JP2019137934A - ナイロン４繊維の製造方法、ナイロン４繊維、及び、タイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】高い強度及び弾性率を有するナイロン４繊維を製造することが可能な、ナイロン４繊維の製造方法を提供する。【解決手段】ナイロン４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程と、前記紡糸用溶液を用いて乾式紡糸し、未延伸繊維を得る工程と、前記未延伸繊維を延伸し、ナイロン４繊維を得る工程と、を含み、前記ナイロン４は、重量平均分子量が５５０，０００以上であり、前記紡糸用溶液は、溶解している前記ナイロン４の濃度が１５質量％以上であり、前記延伸する工程における延伸温度が１８０℃以上２４０℃以下であり、且つ、延伸倍率が４倍以上である、ことを特徴とする、ナイロン４繊維の製造方法。【選択図】図１
Description
本発明は、ナイロン４繊維の製造方法、ナイロン４繊維、及び、タイヤに関する。
ポリアミド樹脂の１つであるナイロン４は、より汎用的なポリアミド樹脂であるナイロン６及びナイロン６６に比べ、アミド結合の密度が高く、熱的及び機械的に優れた特性を示す樹脂として期待されている。この点に関し、例えば非特許文献１では、ナイロン４の結晶の弾性率が他の既存のナイロンよりも優れることを予想している。
ナイロン６及びナイロン６６は、一般的に溶融紡糸によって繊維にされる。その一方で、ナイロン４を原料とする繊維（ナイロン４繊維）は、古くから優れた特性のポテンシャルを知られながら、ナイロン４の融点と分解温度とが近接しているため、溶融紡糸による繊維化が困難とされてきた。
ここで、ナイロン繊維の強度の向上は、特にタイヤコードをはじめとする産業用途において、使用量の削減及び製品の軽量化につながるため好ましいと考えられている。また、ナイロン繊維の弾性率の向上は、例えばタイヤ用途において、操縦安定性、ロードノイズ、フラットスポット等の性能に好影響を与えるものと考えられている。そして、ナイロン４は、バイオ由来で合成されることが報告されており（非特許文献２、特許文献１）、将来的にはバイオ由来でナイロン４及びそれを用いた繊維を製造することも可能であると考えられることから、ナイロン４の採用は、環境への配慮という点で好ましい。
このような状況の下、ナイロン６及びナイロン６６に代えてナイロン４を用い、タイヤを中心としたゴム補強用の繊維とするために、高強力で既存のナイロンよりも高弾性のナイロン４繊維を紡糸するための検討が行われている。
例えば、特許文献２〜４は、ナイロンの水素結合を弱める可塑剤のような働きをする薬剤を混入し、ナイロン４を溶融紡糸によって繊維化することを開示している。更に、特許文献５は、塩を添加することでナイロン４の融点を降下させ、分解することなく溶融紡糸を行う技術を開示している。
一方、溶融紡糸以外に、湿式紡糸、乾湿式紡糸又は乾式紡糸などによるナイロン４繊維の製造についてもこれまで検討されている。
例えば、特許文献６は、ギ酸及び塩化メチレンに溶解させて湿式紡糸する技術を開示し、特許文献７は、塩化亜鉛含有の水溶液に溶解させて湿式紡糸する技術を開示している。更に、特許文献８は、溶媒としてイオン液体を用い、湿式若しくは乾湿式紡糸又はゲル紡糸により、ナイロン４繊維を得ることを開示している。
特許文献９、１０は、ナイロン４を乾式紡糸により繊維化することを開示している。
Anik Peetersら、Int. J. Quantam Chem., 87, 307-310 (2002)
Norioki Kawasaki et al., Polymer, 46, 9987-9993 (2005)
しかしながら、溶融紡糸の上記従来技術に関し、特許文献２〜４に開示の繊維の強力は、それぞれ約３ｇ／ｄ、２．７ｇ／ｄ、及び２．８ｇ／ｄに留まり、いずれも十分に高いとはいえない。更に、特許文献５に開示の技術では、樹脂への塩の添加が困難であること、並びに、溶融紡糸の後に繊維を洗浄して塩を除去する必要があり、除去した箇所がボイドとなること等により、繊維の高強力化が困難である。
