KR101668646B1 - 폴리케톤 케이블 타이 - Google Patents

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KR101668646B1 KR1020160030283A KR20160030283A KR101668646B1 KR 101668646 B1 KR101668646 B1 KR 101668646B1 KR 1020160030283 A KR1020160030283 A KR 1020160030283A KR 20160030283 A KR20160030283 A KR 20160030283A KR 101668646 B1 KR101668646 B1 KR 101668646B1
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Abstract

본 발명은 고성능 엔지니어링 합성수지인 폴리케톤 수지로 제조되는 케이블 타이에 관한 것으로, 금속 재질을 대체할 수 있으며 고성능 엔지니어링 합성수지인 폴리케톤 수지를 소재로 하여 체결헤드 및 타이 밴드를 일체로 형성하여, 금속을 소재로 하여 제조되어 체결헤드 및 타이 밴드를 조립고정하여 형성되던 금속제 케이블 타이를 더 가볍고 물성이 더 우수한 고성능 폴리케톤 수지를 소재로 체결헤드 및 타이 밴드를 일체로 형성할 수 있고, 별도의 코팅층을 타이 밴드의 면에 형성할 필요가 없으면서도, 코팅층인 나일론66의 물성보다 월등히 우수한 물성을 지니도록 하여 내마모성, 내산성, 내염기성, 내화학성, 내충격성, 내열성, 내수성, 내해수성이 뛰어난 폴리케톤 케이블 타이를 제공한다.

