PSG), the polyketone grafted glycidyl methacrylate Maleic anhydride to (POK-g-GMA), styrene-maleic anhydride (SMA), ethylene methacrylate, methyl methacrylate-glycidyl methacrylate-ethylacrylate (MGE), and ethylene-octene elastomer
  • EOR-MA acid-grafted
  • EPR-MA ethylene propylene rubber-grafted maleic anhydride
  • ethylene, butyl acrylate, and glycidyl methacrylate It is selected above, characterized in that 10 to 50% by weight of the total composition.
  • the retention rate of the tensile strength measured after aging for 1008 hours in an oven maintained at 145 °C relative to the initial tensile strength of the polyketone composition is characterized in that 50 to 95%.
  • the polyketone composition having improved compatibility is a commercially available polyketone copolymer compared to a composition in which only polyketone and polybutylene terephthalate (PBT) are blended using an epoxy group-grafted polyketone copolymer as a compatibilizer. There is an effect of improving the sex.
  • the polyketone composition having improved heat resistance may be formed of a chemical bond between polyketone and polyphenylene ether (PPE) or polyester-based resin using a compatibilizer including an epoxy active group or an anhydride group. This has the effect of improving the heat resistance of the polyketone composition.
  • PPE polyphenylene ether
  • Polyketone resin is a new resin that has been recently developed, and is a thermoplastic synthetic resin that is useful for molding products such as food containers and various parts due to its excellent mechanical properties and molding properties such as impact strength.
  • the mechanical properties of polyketone resins belong to the category of high performance plastics, and polyketone resins to which other desirable properties such as conductivity are given while maintaining intrinsic properties such as mechanical properties and molding properties are widely applied to more various applications.
  • polyketone resin is a polymer material synthesized from carbon monoxide as a raw material, attracting great attention as an environmentally friendly material.
  • the polyketone resin is synthesized from carbon monoxide and olefins.
  • US Pat. No. 4,843,144 discloses linear alternating polymers synthesized from olefins such as ethylene and propylene and carbon monoxide.
  • the polyketone resin produced in this patent is introduced to have excellent impact resistance, high rebound elasticity at both room temperature and low temperature, and excellent creep characteristics.
  • ketone groups and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon are alternately polymerized to increase the interest in a series of linearly alternating polyketones having improved mechanical properties and molding properties.
  • US Pat. No. 4,880,903 discloses linear alternating polyketone terpolymers in which ketone groups, ethylene, and other olefinically unsaturated hydrocarbons (eg propylene) are polymerized alternately.
  • the linear alternating polyketone which is the main component of the polyketone resin composition, is a linear alternating structure composed of a ketone group and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon, and substantially one carbon monoxide (or ketone) per molecule of ethylenically unsaturated hydrocarbons. Group), and has excellent physical properties, appearance characteristics, and molding characteristics.
  • the polyketone resin is a copolymer composed of repeating units represented by the formulas (1) and (2), and it is preferable that y / x is 0.03 to 0.3.
  • y / x is 0.03 to 0.3.
  • y / x is more preferably 0.12 to 0.17.
  • ethylenically unsaturated hydrocarbons suitable for use as precursors of the polyketones are ethene, ⁇ -olefins (e.g., propene, 1-butene) having up to 20 carbon atoms, preferably up to 10 carbon atoms.
  • aliphatic hydrocarbons such as butene, isobutene, 1-hexene and 1-octene), or arylaliphatic hydrocarbons having aryl substituents on aliphatic molecules, especially ethylenically unsaturated carbons
  • Arylaliphatic hydrocarbons having aryl substituents on atoms are especially ethylenically unsaturated carbons.
  • arylaliphatic hydrocarbons among the ethylenically unsaturated hydrocarbons include styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene, m-isopropyl styrene, and the like.
  • ethylenically unsaturated hydrocarbons and ketone compounds are copolymerized to form linear alternating polyketones, among them, at least three linear alternating polyketones formed by copolymerizing ethene and ketone compounds or ethene and ketone compounds such as propene.
  • Linear alternating polyketones formed by copolymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons having carbon atoms are preferable in view of easy copolymerization reaction and relatively uniform molecular weight of copolymerized linear alternating polyketones.
  • preferred polyketone resins are copolymers of carbon monoxide and ethene, more preferably a second ethylenically unsaturated hydrocarbon (especially propene) having carbon monoxide and ethene and at least three carbon atoms. It is a linear terpolymer with a-olefin.
  • the polymer ring of the polyketone polymer preferred in the present invention can be represented by the following formula.
  • G is an ethylenically unsaturated hydrocarbon, in particular, a part obtained from ethylenically unsaturated hydrocarbon having at least three carbon atoms, and x: y is preferably at least 1: 0.01.
  • the polyketone polymer is a copolymer consisting of repeating units represented by the formulas (1) and (2), and y / x is preferably 0.03 to 0.3.
  • y / x is more preferably 0.03 to 0.1.
  • the melting point of the polymer may be controlled by controlling the ratio of ethylene and propylene of the polyketone polymer.
  • the melting point is about 220 when the molar ratio of ethylene: propylene: carbon monoxide is set to 46: 4: 50, but the melting point is adjusted to 235 when the molar ratio is set to 47.3: 2.7: 50.
  • polyketone polymers having a number average molecular weight of 100 to 200,000, particularly 20,000 to 90,000, as measured by gel permeation chromatography.
  • the physical properties of the polymer depend on the molecular weight, on whether the polymer is a copolymer or terpolymer, and in the case of terpolymers, on the nature of the second hydrocarbon moiety present.
  • fusing point of the conversion of the polymer used by this invention is 175 degreeC-300 degreeC, and is 210 degreeC-270 degreeC generally.
  • the ultimate viscosity number (LVN) of the polymer measured at 60 ° C.
  • HFIP Hexafluoroisopropylalcohol
  • the molecular weight distribution of the polyketone is preferably 1.5 to 3.0, more preferably 1.8 to 2.2. Less than 1.5 had a poor polymerization yield, and more than 3.0 had a problem of poor moldability.
  • fusing point of the said polyketone resin is the range of 175 degreeC-300 degreeC normally, specifically 210 degreeC-270 degreeC.
  • a liquid polymerization carried out in an alcohol solvent can be employed through a catalyst composition consisting of a carbon monoxide and an olefin with a palladium compound, an acid having a PKa of 6 or less, and a double ligand compound of phosphorus.
  • the polymerization reaction temperature is preferably 50 to 100 and the reaction pressure is 40 to 60 bar.
  • the polymer is recovered through polymerization and filtration and purification, and the remaining catalyst composition is removed with a solvent such as alcohol or acetone.
  • the palladium compound palladium acetate is preferable, and the amount of use is preferably 10-3 to 10-1 mole.
  • the acid having a pKa value of 6 or less include trifluoroacetic acid, p-tolyenesulfonic acid, sulfuric acid, sulfonic acid, and the like. In the present invention, trifluoroacetic acid is used, and the amount is preferably 6 to 20 equivalents relative to palladium.