また、湿式紡糸又は乾湿式紡糸の上記従来技術に関し、特許文献６，７に開示の繊維の強力は、それぞれ４．２１ｇ／ｄ及び３．４４ｇ／ｄに留まり、いずれも十分に高いとはいえない。更に、特許文献８に開示の技術では、比較的高強力のナイロン４繊維が得られるものの、非常に高価なイオン液体を使用するため、工業化が困難である。
そして、乾式紡糸の上記従来技術に関し、特許文献９，１０は、ナイロン４を用いた乾式紡糸についての具体的な手順及び得られた繊維の具体的な物性を、何ら示していない。
以上より、高い強度及び弾性率を有するナイロン４繊維を製造する技術の開発が、強く望まれている。
そこで、本発明の目的は、高い強度及び弾性率を有するナイロン４繊維を製造することが可能な、ナイロン４繊維の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、高い強度及び弾性率を有するナイロン４繊維を提供することにある。更に、本発明の目的は、操縦安定性等の性能に優れるタイヤを提供することにある。
即ち、本発明のナイロン４繊維の製造方法は、
ナイロン４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程と、
前記紡糸用溶液を用いて乾式紡糸し、未延伸繊維を得る工程と、
前記未延伸繊維を延伸し、ナイロン４繊維を得る工程と、を含み、
前記ナイロン４は、重量平均分子量が５５０，０００以上であり、
前記紡糸用溶液は、溶解している前記ナイロン４の濃度が１５質量％以上であり、
前記延伸する工程における延伸温度が１８０℃以上２４０℃以下であり、且つ、延伸倍率が４倍以上である、ことを特徴とする。本発明のナイロン４繊維の製造方法によれば、高い強度及び弾性率を有するナイロン４繊維を製造することができる。
ナイロン４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程と、
前記紡糸用溶液を用いて乾式紡糸し、未延伸繊維を得る工程と、
前記未延伸繊維を延伸し、ナイロン４繊維を得る工程と、を含み、
前記ナイロン４は、重量平均分子量が５５０，０００以上であり、
前記紡糸用溶液は、溶解している前記ナイロン４の濃度が１５質量％以上であり、
前記延伸する工程における延伸温度が１８０℃以上２４０℃以下であり、且つ、延伸倍率が４倍以上である、ことを特徴とする。本発明のナイロン４繊維の製造方法によれば、高い強度及び弾性率を有するナイロン４繊維を製造することができる。
本発明のナイロン４繊維の製造方法においては、入手容易性及び高い溶解度の観点から、前記溶媒がギ酸を含むことが好ましい。
本発明のナイロン４繊維の製造方法においては、前記溶媒が、ヘキサフルオロイソプロパノール及びトリフルオロ酢酸から選択される１種以上を更に含むことが好ましい。この場合、紡糸工程において、溶媒をより容易に揮発させることができる。
本発明のナイロン４繊維は、上記ナイロン４繊維の製造方法により製造される、ことを特徴とする。本発明のナイロン４繊維は、高い強度及び弾性率を有する。
本発明のタイヤは、上記ナイロン４繊維を補強部材に用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、操縦安定性等の性能に優れる。
本発明のタイヤにおいては、前記補強部材がベルト補強層を含むことが好ましい。この場合、操縦安定性が向上するとともに、ロードノイズ及びフラットスポットが抑制される。
本発明によれば、高い強度及び弾性率を有するナイロン４繊維を製造することが可能な、ナイロン４繊維の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、高い強度及び弾性率を有するナイロン４繊維を提供することができる。更に、本発明によれば、操縦安定性等の性能に優れるタイヤを提供することができる。
（ナイロン４繊維の製造方法）
本発明の一実施形態のナイロン４繊維の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」と称することがある。）は、樹脂であるナイロン４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程（溶解工程）と、上記紡糸用溶液を用いて乾式紡糸し、未延伸繊維を得る工程（紡糸工程）と、上記未延伸繊維を延伸し、ナイロン４繊維を得る工程（延伸工程）と、を少なくとも含むことを一特徴とし、更に必要に応じて、延伸工程の前の未延伸繊維を乾燥する工程（乾燥工程）等の、その他の工程を含むことができる。また、本実施形態の製造方法においては、上記ナイロン４の重量平均分子量が５５０，０００以上であること、及び、上記紡糸用溶液における溶解しているナイロン４の濃度が１５質量％以上であること、も一特徴とする。