Description

폴리케톤 케이블 타이{ A polyketon cable tie }
본 발명은 폴리케톤 수지로 제조되는 케이블 타이에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 설명하면, 금속을 대체할 수 있는 차세대 고성능 엔지니어링 합성수지 중의 하나인 폴리케톤을 소재로 제조되어 내마모성, 내화학성, 내충격성, 내열성 등이 우수한 고성능 엔지니어링 합성수지인 폴리케톤 케이블 타이에 관한 것이다.
일반적으로, 케이블 타이는 체결헤드와 타이 밴드로 이루어져 다수의 케이블 번들을 묶어 정리하거나 포장, 운반 등을 하기 위해 사용되는 것이다.
종래의 금속 재질의 케이블 타이는 이에 의해 묶여 지는 케이블의 표면 또는 케이블 피복의 표면을 금속제 케이블 타이와의 마찰에 의해 손상되지 않도록 보호하기 위해 스테인레스 또는 아연도금강판으로 제조되는 금속 케이블 타이의 표면에 PVC를 코팅하여 케이블을 보호하였으나, 케이블 타이의 금속 표면과 PVC 코팅층의 결합력이 미흡하여 코팅층이 벗겨지게 되어 코팅에 의한 효과가 떨어지는 문제점이 발생되었다.
이러한 문제점을 해결하고자, 본 출원인이 출원하여 등록한 등록특허 제10-1196220호(명칭: 나일론코팅층이 형성된 케이블타이의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 케이블타이)가 제안된바, 상기 제안에 따르면, 케이블 타이의 금속 표면에 PVC 재질의 코팅층을 대체하여 나일론 재질의 코팅층으로 코팅하여 코팅층의 두께를 임의로 조절하고 코팅층의 박리 없어 케이블 타이의 표면과 일체로 되어 안전하게 케이블 타이를 체결하는 것이 가능하게 되었다.
그러나, 현재까지 사용되고 있는 기존의 케이블 타이는 체결헤드와 타이 밴드는 금속 재질로 각각 제조하여 조립고정하고 타이 밴드의 일면 또는 양면으로 나일론 수지의 일종인 나일론66(NY66)으로 나일론 코팅된 금속제 케이블 타이이어서, 우선 나일론 코팅을 위한 별도의 코팅 공정을 반드시 수행하여야 하고, 금속과 나일론 수지를 결합함에 따라 제조과정이 복잡하게 되고 제조비 역시 고가에 해당하고, 나일론 수지의 코팅 결합 및 냉각 건조 공정에 시간이 많이 소요되었으며, 특히 나일론 수지는 흡수성이 높아 수분에 의한 자체 신축성이 커 고온다습한 조건에서는 나일론이 늘어나게 되고 습기가 낮고 저온에서는 나일론이 얼면서 파단되어 코팅층으로서의 기능이 저하되고, 금속 재질의 타이 밴드 역시 온도의 고저에 따라 신장 및 수축되는 물성에 따른 문제점이 각각 발생하였다.
특히, 근래에 새로이 주목받기 시작하여 금속을 대체할 수 있으면서도 여러 기능적 물성이 매우 우수하여, 자동차의 커넥터, 밴드 케이블, 휠 커버, 연료 라인, 라디에이터 엔드 탱크, 엔진 커버, 연료 보충 도어, 연료 탱크 등의 여러 금속제 자동차 부품 대체용으로 용도가 확장되고, 자동차 타이어를 형성하는 하나의 적층 구조인 '카카스'로 불리는 바디 플라이(Body Ply)에 적용하여 타이어의 중량을 절감하고 부하 내구성능 및 고속 내구성능을 향상하도록 하며, 그동안 수입 특수 나일론이 적용되던 신발용 부품 원료로 대체 가능하며, 금융기관의 ATM기의 기어, 롤러 등의 대체 소재로 그 활용 범위를 확장하고 있는 폴리케톤 수지에 대하여, 무엇보다도 내마모성, 내화학성, 내충격성, 내열성이 우수해야 하는 금속제 케이블 타이의 필수적 물성에 의해 상기 폴리케톤 수지를 소재로 하여 금속제 케이블 타이를 폴리케톤 수지 재질의 케이블 타이로 대체하여 제조하려는 시도는 전혀 없었다.
(선행문헌 1) 등록특허 제10-1196220호
본 발명의 목적은, 금속제 타이 밴드 상에 코팅되는 나일론 코팅층이 형성된 금속제 케이블 타이의 상기의 물성 상의 문제점을 해결하기 위하여, 체결헤드와 타이 밴드로 이루어지는 케이블 타이에 있어서, 금속 재질을 대체할 수 있으며 고성능 엔지니어링 합성수지인 폴리케톤 수지를 소재로 하여 상기 체결헤드 및 타이 밴드를 일체로 형성하여, 케이블 타이를 더 가볍고 물성이 더 우수한 고성능 폴리케톤 수지를 소재로 체결헤드 및 타이 밴드를 일체로 형성할 수 있고, 별도의 코팅층을 타이 밴드의 면에 형성할 필요가 없으므로 제조공정이 월등하게 단축되면서도, 코팅층인 나일론의 물성보다 월등히 우수한 물성을 지니도록 하여 내마모성, 내산성, 내염기성, 내화학성, 내충격성, 내열성, 내수성, 내해수성이 뛰어난 폴리케톤 케이블 타이를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위한 것으로, 다수의 케이블 번들을 정리, 포장, 운반 등을 하기 위해 묶어주는 체결수단인 케이블 타이에 있어서, 상기 케이블 타이는 체결헤드 및 타이 밴드로 이루어지며, 상기 체결헤드 및 타이 밴드는 일산화탄소, 에틸렌, 프로필렌으로 조성되는 삼원 공중합체인 폴리케톤을 소재로 하여 제조되며, 상기 폴리케톤 삼원 공중합체는 하기의 화학식 (1)로 표시되는 몰%에 의해 일산화탄소, 에틸렌, 프로필렌이 혼합되어 조성되고, 이에 따라 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 반복단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 케이블 타이를 과제 해결 수단으로 제공한다.
(1)
Figure 112016024287396-pat00001
(2)
Figure 112016024287396-pat00002
(3)
Figure 112016024287396-pat00003
(n, n - m, m 은 일산화탄소, 에틸렌, 프로필렌의 조성 몰% 구성을 나타내는 수치이고, m / (n - m) 은 0.03 내지 0.3)
상기 폴리케톤의 고유물성으로는 밀도는 1.24g/cm3, 용융점성도인 MI는 6~60g/10min, 녹는점은 220℃이고, 기능적 물성으로는 내수성 90%, 내연료성 95%, 내화학성 90%, 산소투과도 0.9cm3 /m2day, 내마모량 0.6mm3/kgf/km이며, 기계적 물성으로는 인장강도 65MPa, 파단신율 250~300%, 굴곡강도 65MPa, 굴곡탄성율 1,600~1,900MPa, 충격강도 10~18kJ/m2이며, 열적 성질로서 18.6MPa 조건에서 열변형온도는 105℃이며, 가공성으로서 성형 사이클(cycle time)은 45초인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리케톤 삼원 공중합체는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, pKa가 6 이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 메탄올-물의 혼합 용매하에 실시되는 액상 중합을 통해 중합된다.