  • 1, 3-bis [di (2-methoxy phenylphosphino)] propane is preferable as a bidentate coordination compound of phosphorus, and 1-1.2 equivalents are preferable with respect to palladium.
  • Polyketones of alternating interconnection are excellent in mechanical and thermal properties, have excellent processability, high wear resistance, chemical resistance and gas barrier properties, and are useful materials for various applications.
  • the high molecular weight of these ternary or higher copolymerized polyketones is considered to be useful as an engineering plastic material having higher processability and thermal properties and excellent economic efficiency.
  • the wear resistance is high, and parts such as automobile gears and chemical resistance are high, and the gas barrier property, such as lining material of chemical transport pipe, is high, so that it can be used for light gasoline tanks and the like.
  • the ultra high molecular weight polyketone having an intrinsic viscosity of 2 or more is used for the fibers, the fibers can be stretched at a high magnification and have a high strength and a high modulus of elasticity oriented in the stretching direction, such as belts, rubber hose reinforcements, tire cords, and concrete reinforcements. It is very suitable for building materials and industrial materials.
  • the process for producing polyketones is characterized by the presence of an organometallic complex catalyst consisting of a ligand having an element of (a) Group 9, Group 10 or Group 11, and (b) Group 15.
  • an organometallic complex catalyst consisting of a ligand having an element of (a) Group 9, Group 10 or Group 11, and (b) Group 15.
  • the carbon monoxide, ethylene and propylene are liquid-polymerized in a mixed solvent of alcohol (eg methanol) and water to form a linear terpolymer, the mixture
  • a mixed solvent a mixture of 100 parts by weight of methanol and 2 to 10 parts by weight of water may be used. If the content of the water in the mixed solvent is less than 2 parts by weight of ketal may be formed, the heat stability during the process may be lowered, if more than 10 parts by weight may lower the mechanical properties of the product.
  • the catalyst is composed of a ligand having an element of (a) Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound (b) Group 15 of the Periodic Table (IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature, 1989).
  • Examples of the Group 9 transition metal compound in the Group 9, 10 or 11 transition metal compound (a) include complexes of cobalt or ruthenium, carbonates, phosphates, carbamate salts, sulfonates, and the like. Specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt acetylacetate, ruthenium acetate, trifluoro ruthenium acetate, ruthenium acetylacetate, and trifluoromethane sulfonate ruthenium.
  • Examples of the Group 10 transition metal compound include a complex of nickel or palladium, carbonate, phosphate, carbamate, sulfonate, and the like, and specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetyl acetate, palladium acetate, and palladium trifluoroacetate. , Palladium acetylacetate, palladium chloride, bis (N, N-diethylcarbamate) bis (diethylamine) palladium, palladium sulfate and the like.
  • Group 11 transition metal compound examples include copper or silver complexes, carbonates, phosphates, carbamates, sulfonates, and the like, and specific examples thereof include copper acetate, trifluoro copper acetate, copper acetylacetate, silver acetate, tri Silver fluoroacetic acid, silver acetyl acetate, silver trifluoromethane sulfonic acid, etc. are mentioned.
  • transition metal compounds (a) are nickel and copper compounds
  • preferred transition metal compounds (a) are palladium compounds in terms of yield and molecular weight of polyketones, and in terms of improving catalytic activity and intrinsic viscosity.
  • palladium acetate is used in the process.
  • Examples of the ligand (b) having a group 15 atom include 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 2,2'-bi-4-picolin , Nitrogen ligands such as 2,2'-bikinolin, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) Butane, 1,3-bis [di (2-methyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl ) Pinospino] propane, 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonic acid-phenyl) phosphino] propane, 1,2-bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 1,2-bis (
  • the ligand (b) having an element of Group 15 is a phosphorus ligand having an atom of Group 15, and particularly, in view of the yield of polyketone, a phosphorus ligand is preferably 1,3-bis [di (2- Methoxyphenyl) phosphino] propane, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, and 2-hydroxy-1,3-bis [in terms of molecular weight of the polyketone.
  • Preferred ligand (b) having an atom of group 15 is 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, most preferably 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2 Methoxyphenyl) phosphine).
  • the method for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst is as follows. Using bis (2-methoxyphenyl) phosphine, 5,5-bis (bromomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxane and sodium hydride (NaH) ((2,2-dimethyl) ((2,2-dimethyl) ((2,2-dimethyl) ((2,2-dimethyl) Provided is a method for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst, characterized by obtaining -1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine). .
  • the method for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention is conventionally 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane Unlike the synthesis method of ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- Methoxyphenyl) phosphine) can be commercially mass synthesized.
  • the method for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention is (a) adding bis (2-methoxyphenyl) phosphine and dimethylsulfoxide (DMSO) to a reaction vessel under a nitrogen atmosphere and hydrogenated at room temperature.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the amount of the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound (a) to be used varies uniformly since the appropriate value varies depending on the type of the ethylenic and propylene unsaturated compounds selected or other polymerization conditions. Although not limited, it is usually 0.01-100 mmol, preferably 0.01-10 mmol, per liter of the capacity of the reaction zone.
  • the capacity of the reaction zone means the capacity of the liquid phase of the reactor.
  • the amount of the ligand (b) to be used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 3 mol, preferably 1 to 3 mol, per mol of the transition metal compound (a).
  • the addition of benzophenone during the polymerization of polyketones is another feature.
  • the molar ratio of the (a) Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound and benzophenone is 1: 5 to 100, preferably 1:40 to 60. If the molar ratio of the transition metal and benzophenone is less than 1: 5, the effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone produced is not satisfactory. If the molar ratio of the transition metal and benzophenone is greater than 1: 100, the polyketone catalytic activity produced is rather It is not desirable because it tends to decrease
  • Examples of ethylenically unsaturated compounds copolymerized with carbon monoxide include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1 ⁇ -olefins such as hexadecene and vinylcyclohexane; Alkenyl aromatic compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; Cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricycloundecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, 8-ethyltetra Cyclic olefins such as cyclododecene; Vinyl halides such as vinyl
  • the catalyst is produced by contacting the two components.
  • Arbitrary methods can be employ
  • the present invention may further include conventionally known additives such as antioxidants, stabilizers, fillers, refractory materials, mold release agents, colorants, and other materials to improve processability and physical properties of the polymer.
  • additives such as antioxidants, stabilizers, fillers, refractory materials, mold release agents, colorants, and other materials to improve processability and physical properties of the polymer.
  • the polymerization method a solution polymerization method using a liquid medium, a suspension polymerization method, a gas phase polymerization method in which a small amount of a polymer is impregnated with a high concentration of a catalyst solution are used.
  • the polymerization may be either batchwise or continuous.
  • polymerization can use a well-known thing as it is or processing it.
  • polymerization Usually, it is normal pressure-20 MPa, Preferably it is 4-15 MPa.