本実施形態の製造方法は、本発明者らがナイロン４繊維の乾式紡糸に着目し、鋭意検討を経て見出されたものである。そして、本実施形態の製造方法によれば、高い強度及び弾性率を有するナイロン４繊維を製造することができる。
なお、本明細書において「ナイロン４繊維」とは、ナイロン４を含む線状高分子の繊維を意味する。
また、本明細書において「乾式紡糸」とは、原料を溶媒に溶解させた状態で口金（ノズル）から吐出させ、熱雰囲気中で溶媒を蒸発させて繊維状にすることを意味する。
本発明の一実施形態のナイロン４繊維の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」と称することがある。）は、樹脂であるナイロン４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程（溶解工程）と、上記紡糸用溶液を用いて乾式紡糸し、未延伸繊維を得る工程（紡糸工程）と、上記未延伸繊維を延伸し、ナイロン４繊維を得る工程（延伸工程）と、を少なくとも含むことを一特徴とし、更に必要に応じて、延伸工程の前の未延伸繊維を乾燥する工程（乾燥工程）等の、その他の工程を含むことができる。また、本実施形態の製造方法においては、上記ナイロン４の重量平均分子量が５５０，０００以上であること、及び、上記紡糸用溶液における溶解しているナイロン４の濃度が１５質量％以上であること、も一特徴とする。
本実施形態の製造方法は、本発明者らがナイロン４繊維の乾式紡糸に着目し、鋭意検討を経て見出されたものである。そして、本実施形態の製造方法によれば、高い強度及び弾性率を有するナイロン４繊維を製造することができる。
なお、本明細書において「ナイロン４繊維」とは、ナイロン４を含む線状高分子の繊維を意味する。
また、本明細書において「乾式紡糸」とは、原料を溶媒に溶解させた状態で口金（ノズル）から吐出させ、熱雰囲気中で溶媒を蒸発させて繊維状にすることを意味する。
以下、本実施形態の製造方法で用いる原料について、具体的に説明する。
＜ナイロン４＞
上述の通り、本実施形態の製造方法では、重量平均分子量が５５０，０００以上であるナイロン４を用いる。一般に、繊維の高強力化及び高弾性化を達成するためには、高度な分子配向が必要となるが、従来の乾式紡糸の例では、高強力化及び高弾性化が十分に達成されたナイロン４繊維を得ることができなかった。このような状況下、本発明者らは、通常用いられるナイロン４は分子量が低く、そのために繊維化しても分子の絡まりが不十分であったことを突き止めたとともに、重量平均分子量が５５０，０００以上のナイロン４を用いることで、乾式紡糸した繊維の分子の絡まりが高まり、より高倍率で延伸させることができることを見出した。
なお、ナイロン４の重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、ポリメチルメタクリレートを標準物質として用いて測定される。
上述の通り、本実施形態の製造方法では、重量平均分子量が５５０，０００以上であるナイロン４を用いる。一般に、繊維の高強力化及び高弾性化を達成するためには、高度な分子配向が必要となるが、従来の乾式紡糸の例では、高強力化及び高弾性化が十分に達成されたナイロン４繊維を得ることができなかった。このような状況下、本発明者らは、通常用いられるナイロン４は分子量が低く、そのために繊維化しても分子の絡まりが不十分であったことを突き止めたとともに、重量平均分子量が５５０，０００以上のナイロン４を用いることで、乾式紡糸した繊維の分子の絡まりが高まり、より高倍率で延伸させることができることを見出した。
なお、ナイロン４の重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、ポリメチルメタクリレートを標準物質として用いて測定される。