상기 인의 이배위자 화합물은 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀),1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠으로부터 선택된다.
또한, 본 발명의 소재로 적용되는 상기 폴리케톤 삼원 공중합체는, 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 혼합하여 촉매 조성물을 생성하는 단계와; 상기 생성된 촉매 조성물 및 물과 메탄올의 혼합용매하에서 일산화탄소와 올레핀을 80℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거쳐 폴리케톤 공중합체를 제조하는 단계와; 상기 제조된 폴리케톤 공중합체를 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하는 단계와; 상기 2축 압출기에 투입된 폴리케톤 공중합체를 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하여 시편을 제조하는 단계와; 상기 제조된 시편을 압출기로부터 인출하는 단계와; 상기 인출된 시편을 금형에 넣고 40 ~ 50bar의 압력, 220 ~ 240℃의 온도, 및 170℃의 금형온도에서 사출성형하는 단계로; 구성되는 제조단계를 거쳐 제조된다.
본 발명에 따른 폴리케톤 케이블 타이는, 금속을 대체할 수 있으며 고성능 엔지니어링 합성수지인 폴리케톤 수지를 소재로 적용하여 체결헤드 및 타이 밴드로 이루어지는 케이블 타이를 일체로 형성하게 되어, 금속을 소재로 하여 제조되어 체결헤드 및 타이 밴드를 조립하여 형성되던 금속제 케이블 타이를 더 가볍고 물성이 더 우수한 고성능 폴리케톤 수지 재질의 체결헤드 및 타이 밴드를 일체로 형성할 수 있어 조립고정 공정이 불필요하면서 제조시간 및 제조비용이 절감되고, 별도의 코팅층을 타이 밴드의 면에 형성할 필요가 없어 제조비를 절감하고 제조공정을 단순히 하여 제조시간을 절감할 수 있으면서도, 코팅층인 나일론의 물성보다 월등히 우수한 물성을 지니도록 하여, 케이블 타이가 갖추어야 할 내마모성, 내산성, 내염기성, 내화학성, 내충격성, 내열성, 내수성, 내해수성 등이 매우 월등한 우수한 효과를 발휘하게 되는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폴리케톤 케이블 타이의 사시도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 폴리케톤 케이블 타이의 단면도.
이하에서는 본 발명의 실시예 및 실험예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명에 관한 설명은 기능적 설명을 위한 실시예에 불과하므로, 본 발명의 권리범위는 본문에 설명된 실시예에 의하여 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
한편, 본 발명에서 서술되는 용어의 의미는 다음과 같이 이해되어야 할 것이다. 여기서 사용되는 모든 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지며, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미를 지니는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명에 따른 폴리케톤 케이블 타이는 스테인레스 또는 아연도금강판으로 제조되는 체결헤드 및 타이 밴드로 이루어지는 기존 케이블 타이의 금속 재질을 대체하는 폴리케톤을 소재로 하여 체결헤드(10) 및 타이 밴드(20)를 일체로 제조한다. 폴리케톤은 삼원 공중합체 합성수지이므로 폴리케톤으로 제조되는 케이블 타이의 타이 밴드(20) 상에 별도의 코팅층을 형성하지 않아도 묶여 지는 케이블의 표면 또는 케이블 피복의 표면을 마찰에 의해 손상시키지 않게 된다. 특히, 체결헤드(10)와 타이 밴드(20)를 폴리케톤으로 일체로 형성할 수 있어, 체결헤드(10)와 타이 밴드(20)를 조립고정하는 공정을 수행할 필요가 없으며, 외부 충격에 견디는 내부 응력이 균일하게 더욱 강하게 작용하여 파손에 대한 우려 역시 거의 없게 되는 것이 본 발명의 핵심적인 특징 중의 하나이다.
1. 폴리케톤의 제조
본 발명의 소재로 적용되는 폴리케톤은 일산화탄소, 에틸렌, 프로필렌으로 조성되는 삼원 공중합체로서, 상기 폴리케톤 삼원 공중합체는 하기의 화학식 (1)로 표시되는 몰%에 의해 일산화탄소, 에틸렌, 프로필렌이 각각 소정의 조성비로 혼합되어 조성되고, 이에 따라 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 반복단위로 이루어진다.
(1)
Figure 112016024287396-pat00004
(2)
Figure 112016024287396-pat00005
(3)
Figure 112016024287396-pat00006
(n, n - m, m 은 일산화탄소, 에틸렌, 프로필렌의 조성 몰% 구성을 나타내는 수치이고, m / (n - m) 은 0.03 내지 0.3)
상기 폴리케톤은 밀도 1.24g/cm3, 용융점성도(MI) 6~60g/10min, 녹는점 220℃의 고유물성을 가지며, 내수성 90%, 내연료성 95%, 내화학성 90%, 산소투과도 0.9cm3 /m2day, 내마모량 0.6mm3/kgf/km의 기능적 물성을 가지며, 인장강도 65MPa, 파단신율 250~300%, 굴곡강도 65MPa, 굴곡탄성율 1,600~1,900MPa, 충격강도 10~18kJ/m2의 기계적 물성을 가지며, 18.6MPa 조건에서 열변형온도 105℃의 열적 성질이 있으며, 성형 사이클(cycle time) 45초의 가공성을 가진다.
상기 폴리케톤 삼원 공중합체는 선상 교대 구조체이고, 불포화 탄화수소 1분자마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다.
상기 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함할 수 있는데, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이 바람직하다.
상기 아릴 지방족 탄화수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethylstyrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.
본 발명에서 일산화탄소, 에틸렌, 프로필렌이 삼원 공중합체로 제조되는 바람직한 폴리케톤은 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리를 하기 화학식 (2)로 나타낼 수 있다.
[화학식 (2)]
Figure 112016024287396-pat00007
상기 화학식 (2) 중, CH2CH-CH3는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화 탄화수소로부터 얻어지는 부분이다.