  • the polyketone of this invention is 50 ppm or less in content of Pd element.
  • the content of the Pd element exceeds 50 ppm, thermal denaturation and chemical modification due to the remaining Pd element are likely to occur, and during melt molding, a phenomenon such as an increase in melt viscosity and an increase in dopant viscosity when dissolved in a solvent occurs. , Workability becomes poor.
  • a large amount of Pd elements remain in the polyketone molded body obtained after molding, the heat resistance of the molded body is also deteriorated.
  • the smaller the content of the Pd element in the polyketone from the viewpoint of process passability and the heat resistance of the molded body the more preferable.
  • the content is more preferably 10 ppm or less, still more preferably 5 ppm or less, and most preferably 0 ppm.
  • Linear alternating polyketones are formed by the polymerization method as described above.
  • the polyketone composition having improved compatibility includes the polyketone as a first component.
  • the second component of the improved polyketone composition is polybutylene terephthalate (PBT), the polybutylene terephthalate (PBT) is 10 to 100% by weight based on 10 to 100 parts by weight of polyketone in the total composition It is characterized in that the denaturation, when the content of polybutylene terephthalate (PBT) is less than 10 there is a problem that the effect of improving the physical properties of the polyketone material is insufficient.
  • styrene and glycidyl methacrylate are grafted to polyketone as a compatibilizer in blending the polyketone resin and polybutylene terephthalate (PBT) (POK-g-styrene / GMA, PSG ), Grafted glycidyl methacrylate to polyketone (POK-g-GMA), styrene-maleic anhydride (SMA), ethylene methacrylate, methyl methacrylate-glycidyl methacrylate-ethyl Acrylate (MGE), maleic anhydride grafted to ethylene-octene elastomer (EOR-MA), maleic anhydride grafted to ethylene propylene rubber (EPR-MA), ethylene, butyl acrylate, and glycidyl
  • PBT polybutylene terephthalate
  • SMA styrene-maleic anhydride
  • MGE methyl methacrylate-g
  • the compatibilizer is mixed with 100 parts by weight of polyketone, 10 to 20 parts by weight of styrene and glycidyl methacrylate and 1 to 5 parts by weight of benzoyl peroxide, and reacted at 80 to 200 ° C. for 10 to 120 minutes. It is characterized in that the synthesis through the process of drying for 10 hours in the oven. It is preferable to use 10 to 50 parts by weight of the total composition of the compatibilizer, but there is a problem in that the compatibility falls or the fluidity drops sharply outside the upper and lower limit values.
  • the epoxy group of the grafted glycidyl methacrylate of the compatibilizing agent forms a chemical bond with the hydroxyl group of the polybutylene terephthalate (PBT) and thereby serves to improve compatibility.
  • the polyketone resin composition of the present invention may further include additives generally used in the art without departing from the object.
  • the polyketone resin composition of the present invention may be added alone or in combination of two or more of the antioxidant, heat stabilizer, lubricant, processing aid and weathering (light) stabilizer and the like.
  • the antioxidant may be a phenolic oxamide-based antioxidant, which has a deactivation effect of the metal catalyst used in the polymerization. It is preferable that antioxidant is contained 0.1-0.5 weight part with respect to 100 weight part of polyketone resins. If the amount of the antioxidant is less than 0.1 parts by weight, the deactivation function of the metal catalyst may be lowered. If the content of the antioxidant is more than 0.5 parts by weight, the physical properties of the product may be lowered.
  • the heat stabilizer is a phosphorus heat stabilizer, in particular hydroxy apatite represented by M 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 (where M is barium, strontium or calcium), preferably calcium hydroxy apatite. It can be used, which suppresses the problem of rising viscosity in the process.
  • Heat resistant stabilizer is preferably included 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of polyketone resin. When the content of the heat stabilizer is less than 0.1 parts by weight, the viscosity increase inhibiting function may be lowered. When the content of the heat stabilizer is more than 2 parts by weight, the physical properties of the product may be lowered.
  • ethylene methacrylic acid which is an acrylic lubricant
  • ethylene bis stearamide which is a polyethylene-based synthetic lubricant
  • these lubricants are preferably contained 0.1 to 1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyketone resin. If the content of the lubricant is less than 0.1 parts by weight may reduce the appearance quality, if it exceeds 1 part by weight may lower the mechanical properties.
  • Ethylene methacrylate may be used as the processing agent, and benzotriazole-based material, triazine-based material, hindered amine-based material, etc. may be used as the weathering agent (light) stabilizer, but is not limited thereto.
  • the polyketone resin composition having improved compatibility of the present invention may be molded by various methods such as extrusion and injection molding.
  • the polyketone is mixed with polybutyl terephthalate (PBT) and polyketone with styrene and glycidyl methacrylate-grafted compatibilizer (PSG), and then extruded with an extruder to finally improve poly Obtain the ketone composition.
  • PBT polybutyl terephthalate
  • PSG glycidyl methacrylate-grafted compatibilizer
  • a polyketone composition having improved heat resistance comprising the polyketone resin, polyphenylene ether (PPE) or polyester-based resin and a compatibilizer comprising an epoxy active group or anhydride group.
  • a compatibilizer is used as another component other than the polyketone resin.
  • the compatibilizer comprises an epoxy active group or an anhydride group, styrene, glycidyl methacrylate is grafted to polyketone (POK-g-styrene / GMA, PSG), glycidyl methacrylate is grafted to polyketone (POK-g-GMA), styrene-maleic anhydride (SMA), ethylene methacrylate, methyl methacrylate-glycidyl methacrylate-ethyl acrylate (MGE), ethylene-octene elastomer elastomer One or two from the group consisting of maleic acid grafted (EOR-MA), ethylene propylene rubber grafted maleic anhydride (EPR-MA), ethylene, butyl acrylate, and glycidyl methacrylate It is characterized
  • the compatibilizer is preferably 10 to 50% by weight of the total composition, there is a problem in that the compatibility falls or the fluidity is sharply lowered beyond the upper and lower limit values.
  • the polyketone composition having improved heat resistance of the present invention includes polyphenylene ether (PPE) or a polyester-based resin, so that mechanical property retention is improved even when exposed to heat for a long time.
  • PPE polyphenylene ether
  • polyester-based resin so that mechanical property retention is improved even when exposed to heat for a long time.
  • the polyketone resin composition of the present invention may further include additives generally used in the art without departing from the object.
  • the heat resistance improved polyketone resin composition of the present invention antioxidants, heat stabilizers, lubricants, processing aids and weathering (light) stabilizers, etc. may be added alone or in combination of two or more.
  • the antioxidant may be a phenolic oxamide-based antioxidant, which has a deactivation effect of the metal catalyst used in the polymerization. It is preferable that antioxidant is contained 0.1-0.5 weight part with respect to 100 weight part of polyketone resins. If the amount of the antioxidant is less than 0.1 parts by weight, the deactivation function of the metal catalyst may be lowered. If the content of the antioxidant is more than 0.5 parts by weight, the physical properties of the product may be lowered.