本実施形態で用いるナイロン４の調製方法としては、所定の重量平均分子量が達成される限り、特に制限されない。例えば、ナイロン４は、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４６，ｐ９９８７−９９９３（２００５）に記載の２−ピロリジノンの開環重合法により、調製することができる。また、高分子量のナイロン４は、特開平５−０２０１号公報に記載の製法を参考にして、モノマーとしての２−ピロリジノンから調製することができる。
原料の２−ピロリジノンとしては、例えば、石油から生産されるもの、微生物由来の酵素を用いてγ−アミノ酪酸等のバイオ由来資源から生産されるもの、などを用いることもできる。
＜その他のポリアミド樹脂＞
なお、本実施形態の製造方法では、上述した重量平均分子量が５５０，０００以上でありナイロン４（以下、単に「ナイロン４」と称することがある。）とともに、その他のポリアミド樹脂を原料として用いてもよい。その他のポリアミド樹脂としては、例えば、重量平均分子量が５５０，０００未満のナイロン４、ナイロン４以外の脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６等）、全芳香族ポリアミド（アラミド等）、半芳香族ポリアミド（ナイロン６Ｔ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ等）等が挙げられる。但し、環境への配慮の点等から、本実施形態の製造方法では、上記その他のポリアミド樹脂を用いないことが好ましい。
なお、本実施形態の製造方法では、上述した重量平均分子量が５５０，０００以上でありナイロン４（以下、単に「ナイロン４」と称することがある。）とともに、その他のポリアミド樹脂を原料として用いてもよい。その他のポリアミド樹脂としては、例えば、重量平均分子量が５５０，０００未満のナイロン４、ナイロン４以外の脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６等）、全芳香族ポリアミド（アラミド等）、半芳香族ポリアミド（ナイロン６Ｔ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ等）等が挙げられる。但し、環境への配慮の点等から、本実施形態の製造方法では、上記その他のポリアミド樹脂を用いないことが好ましい。
次に、本実施形態の製造方法に含まれる各工程について、具体的に説明する。
＜溶解工程＞
溶解工程は、上記ナイロン４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程である。また、この溶解工程で得られる紡糸用溶液は、溶解している上記ナイロン４の濃度が１５質量％以上である。換言すれば、この溶解工程では、紡糸用溶液における濃度が１５質量％以上となるように、上記ナイロン４を溶媒に溶解させる。なお、得られる紡糸用溶液におけるナイロン４の濃度が１５質量％未満であると、蒸発させる溶媒の量が多すぎて、乾式紡糸することができないか、或いは、得られる繊維にボイドが多く発生し、高強度なナイロン４繊維を最終的に得ることができない。
溶解工程は、上記ナイロン４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程である。また、この溶解工程で得られる紡糸用溶液は、溶解している上記ナイロン４の濃度が１５質量％以上である。換言すれば、この溶解工程では、紡糸用溶液における濃度が１５質量％以上となるように、上記ナイロン４を溶媒に溶解させる。なお、得られる紡糸用溶液におけるナイロン４の濃度が１５質量％未満であると、蒸発させる溶媒の量が多すぎて、乾式紡糸することができないか、或いは、得られる繊維にボイドが多く発生し、高強度なナイロン４繊維を最終的に得ることができない。
また、紡糸用溶液に溶解しているナイロン４の濃度は、使用する溶媒に対するナイロン４の溶解度にも依存するが、３０質量％以下であることが好ましい。濃度が３０質量％以下であることで、溶液粘度の上昇を抑制し、より容易に乾式紡糸を行うことができる。同様の観点から、紡糸用溶液におけるナイロン４の濃度は、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