구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (2)와 (3)으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, m / (n - m)가 0.03~0.3인 것이 바람직하다. 상기 m / (n - m)값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 m / (n - m)는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.
(2)
Figure 112016024287396-pat00008
(3)
Figure 112016024287396-pat00009
또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 녹는점을 조절할 수 있다. 일례로, 일산화탄소 : 에틸렌 : 프로필렌의 몰비를 50 : 46 : 4 로 조절하는 경우 녹는점은 약 220℃이나, 몰비를 50 : 47.3 : 2.7 로 조절하는 경우의 녹는점은 235℃로 조절된다.
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소 부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통상의 녹는점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃이다. 표준 세관 점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는 0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2가 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
본 발명의 폴리케톤 공중합체는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, pKa가 6 이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 초산-물의 혼합 용매하에 실시되는 액상 중합을 통해 중합된다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.
여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10-3~10-1 mole이 바람직하다.
pKa값이 6 이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다.
인의 이배위좌 화합물로는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.
이하, 상기 폴리케톤 삼원 공중합체의 중합 공정을 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리케톤 공중합체의 중합은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 제조된다.
상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물은 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄. 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 팔라듐 화합물 특히 초산 팔라듐이 바람직하다.
상기 (b)제 15족의 원자를 가지는 리간드의 예로서는, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판,1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 가장 바람직하게는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.
상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합 용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 폴리케톤을 중합할 때 필요에 따라 벤조페논을 첨가할 수도 있다. 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있는데, 첨가되는 벤조페논의 양은 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60으로 유지하는 것이 좋다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하게 된다.
(a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다.
생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.
2. 폴리케톤 케이블 타이의 제조
상기 얻어진 폴리케톤 삼원 공중합체를 금형을 통해 사출성형하여 체결헤드(10) 및 타이 밴드(20)를 일체로 제조한다. 사출성형의 조건은 40 ~ 50bar의 압력, 220 ~ 240℃의 온도 및 170℃의 금형온도 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다. 사출온도가 220℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 240℃를 초과하면 수지에 크랙이 발생되는 등 품질이 저하될 우려가 있다.
사출성형을 통해 일체로 제조되는 상기 체결헤드(10) 및 타이 밴드(20)는 다수의 케이블 번들을 묶어 상호 체결 고정하기 위해, 첨부된 도 2의 도시와 같이, 체결헤드(10)의 내부로 다수의 걸림턱(11)이 형성되어 있으며, 타이 밴드(20)의 일면에는 상기 걸림턱(11)에 걸려 체결 고정되게 하는 다수의 걸림턱(21)이 형성되어 있다. 상기의 체결헤드(10)의 걸림턱(11)과 타이 밴드(20)의 걸림턱(21)이 상호 체결 고정되어 케이블 번들을 움직이지 못하도록 체결 고정하게 되는 것이며, 이와 같은 케이블 타이의 걸림턱(11,21)의 구성 및 형성방법은 케이블 타이의 기술분야에 있어 널리 알려진 통상적으로 형성되는 공지의 구성 및 형성방법에 해당하므로 그 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 구체적인 실시예 및 실험예에 의해 본 발명에 따른 폴리케톤 케이블 타이의 물성 및 효과를 자세히 설명한다.
실시예
초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 80℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.2dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머를 케이블타이의 형상이 형성된 금형이 있는 사출기에 투입하여 사출하여 폴리케톤 케이블 타이의 시편을 제작하였다.
상기 실시예에 따라 제조된 폴리케톤 케이블 타이의 시편의 물성은 하기 표 1과 같다.
구분 항목 시험방법 단위 측정값