  • the heat stabilizer is a phosphorus heat stabilizer, in particular hydroxy apatite represented by M 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 (where M is barium, strontium or calcium), preferably calcium hydroxy apatite. It can be used, which suppresses the problem of rising viscosity in the process.
  • Heat resistant stabilizer is preferably included 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of polyketone resin. When the content of the heat stabilizer is less than 0.1 parts by weight, the viscosity increase inhibiting function may be lowered. When the content of the heat stabilizer is more than 2 parts by weight, the physical properties of the product may be lowered.
  • ethylene methacrylic acid which is an acrylic lubricant
  • ethylene bis stearamide which is a polyethylene-based synthetic lubricant
  • these lubricants are preferably contained 0.1 to 1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyketone resin. If the content of the lubricant is less than 0.1 parts by weight may reduce the appearance quality, if it exceeds 1 part by weight may lower the mechanical properties.
  • Ethylene methacrylate may be used as the processing agent, and benzotriazole-based material, triazine-based material, hindered amine-based material, etc. may be used as the weathering agent (light) stabilizer, but is not limited thereto.
  • the polyketone resin composition improved tensile strength of the present invention as described above may be molded by various methods such as extrusion, injection and the like.
  • the polyketone resin is mixed with a polyphenylether (PPE) or polyester-based resin and a compatibilizer and then extruded with an extruder to finally obtain a blend composition.
  • PPE polyphenylether
  • the blend is prepared by melt kneading and extrusion into a twin screw extruder.
  • the extrusion temperature is 230 ⁇ 260 °C
  • screw rotation speed is preferably in the range of 100 ⁇ 300rpm. If the extrusion temperature is less than 230 °C kneading may not occur properly, if it exceeds 260 °C may cause problems with the heat resistance of the resin. In addition, if the screw rotational speed is less than 100rpm may not occur smooth kneading, if the screw speed exceeds 300rpm mechanical properties may be reduced.
  • Carbon monoxide, ethylene and The linear terpolymer of propylene was 5 parts by weight of water relative to 100 parts by weight of methanol and polymerized in a solvent at 70 to 90 ° C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4. Meanwhile, the melting point of the prepared polyketone terpolymer was 220 ° C., and the intrinsic viscosity (LVN) measured in 1,1,1,3,3,3-HFIP was 1.4 dl / g.
  • 100 wt% of the prepared polyketone was added to a 32mm twin screw compounding machine to evaluate the extrudability.
  • the screw screw extruder was 250 rpm
  • the discharge amount was 20 kg / hr under a temperature condition of 200 to 240 °C.
  • Comparative Example 1 the mixture was prepared in the same manner as in Comparative Examples 2 to 12 and Examples 1 to 9, except that the contents were changed as shown in Table 1 below.
  • Carbon monoxide, ethylene and The linear terpolymer of propylene was 5 parts by weight of water relative to 100 parts by weight of methanol and polymerized in a solvent at 70 to 90 ° C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4. Meanwhile, the melting point of the prepared polyketone terpolymer was 220 ° C., and the intrinsic viscosity (LVN) measured in 1,1,1,3,3,3-HFIP was 1.4 dl / g.
  • 100 wt% of the prepared polyketone was prepared to prepare a composition, and the prepared composition was prepared in pellet form on an extruder using a biaxial screw having a diameter of 40 cm and L / D-32 operating at 250 rpm. .
  • Comparative Example 13 As shown in Table 2, polyketone, polyketone styrene, glycidyl methacrylate is grafted (POK-g-styrene / GMA, PSG) and polybutylene terephthalate (PBT) The mixture was prepared in the same manner as in Comparative Examples 14 to 19 and Examples 10 to 14, except that the content thereof was changed.
  • the specimens were prepared from the pellets prepared in Examples 10 to 14 and Comparative Examples, respectively, and physical properties were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 1 below.
  • the polyketone composition with improved color prepared in Examples 10 to 14 was prepared as a specimen, and the yellow index and mechanical properties were evaluated by the following method in comparison with the products of the comparative examples, and as a result Is shown in Table 2 below.

Abstract

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 상용화제를 포함하는 상용성이 개선된 폴리케톤 조성물을 제공한다. 상기 상용화제는 폴리케톤에 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트 된 것(PSG)을 특징한다. 본 발명의 상용성이 개선된 폴리케톤 조성물은, 상기 상용화제의 그래프트된 에폭시기와 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 하이드록시기와 화학적 결합을 형성하여 상용성이 향상되는 효과가 있다. 본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤, 폴리페닐렌에테르 수지 또는 폴리에스테르 수지; 및 상용화제를 포함하는 인장강도가 개선된 폴리케톤 조성물을 제공한다. 상기 상용화제는 에폭시 활성기 또는 무수물기를 포함하는 것으로 폴리케톤에 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 것(POK-g-styrene/GMA, PSG), 폴리케톤에 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 것(POK-g-GMA), 스티렌-무수말레산(SMA), 에틸렌 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트-에틸아크릴레이트(MGE), 에틸렌-옥텐 엘라스토머 탄성체에 무수말레산이 그래프트된 것(EOR-MA), 에틸렌 프로필렌 고무에 무수말레산이 그래프트 된 것(EPR-MA), 에틸렌, 부틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트의 중합체로 이루어지는 군으로부터 1종 또는 2종 이상 선택되는 것을 특징으로 한다. 상기 상용화재는 폴리에테르 수지 또는 폴리에스테르 수지와 화학적 결합을 형성함으로써 장기간 열에 노출 시의 인장강도, 색상 등 기존 폴리케톤의 내열성을 개선시키는 효과가 있다.

Description

에폭시기가 그래프트된 폴리케톤 상용화제 제조 및 이를 사용한 내열성이 향상된 폴리케톤 얼로이 수지의 제조방법
본 발명은 폴리케톤 조성물에 관한 것으로, 폴리케톤을 폴리에스테르계 수지 및 폴리페닐렌옥사이드 등과 같이 하이드록시기를 가지는 수지와 블렌딩하는 데 있어 에폭시기가 그래프트된 폴리케톤 공중합체를 상용화제로 이용함으로써 폴리케톤과 폴리에스테르계 수지, 하이드록시기를 함유한 수지 등과의 상용성이 향상되고, 이로 인해 압출성이 향상된 폴리케톤 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 폴리케톤과 폴리페닐렌에테르 또는 폴리에스테르 계를 포함하는 조성물을 제조함에 있어 에폭시 활성기 또는 무수물 활성기를 가지는 상용화제를 첨가함으로써 폴리케톤과 폴리페닐렌에테르 또는 폴리에스테르계 수지가 화학적 결합을 형성하고, 이로 인해 내열성이 향상되어, 장기간 열에 노출시 장기내열안정성, 인장강도, 색 등의 기계적 물성이 향상된 폴리케톤 조성물에 관한 것이다.
폴리케톤(Polyketone, PK)은 폴리아미드, 폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재 대비 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재인데, 내열성, 내화학성, 내연료투과성 및 내마모성 등 의 물성이 우수하여 각종 산업에 폭넓게 적용되고 있다. 때문에 폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머 (polyketone terpolymer)를 개시하고 있다.
폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트 (cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다. 미국 특허 제4,843,144는 팔라튬 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
일반적으로 폴리케톤은 구조적 특징으로 인해 폴리아미드, 폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재 대비 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재인데, 내열성, 내화학성, 내연료투과성 및 내마모성 등의 물성이 우수하여 각종 산업에 폭넓게 적용되고 있다. 하지만 종래의 폴리케톤 소재는 고온에서 장기간 사용 시 분해 혹은 가교반응이 발생하여 물성이 저하되기 때문에 고온이 요구되는 부분의 제품에 적용이 어렵다는 단점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로 다른 수지와의 조합물을 제조하는 것이 있지만 수지 함량에 따라 폴리케톤 조성물의 상용성이 낮아 혼련이 잘 되지 않는 어려움이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 폴리케톤과 하이드록시기를 가진 수지의 조성물을 제조함에 있어, 에폭시기가 그래프트된 폴리케톤 공중합체를 상용화제로 첨가하여 그래프트된 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기와 하이드록시기를 가진 수지의 하이드록시기가 화학적 결합을 형성하고 이를 통해 상용성이 향상된 폴리케톤 조성물을 제공하는 데 목적이 있다.
또한, 폴리케톤과 폴리페닐렌에테르(PPE) 또는 폴리에스테르 계 수지를 포함하는 조성물을 제조함에 있어, 에폭시 활성기 또는 무수물 활성기를 가지는 상용화제를 첨가함으로써 내열성이 향상된 폴리케톤 조성물을 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 상용성이 개선된 폴리케톤 조성물은, 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 수지 10 내지 100 중량부; 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 10 내지 100 중량부; 및 상용화제 10 내지 50 중량부를 포함하고, 상기 상용화제는 폴리케톤에 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트 된 것(POK-g-styrene/GMA, PSG)으로서 하기 일반식 (1)로 구성되는 것으로 그래프트된 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기와 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 하이드록시기와 화학적 결합을 형성하여 상용성이 개선되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물을 제공한다.
(1)
Figure PCTKR2017014465-appb-I000001
상기 바람직한 실시예들에서, 상기 상용화제는 폴리케톤 100 중량부 글리시딜 메타크릴레이트 10 중량부 및 벤조일 퍼록사이드 1 중량부를 혼합하여 80 내지 200℃에서 10분 내지 120분 동안 반응시킨 뒤, 80℃ 오븐에서 10시간 동안 건조하는 과정을 통해 합성되는 것을 특징으로 한다.
상기 바람직한 실시예들에서, 상기 폴리케톤의 고유점도(I.V.)는 1.0 내지 2.0dl/g이고, 분자량 분포는 1.5 내지 3.0이며, 하기 화학식 (1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x값이 0.03 내지 0.3인 것을 특징으로 한다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
(x, y는 폴리머 중의 화학식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타냄)
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따른 인장강도가 개선된 폴리케톤 조성물은, 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤; 폴리페닐렌에테르(PPE) 또는 폴리에스테르 계 수지; 및 상용화제를 포함하고, 상기 상용화제는 에폭시 활성기 또는 무수물기를 포함하는 것으로 폴리케톤과 폴리페닐렌에테르(PPE) 또는 폴리에스테르 계 수지와 화학적 결합을 형성하여 이를 통해 인장강도가 개선되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물을 제공한다.
상기 다른 바람직한 실시예에서, 상기 상용화제는 폴리케톤에 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 것(POK-g-styrene/GMA, PSG), 폴리케톤에 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 것(POK-g-GMA), 스티렌-무수말레산(SMA), 에틸렌 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트-에틸아크릴레이트(MGE), 에틸렌-옥텐 엘라스토머 탄성체에 무수말레산이 그래프트된 것(EOR-MA), 에틸렌 프로필렌 고무에 무수말레산이 그래프트 된 것(EPR-MA), 에틸렌, 부틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트의 중합체로 이루어지는 군으로부터 1종 또는 2종 이상 선택되는 것으로, 전체 조성물 중 10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 다른 바람직한 실시예에서, 상기 폴리케톤 조성물의 초기 인장강도 대비 145℃로 유지되는 오븐에서 1008시간동안 노화를 진행한 후 측정한 인장강도의 유지율은 50 내지 95%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예들에 따른 상용성이 개선된 폴리케톤 조성물은, 에폭시기가 그래프트 된 폴리케톤 공중합체를 상용화제로 사용하여 기존 폴리케톤과 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)만을 블렌딩한 조성물에 비하여 상용성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 다른 실시예들에 따른 내열성이 개선된 폴리케톤 조성물은 에폭시 활성기 또는 무수물기를 포함하는 것을 상용화제로 사용하여 폴리케톤 및 폴리페닐렌에테르 (PPE) 또는 폴리에스테르 계 수지간의 화학적 결합을 형성하고 이를 통해 폴리케톤 조성물의 내열성이 개선되는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
폴리케톤 수지
폴리케톤 수지는 근래 개발된 새로운 수지로서, 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 성형 특성이 탁월하여 음식물 용기 등의 성형품이나 각종 부품의 소재로 유용하게 적용되고 있는 열가소성 합성수지이다. 폴리케톤 수지의 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 속하며, 기계적 물성, 성형 특성 등의 고유 물성을 그대로 유지하면서 전도성 등과 같이 다른 바람직한 특성이 부여된 폴리케톤 수지는 더욱 다양한 용도로 광범위하게 적용되고 있다. 아울러 폴리케톤 수지는 일산화탄소를 원료로 합성하는 고분자 물질인바, 친환경적 소재로서 크게 주목받고 있다.
일반적으로, 상기 폴리케톤 수지는 일산화탄소 및 올레핀으로부터 합성된다. 예를 들어, 미국특허 제4,843,144호에는 에틸렌 및 프로필렌 등의 올레핀과 일산화탄소로부터 합성되는 선상 교대 폴리머가 개시되어 있다. 이 특허에서 제조된 폴리케톤 수지는 내충격성이 우수하고, 실온 및 저온시의 어느 쪽에서도 반발탄성이 높으며, 우수한 크리프(creep) 특성을 가지는 것으로 소개되어 있다.
근래에는, 폴리케톤 중에서도 케톤기와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소가 교대로 중합 형성되어 기계적 물성과 성형 특성이 개선된 일련의 선상 교대 폴리케톤에 대한 관심이 높아지고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,880,903호에서는 케톤기, 에틸렌, 기타 올레핀계 불포화 탄화수소(예컨대, 프로필렌)가 교대로 중합 형성되는 선상 교대 폴리케톤(polyketone terpolymer)이 개시되어 있다.