고유물성
 밀도 ISO1183 g/cm3 1.24
용융점성도(MI) ISO1133 g/10min 6~60
녹는점 ISO3146 ℃ 220


기능적 물성

 내수성 % 90
내연료성 % 95
내화학성 % 90
산소투과도 cm3/m2day 0.9
내마모량 mm3/kgf/km 0.6


기계적 물성

 인장강도 ISO527 MPa 65
파단신율 ISO527 % 250~300
굴곡강도 ISO178 MPa 65
굴곡탄성도 ISO178 MPa 1,600~1,800
충격강도 ISO179 kJ/m2 10~18
열적 성질 열변형온도(HDT) UL94(18.6MPa) ℃ 105
가공성 형성 사이클 sec. 45
상기 표 1의 측정값에 의해 알 수 있듯이, 폴리케톤은 물성이 우수하여 금속 재질을 대체할 수 있는 차세대 고성능 엔지니어링 합성수지로 광범위하게 사용 가능하며, 특히 녹는점 및 열변형온도가 높고, 인장강도 및 충격강도가 크며, 회복력, 화학물질에 대한 저항성이 우수하고 가수분해에 안정되며, 수분 및 가스의 차단성이 우수하고, 내마찰, 내마모 특성이 우수하며, 성형 사이클이 짧다는 물성 우수성을 확인할 수 있다.
상기 실시예에 따라 제조된 폴리케톤 케이블 타이의 시편(PK)과 동일 조건의 나일론66(NY66) 케이블 타이의 물성을 비교 측정한 측정값은 하기 표 2와 같다.
구분 항목 단위 PK 측정값 NY66 측정값

고유물성
 밀도 g/cm3 1.24 1.14
용융점성도(MI) g/10min 6~60 49
녹는점 ℃ 220 260
수분율 % 0.45 2.5


기능적 물성

 내수성 % 90 83
내연료성 % 95 76
내화학성 % 90 36
산소투과도 cm3/m2day 0.9 -
내마모량 mm3/kgf/km 0.6 15