상기 미국특허 제4,843,144호 및 제4,880,903호의 기재내용은 본원에서 참조로서 통합된다.
구체적으로, 본 발명에서 폴리케톤 수지 조성물의 주성분인 선상 교대 폴리케톤은 케톤기와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 구조체로서, 에틸렌계 불포화 탄화수소 1 분자당 실질적으로 하나의 일산화탄소(내지 케톤기)를 포함하고 있으며, 물성, 외관 특성 및 성형 특성이 우수하다.
상기 폴리케톤 수지는 화학식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.12 내지 0.17이다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
한편 상기 폴리케톤의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 10개 이하의 탄소원자를 지닌 에텐, α-올레핀(예컨대, 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(isobutene), 1-헥센(hexene) 및 1-옥텐(octene))과 같은 지방족 탄화수소, 또는 지방족 분자 상에 아릴(aryl) 치환기가 형성된 아릴지방족 탄화수소, 특히 에틸렌계 불포화 탄소원자 상에 아릴 치환기가 형성된 아릴지방족 탄화수소이다. 에틸렌계 불포화 탄화수소 중 아릴지방족 탄화수소로는 스티렌(styrene), p-메틸스티렌(methyl styrene), p-에틸스티렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스티렌(isopropyl styrene) 등을 들 수 있다.
상기와 같은 에틸렌계 불포화 탄화수소와 케톤 화합물이 공중합되어 선상 교대 폴리케톤이 형성되지만, 그 중에서도 에텐과 케톤 화합물이 공중합되어 형성되는 선상 교대 폴리케톤, 또는 에텐과 케톤 화합물에 프로펜과 같이 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 에틸렌계 불포화 탄화수소가 공중합되어 형성되는 선상 교대 폴리케톤이 공중합 반응이 용이하고 공중합된 선상 교대 폴리케톤의 분자량이 비교적 균일하다는 측면에서 바람직하다. 요컨대, 바람직한 폴리케톤 수지는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머, 더욱 바람직하게는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소(특별히, 프로펜(propene))와 같은 a-올레핀과의 선상 터폴리머(terpolymer)이다.
본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-
상기 화학식 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.
다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 화학식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.
-[-CH2CH2-CO]x- 화학식 (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- 화학식 (2)
또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235로 조절된다.
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 1.0dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 2.0dl/g을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 3.0인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2인 것이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 3.0 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
상기 폴리케톤 수지의 융점은 통상 175℃~300℃, 구체적으로 210℃~270℃의 범위이다.
폴리케톤 폴리머의 제조법으로는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 2배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 알코올 용매하에 실시되는 액상 중합을 채용할 수 있다. 중합 반응 온도는 50~100가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.
여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10-3~10-1mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 1,3-비스[다이(2-메톡시 페닐포스피노)]프로판이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.
이하, 상기 폴리케톤 폴리머의 중합 공정을 상세히 설명한다.
일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재등 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.
폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.
[화학식3]
Figure PCTKR2017014465-appb-I000002
상기 화학식 3의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.
한편 중합촉매에 사용되는 리간드로 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀을 사용하는것도 바람직하다. 상기 리간드를 합성하는 방법은 다음과 같다.
Figure PCTKR2017014465-appb-I000003
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.
또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40～60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.
본 발명에서는 폴리머의 가공성이나 물성을 개선하기 위하여 종래 알려져 있는 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 안정제, 충전제, 내화재료, 이형제, 착색제 및 기타재료를 추가적으로 포함할 수 있다.
중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.
본 발명의 폴리케톤은 Pd 원소의 함유량이 50ppm 이하인 것이 바람직하다. Pd 원소의 함유량이 50ppm을 초과하면 잔존 Pd 원소에 기인하는 열 변성, 화학 변성이 발생되기 쉽고, 용융 성형 시에는 용융 점성의 상승, 용제에 용해할 때 도핑물 점성의 상승 등의 현상을 야기하고, 가공성이 불량해진다. 또한 성형 후에 얻어지는 폴리케톤 성형체에도 다량의 Pd 원소가 잔존하기 때문에 성형체의 내열성도 나빠진다. 폴리케톤 중의 Pd 원소의 함유량은 공정 통과성, 성형체의 내열성의 관점에서 적으면 적을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 10ppm이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하, 가장 바람직하게는 0ppm이다.
상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다.
상용성이 개선된 폴리케톤 조성물
본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 상용성이 개선된 폴리케톤 조성물은, 제1의 성분으로 상기 폴리케톤을 포함한다. 상기 상용성이 개선된 폴리케톤 조성물의 제2의 성분은 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)로, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)는 전체 조성물 중 폴리케톤 10 내지 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는데, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 함량이 10 미만인 경우에는 폴리케톤 소재의 물성이 개선되는 효과가 미비한 문제가 있다.
한편, 본 발명에서는 상기 폴리케톤 수지와 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 블랜딩 하는데 있어 상용화제로서 폴리케톤에 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 것(POK-g-styrene/GMA, PSG), 폴리케톤에 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 것(POK-g-GMA), 스티렌-무수말레산(SMA), 에틸렌 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트-에틸아크릴레이트(MGE), 에틸렌-옥텐 엘라스토머 탄성체에 무수말레산이 그래프트된 것(EOR-MA), 에틸렌 프로필렌 고무에 무수말레산이 그래프트 된 것(EPR-MA), 에틸렌, 부틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트의 중합체로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상 선택되는 것을 첨가할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리케톤에 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트가 그래프트 된 것(POK-g-styrene/GMA, PSG)인 상용화제 (하기 일반식 (1))를 이용하는 데 특징이 있다.
(1)
Figure PCTKR2017014465-appb-I000004
여기서 상기 상용화제는 폴리케톤 100 중량부, 스타이렌 및 글리시딜 메타크릴레이트 10~20 중량부 및 벤조일 퍼록사이드 1~5 중량부를 혼합하여 80 내지 200℃에서 10분 내지 120분 동안 반응시킨 뒤, 오븐에서 10시간 동안 건조하는 과정을 통해 합성되는 것을 특징으로 한다. 상기 상용화제는 전체 조성물 중량의 10 내지 50 중량부를 사용하는 것이 바람직한데 각 상한치 및 하한치 값을 벗어나면 상용성이 떨어지거나 유동성이 급격히 저하되는 문제가 있다.
상기 상용화제의 그래프트된 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기와 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 하이드록시기와 화학적 결합을 형성하고 이를 통하여 상용성이 개선되는 역할을 한다.
본 발명의 폴리케톤 수지 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위에서 당 분야에 일반적으로 사용되는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 수지 조성물에는 산화방지제, 내열안정제, 활제, 가공조제 및 내후(빛)안정제 등이 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 첨가될 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀릭 옥사미드계 산화방지제를 사용할 수 있으며, 이는 중합시 사용한 금속 촉매의 deactivation 효과를 갖는다. 산화방지제는 폴리케톤 수지 100 중량부에 대하여 0.1~0.5 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 산화방지제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 금속 촉매의 deactivation 기능이 저하될 수 있으며, 0.5 중량부를 초과하면 제품의 물성이 저하될 수 있다.