기계적 물성

 인장강도 MPa 65 85
파단신율 % 250~300 20
굴곡강도 MPa 65 115
굴곡탄성도 MPa 1,600~1,800 2,100
충격강도 kJ/m2 상온
-40℃		 10~18
3.5		 4.1
break
열적 성질 열변형온도(HDT) ℃ 105 85
가공성 형성 사이클 sec. 45 55
이와 같이, 폴리케톤은 NY66에 대비하여, 높은 충격강도, 화학적 저항성, 열변형온도, 성형 사이클이 빠르며, 특히 저온에서 내충격성이 우수하며, 수분율이 낮아 별도의 건조공정이 필요치 않고 흡습에 따른 물성변화가 없음을 알 수 있다.
상기 표 2의 측정값을 나타내는 폴리케톤 케이블 타이의 시편(PK)과 나일론66(NY66) 케이블 타이의 시편 각각에 대하여, 여러 물성에 대한 초기(0hr)의 물성과 240시간이 경과한 경과기(240hr)의 물성에 대해 측정하여 각각의 물성 유지율을 측정한 실험예들은 하기의 표와 같다.
실험예 1 : 1%, 80℃의 염화수소(HCl)에 대한 내화학성
Figure 112016024287396-pat00010
실험예 2 : 1%, 80℃의 수산화나트륨(NaOH)에 대한 내화학성
Figure 112016024287396-pat00011
실험예 3 : 5%, 80℃의 염화칼슘(CaCl2)에 대한 내화학성
Figure 112016024287396-pat00012
상기 실험예 1 내지 3의 표에 의해, 폴리케톤은 나일론66에 비하여 산 및 염기, 염화칼슘 모두에 높은 내화학적 물성 유지율을 보이고 있다.
이와 같은 폴리케톤(PK)의 높은 물성 유지율과 나일론66(NY66)의 물성 유지율 중에서 특히 인장강도 유지율만을 구체적으로 비교한 실험예는 하기의 그래프와 같다.(측정시점은 0hr, 300hr, 600hr이 경과한 시점에 측정하였으며, 내수성은 초기 건조상태의 1일 경과시점과 침지상태의 60일 경과시점에 측정함)
실험예 4 : 23℃의 물(H2O)에 대한 내수성
< 그래프 1 >
Figure 112016024287396-pat00013
실험예 5 : 80℃의 해수에 대한 내해수성
< 그래프 2 >
Figure 112016024287396-pat00014
실험예 6 : 1%, 80℃의 염화수소(HCl)에 대한 내산성
< 그래프 3 >
Figure 112016024287396-pat00015
실험예 7 : 1%, 80℃의 염화나트륨(NaCl)에 대한 내염기성
< 그래프 4 >
Figure 112016024287396-pat00016
실험예 8 : 5%, 80℃의 염화칼슘(CaCl2)에 대한 내염화칼슘성
< 그래프 5 >
Figure 112016024287396-pat00017
상기의 실험예 4 내지 8에 해당하는 그래프 1 내지 5의 인장강도 유지율에 대한 도시와 같이, 일산화탄소, 에틸렌, 프로필렌의 삼원 공중합체로 제조되는 폴리케톤은 1일 건조상태 및 60일 침지상태에서도 내수성이 탁월하여 우수한 물성을 지속적으로 유지하고 있으며, 300시간, 600시간이 경과 하여도 초기의 내해수성, 내산성, 내염기성, 내염화칼슘성 등이 탁월하여 우수한 물성을 100% 동일하게 유지할 수 있으므로, 특히, 나일론66 케이블 타이가, 일반적인 나일론의 단점으로, 흡수성이 높아 수분에 의한 자체 신축성이 커 고온다습한 조건에서는 나일론이 늘어나게 되고 습기가 낮고 저온에서는 나일론이 얼면서 수축되며 파단되어 코팅층으로서의 기능이 저하되는 문제점을 충분히 해결할 수 있게 되는 것이다.
이상에서 설명한 폴리케톤 소재로 제조되는 폴리케톤 케이블 타이는 친환경 고분자 신소재로서 금속을 대체할 수 있는 차세대 고성능 엔지니어링 합성수지로서의 고유 물성, 기능적 물성, 기계적 물성, 열적 물성 및 가공성에서 우수하고, 우수한 물성 유지율을 갖추어 그 품질 균일성이 탁월하며, 특히 나일론66에 대비하여 가공온도가 낮아 사용되는 전력이 절감되어 생산비용을 낮출 수 있고, 사출성형에 따른 냉각시간이 짧아 생산성이 증대되는 효과가 있는 것이다.
이와 같이, 폴리케톤(PK)이 나일론66(NY66)에 대비하여 가공온도가 낮아 생산비용이 절감되고, 냉각시간이 짧아 생산성이 증대되는 효과는 하기의 표 3 및 4에 의해 알 수 있다.
소재 가공온도(℃) 24시간 소모전력(kWh) 사용전력 비율(%)
PK 240 1,920 58.8
NY66 330 3,264 100
(자체 사출기 평가, 220ton, 유압식 LS엠트론)
소재 공정시간(h) 시간 비율(%) 냉각시간(h) 시간 비율(%)
PK 35 87.5 15 75
NY66 40 100 20 100
(자체 사출 평가: 시편크기: 3T * 100mm * 300mm)
본 발명에 따른 폴리케톤 케이블 타이는 일반적인 케이블 타이의 제조산업에서 동일한 제품을 반복적으로 제조하는 것이 가능하다고 할 것이므로 산업상 이용가능성이 큰 발명이라고 할 것이다.
10 : 체결헤드 11 : 걸림턱
20 : 타이 밴드 21 : 걸림턱