상기 내열안정제로는 인계 열안정제, 특히 M10(PO4)6(OH)2(여기서, M은 바륨, 스트론튬 또는 칼슘)로 나타내어지는 히드록시 인회석(hydroxy apatite), 바람직하게는 칼슘 히드록시 인회석을 사용할 수 있으며, 이는 공정시 점도가 상승하는 문제를 억제한다. 내열안정제는 폴리케톤 수지 100 중량부에 대하여 0.1~2 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 내열안정제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 점도상승 억제기능이 저하될 수 있으며, 2 중량부를 초과하면 제품의 물성이 저하될 수 있다.
상기 활제로는 아크릴계 활제인 에틸렌메타아크릴릭에시드 및/또는 폴리에틸렌계 합성활제인 에틸렌비스스테어아마이드를 사용할 수 있다. 이들 활제는 폴리케톤 수지 100 중량부에 대하여 각 0.1~1 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 활제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 외관품질이 저하될 수 있으며, 1 중량부를 초과하면 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 가공제로는 에틸렌메타아크릴릭에시드를 사용할 수 있으며, 상기 내후(빛)안정제로는 벤조트리아졸계 물질, 트리아진계 물질, 힌더드아민계 물질 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기한 바와 같은 본 발명의 상용성이 개선된 폴리케톤 수지 조성물은 압출, 사출 등의 방법으로 성형되어 각종 다양한 제품으로 제조될 수 있다.
본 발명에서는 상기 폴리케톤을 폴리부틸테레프탈레이트(PBT) 및 폴리케톤에 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 상용화제(PSG)와 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 상용성이 개선된 폴리케톤 조성물을 수득한다.
내열성이 개선된 폴리케톤 조성물
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 폴리케톤 수지, 폴리페닐렌 에테르(PPE) 또는 폴리에스테르 계 수지 및 에폭시 활성기 또는 무수물기를 포함하는 상용화제를 포함하는 내열성이 개선된 폴리케톤 조성물을 제공한다.
본 발명의 인장강도가 개선된 폴리케톤 조성물에 상기 폴리케톤 수지 이외의 또 다른 성분으로는 상용화제가 사용된다. 상기 상용화제는 에폭시 활성기 또는 무수물기를 포함하는 것으로 폴리케톤에 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 것(POK-g-styrene/GMA, PSG), 폴리케톤에 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 것(POK-g-GMA), 스티렌-무수말레산(SMA), 에틸렌 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트-에틸아크릴레이트(MGE), 에틸렌-옥텐 엘라스토머 탄성체에 무수말레산이 그래프트된 것(EOR-MA), 에틸렌 프로필렌 고무에 무수말레산이 그래프트 된 것(EPR-MA), 에틸렌, 부틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트의 중합체로 이루어지는 군으로부터 1종 또는 2종 이상 선택되는 것으로, 바람직하게는 하기 일반식(1)로 구성되는 것으로서 폴리케톤에 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트가 그래프트된 것(POK-g-styrene/GMA, PSG)을 이용하는 데 특징이 있다.
(1)
Figure PCTKR2017014465-appb-I000005
상기 상용화제는 전체 조성물 중 10 내지 50 중량%를 사용하는 것이 바람직한데 각 상한치 및 하한치 값을 벗어나면 상용성이 떨어지거나 유동성이 급격히 저하되는 문제가 있다.
한편 본 발명의 내열성이 개선된 폴리케톤 조성물은 폴리페닐렌에테르(PPE) 또는 폴리에스테르 계 수지를 포함함으로써, 장기간 열에 노출 시에도 기계적 물성 유지율이 향상되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리케톤 수지 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위에서 당 분야에 일반적으로 사용되는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 내열성이 개선된 폴리케톤 수지 조성물에는 산화방지제, 내열안정제, 활제, 가공조제 및 내후(빛)안정제 등이 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 첨가될 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀릭 옥사미드계 산화방지제를 사용할 수 있으며, 이는 중합시 사용한 금속 촉매의 deactivation 효과를 갖는다. 산화방지제는 폴리케톤 수지 100 중량부에 대하여 0.1~0.5 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 산화방지제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 금속 촉매의 deactivation 기능이 저하될 수 있으며, 0.5 중량부를 초과하면 제품의 물성이 저하될 수 있다.
상기 내열안정제로는 인계 열안정제, 특히 M10(PO4)6(OH)2(여기서, M은 바륨, 스트론튬 또는 칼슘)로 나타내어지는 히드록시 인회석(hydroxy apatite), 바람직하게는 칼슘 히드록시 인회석을 사용할 수 있으며, 이는 공정시 점도가 상승하는 문제를 억제한다. 내열안정제는 폴리케톤 수지 100 중량부에 대하여 0.1~2 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 내열안정제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 점도상승 억제기능이 저하될 수 있으며, 2 중량부를 초과하면 제품의 물성이 저하될 수 있다.
상기 활제로는 아크릴계 활제인 에틸렌메타아크릴릭에시드 및/또는 폴리에틸렌계 합성활제인 에틸렌비스스테어아마이드를 사용할 수 있다. 이들 활제는 폴리케톤 수지 100 중량부에 대하여 각 0.1~1 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 활제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 외관품질이 저하될 수 있으며, 1 중량부를 초과하면 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 가공제로는 에틸렌메타아크릴릭에시드를 사용할 수 있으며, 상기 내후(빛)안정제로는 벤조트리아졸계 물질, 트리아진계 물질, 힌더드아민계 물질 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기한 바와 같은 본 발명의 인장강도가 개선된 폴리케톤 수지 조성물은 압출, 사출 등의 방법으로 성형되어 각종 다양한 제품으로 제조될 수 있다.
본 발명에서는 상기 폴리케톤 수지를 폴리페닐에테르(PPE) 또는 폴리에스테르 계 수지 및 상용화재와 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 블렌드 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조된다.
이때, 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 기계적 물성이 저하될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
상용성이 개선된 폴리케톤 조성물의 제조
비교예1
초산 팔라듐, 트리플루오르 초산의 음이온 및 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로 구성되는 촉매 조성물의 존재하에, 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머(terpolymer)를 메탄올 100중량부 대비 물5중량부 이고, 70~90℃의 용매에서 중합하였다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 한편, 상기 제조된 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, 1,1,1,3,3,3-HFIP에 측정된 고유점도(LVN)는 1.4 dl/g이었다.
상기 제조된 폴리케톤 100 중량%를 32mm 이축스크류 압출기(Twin Screw Compounding machine)에 투입하여 압출성을 평가하였다. 이 때, 상기 이축스크류 압출기는 200 내지 240℃의 온도조건에서 스크류 속도는 250 rpm, 토출량은 20 kg/hr로 하였다.
상기 비교예1에서 하기 표 1에서 보이는 바와 같이 함량을 달리하는 것을 제외하고 동일하게 실시하여 아래의 비교예 2 내지 12 및 실시예 1 내지 9와 같이 혼합물을 제조하였다.
물성평가
1. 압출성 판단: 압출물을 다음과 같은 기준으로 육안으로 관찰하여 압출성을 평가 하였다.
○ : swelling 현상이 없고, 압출에 문제 없음
△ : swelling 현상이 조금 있지만 압출에 문제 없음
X : swelling 현상이 심하여 압출 안됨
구분 폴리케톤 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) PSG(본 발명의 상용화제) 압출성
비교예1 100 0 0 ○
비교예2 90 10 △
비교예3 80 20 X
비교예4 40 60 X
비교예5 30 70 X
비교예6 20 80 X
비교예7 10 90 △
비교예8 0 100 ○
비교예9 80 10 10 ○
비교예10 70 20 △
비교예11 60 30 X
비교예12 10 80 X
실시예1 70 10 20 ○
실시예2 50 30 ○
실시예3 30 50 △
실시예4 20 60 △
실시예 5 10 70 ○
비교예 13 0 80 ○
실시예6 40 10 50 ○
실시예7 30 20 ○
실시예8 20 30 ○
실시예 9 10 40 ○
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1 내지 9의 경우 비교예 1 내지 13과 대비하여 본 발명에 의한 상용화제인 폴리케톤에 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트 된 것(PSG)이 추가되는 경우 폴리케톤과 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 블렌드의 압출성이 개선되는 것으로 평가되었다.
내열성이 개선된 폴리케톤 조성물의 제조
비교예13
초산 팔라듐, 트리플루오르 초산의 음이온 및 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로 구성되는 촉매 조성물의 존재하에, 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머(terpolymer)를 메탄올 100중량부 대비 물5중량부 이고, 70~90℃의 용매에서 중합하였다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 한편, 상기 제조된 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, 1,1,1,3,3,3-HFIP에 측정된 고유점도(LVN)는 1.4 dl/g이었다.
상기 제조된 폴리케톤 100 중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250 rpm으로 작동하는 직경 40cm이며 L/D-32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet)상으로 제조하였다.
상기 비교예13에서 하기 표 2에서 보이는 바와 같이 폴리케톤, 폴리케톤에 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 것(POK-g-styrene/GMA, PSG) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 함량을 달리하는 것을 제외하고 동일하게 실시하여 아래의 비교예 14 내지 19 및 실시예 10 내지 14와 같이 혼합물을 제조하였다.
물성평가
상기 실시예 10 내지 14 및 비교예들에서 각각 제조된 펠렛으로 시편을 제작하고 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표1에 나타내었다.
1. 인장강도: ISO 527-1에 의거하여 실시하였다.
황색도 평가(Yellow index)
상기 실시예 10 내지 14에서 제조된 컬러가 개선된 폴리케톤 조성물을 시편으로 제조한 다음, 상기 비교예들의 제품과 대비하여 아래와 같은 방법으로 황색도(yellow index)와 기계적 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플No. 투입량(wt%) oven aging(at 145℃) YellowIndex
인장강도(MPa) 인장강도 유지율(%)
POK PSG PBT 0hr 1008hr 0hr 1008hr
실시예10 80 10 10 62 18 100 29 19.0
실시예11 70 10 20 59 17 100 29 16.2
실시예12 60 10 30 X X X X X
실시예13 60 20 20 58 33 100 57 18.5
실시예14 30 20 50 55 38 100 70 13.6
비교예14 100 0 0 63 15 100 24 26.2
비교예15 90 0 10 60 15 100 24 18.9
비교예16 80 0 20 X X X X X
비교예17 0 50 50 54 50 100 93 18.1
비교예18 0 60 40 55 45 100 82 20.5
비교예19 0 70 30 56 42 100 74 22.9
비교예20 0 0 100 50 46 100 91 6.2
(X: 압출 되지 않음)
상기 표 2에서 보듯이, 비교예 14 내지 20과 대비하여 실시예 10 내지 14의 PBT가 포함된 폴리케톤 조성물이 우수한 황색도를 가지는 것으로 평가되었다.
또한 상기 표 2에서 보듯이, 실시예 10 내지 14의 경우 비교예 14 내지 20과 대비하여 폴리케톤 수지에 본 발명에 의한 상용화제인 폴리케톤에 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트 된 것(PSG)이 추가되는 경우, 폴리케톤과 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)가 포함된 폴리케톤의 조성물의 인장강도 유지율이 개선되는 것으로 평가되었다.

Claims (7)

  1. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 수지 10 내지 100 중량부;
    폴리부틸렌 테레프탈레이트 10 내지 100 중량부; 및
    상용화제 10 내지 50 중량부
    를 포함하고,
    상기 상용화제는 폴리케톤에 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트 된 것(POK-g-styrene/GMA, PSG)으로서, 하기 일반식 (1)로 구성되는 것으로 상용화제의 그래프트된 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기와 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 하이드록시기와 화학적 결합을 형성하여 상용성이 개선되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물.
    (1)
    Figure PCTKR2017014465-appb-I000006
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 상용화제는 폴리케톤 100 중량부, 스타이렌 및 글리시딜 메타크릴레이트 10~20 중량부 및 벤조일 퍼록사이드 1~5 중량부를 혼합하여 80 내지 200℃에서 10분 내지 120분 동안 반응시킨 뒤, 80℃ 오븐에서 10시간 동안 건조하는 과정을 통해 합성되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤의 고유점도(I.V.)는 1.0 내지 2.0dl/g이고, 분자량 분포는 1.5 내지 3.0이며, 하기 화학식 (1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x값이 0.03 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물.
    -[-CH2CH2-CO]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 화학식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타냄)
  4. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤;
    폴리페닐렌에테르 수지 또는 폴리에스테르 수지; 및
    상용화제
    를 포함하고,
    상기 상용화제는 에폭시 활성기 또는 무수물기를 포함하는 것으로 폴리에테르 수지 또는 폴리에스테르 수지와 화학적 결합을 형성하여 내열성이 개선되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 상용화제는 폴리케톤에 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 것(POK-g-styrene/GMA, PSG), 폴리케톤에 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 것(POK-g-GMA), 스티렌-무수말레산(SMA), 에틸렌 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트-에틸아크릴레이트(MGE), 에틸렌-옥텐 엘라스토머 탄성체에 무수말레산이 그래프트된 것(EOR-MA), 에틸렌 프로필렌 고무에 무수말레산이 그래프트 된 것(EPR-MA), 에틸렌, 부틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트의 중합체로 이루어지는 군으로부터 1종 또는 2종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 상용화제는 전체 조성물 중 10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리케톤 조성물의 초기 인장강도 대비 145℃로 유지되는 오븐에서 1008시간동안 노화를 진행한 후 측정한 인장강도의 유지율은 50 내지 95%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물.
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