Claims (2)

  1. 폴리케톤을 소재로 하여 제조되며 다수의 케이블 번들을 묶어주는 케이블 타이에 있어서,
    상기 폴리케톤 케이블 타이는,
    케이블 번들을 묶어주는 타이 밴드(20)와, 타이 밴드(20)의 일단이 조립고정되며 그 타단인 자유단을 체결하여 고정하는 체결헤드(10)로 구성되며,
    상기 체결헤드(10) 및 타이 밴드(20)는 일산화탄소, 에틸렌, 프로필렌으로 조성되는 폴리케톤 삼원 공중합체를 소재로 하여 일체로 제조되며,
    상기 폴리케톤 삼원 공중합체는 하기의 화학식 (1)로 표시되는 몰%에 의해 일산화탄소, 에틸렌, 프로필렌이 혼합되어 조성되고,
    이에 따라 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 반복단위로 이루어지고,
    상기 폴리케톤 삼원 공중합체는,
    밀도 1.24g/cm3, 용융점성도(MI) 6~60g/10min, 녹는점 220℃의 고유물성을 가지며,
    내수성 90%, 내연료성 95%, 내화학성 90%, 산소투과도 0.9cm3 /m2day, 내마모량 0.6mm3/kgf/km의 기능적 물성을 가지며,
    인장강도 65MPa, 파단신율 250~300%, 굴곡강도 65MPa, 굴곡탄성율 1,600~1,900MPa, 충격강도 10~18kJ/m2의 기계적 물성을 가지며,
    8.6MPa 조건에서 열변형온도 105℃의 열적 성질이 있으며,
    성형 사이클(cycle time) 45초의 가공성을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 케이블 타이.
    (1)
    Figure 112016056071561-pat00023

    (2)
    Figure 112016056071561-pat00024

    (3)
    Figure 112016056071561-pat00025

    (n, n - m, m 은 일산화탄소, 에틸렌, 프로필렌의 조성 몰% 구성을 나타내는 수치이고, m / (n - m) 은 0.03 내지 0.3)
  2. 삭제
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR200419203Y1 (ko) 2006-03-27 2006-06-19 유호일 케이블 타이

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200034265A (ko) * 2018-09-21 2020-03-31 한국과학기술연구원 폴리올레핀카보네이트계 접착부재를 포함하는 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법
KR102180461B1 (ko) * 2018-09-21 2020-11-18 한국과학기술연구원 폴리올레핀카보네이트계 접착부재를 포함하는 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법

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