溶媒としては、例えば２５℃においてナイロン４が１５質量％以上で溶解するものであれば、特に制限されないが、入手容易性及び高い溶解度の観点から、ギ酸を用いることが好ましい。換言すれば、溶解工程で用いる溶媒は、ギ酸を含むことが好ましい。また、溶媒としては、ギ酸以外に、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）及びトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）等が挙げられ、これらをギ酸とともに併用することができる。換言すれば、溶解工程で用いる溶媒は、ギ酸に加えて、ヘキサフルオロイソプロパノール及びトリフルオロ酢酸から選択される１種以上を更に含むことができる。ヘキサフルオロイソプロパノール及びトリフルオロ酢酸は、沸点が比較的低いため、後述する紡糸工程において溶媒をより容易に揮発させることができる点で、好ましい。また、溶媒としてギ酸とヘキサフルオロイソプロパノール及びトリフルオロ酢酸から選択される１種以上とを併用する場合、溶媒におけるギ酸の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
＜紡糸工程＞
紡糸工程は、溶解工程で得られた紡糸用溶液を用いて乾式紡糸し、未延伸繊維を得る工程である。乾式紡糸の操作としては、特に制限されず、従来用いられている乾式紡糸装置により、乾式紡糸することができる。
紡糸工程は、溶解工程で得られた紡糸用溶液を用いて乾式紡糸し、未延伸繊維を得る工程である。乾式紡糸の操作としては、特に制限されず、従来用いられている乾式紡糸装置により、乾式紡糸することができる。
一例として、図１に、本実施形態の製造方法で使用可能な乾式紡糸装置の概略図を示す。図１に示される乾式紡糸装置１００においては、まず、シリンジ１１に紡糸用溶液が充填される。シリンジ１１に充填された紡糸用溶液は、プランジャー１１５により上部から圧力が加えられることで、シリンジ１１の下端に取り付けられたノズル１１６から気中に吐出される。また、ノズル１１６の直下には、ヒーター１２が設けられており、所定の温度に調整可能な熱雰囲気が形成される。そして、吐出後の溶液からは繊維が形成され、また、上記熱雰囲気により、当該繊維からの溶媒の蒸発が促進される。その後、繊維は、ノズルの鉛直下方に設けられた送りローラー１３を含む１つ以上の送りローラーを介して順次送られ、巻き取りローラー１５によって繊維（未延伸繊維）が巻き取られる。
なお、ヒーター１２から鉛直下方の送りローラー１３までは、図１に示すように、溶媒トラップ１７が設けられた筒１６（例えば、ポリカーボネート製の筒）により、繊維を囲ってもよい。また、図１に示すように、ローラー間（例えば、送りローラー１３と送りローラー１４との間、又は、送りローラー１４と巻き取りローラー１５との間）に外径測定器１８を設け、乾式紡糸で得られた繊維の径を定期的に測れるようにしてもよい。更に、図１に示すように、一連の紡糸工程を、保護カバー１９で覆われた乾式紡糸装置１００で行ってもよい。
＜乾燥工程＞
本実施形態の製造方法では、後述する延伸工程の前に、乾燥工程として、紡糸工程で得られた未延伸繊維を乾燥してもよい。乾燥の方法としては、特に制限されず、例えば所定の温度及び湿度に調整されたチャンバー内に繊維を放置する方法等が挙げられる。
本実施形態の製造方法では、後述する延伸工程の前に、乾燥工程として、紡糸工程で得られた未延伸繊維を乾燥してもよい。乾燥の方法としては、特に制限されず、例えば所定の温度及び湿度に調整されたチャンバー内に繊維を放置する方法等が挙げられる。
＜延伸工程＞
延伸工程は、紡糸工程又は乾燥工程の後の未延伸繊維を延伸し、ナイロン４繊維を得る工程である。本実施形態の製造方法では、この延伸工程を経て、高い強度及び弾性率を有するナイロン４繊維を最終的に得ることができる。
延伸工程は、紡糸工程又は乾燥工程の後の未延伸繊維を延伸し、ナイロン４繊維を得る工程である。本実施形態の製造方法では、この延伸工程を経て、高い強度及び弾性率を有するナイロン４繊維を最終的に得ることができる。
延伸の操作としては、特に制限されず、従来用いられている延伸装置により、未延伸繊維を延伸することができる。
一例として、図２に、本実施形態の製造方法で使用可能な延伸装置の概略図を示す。図２に示される延伸装置２００において、繊維は、送出ローラー２１、ローラーガイド２３によって順次送られる間に、所定の温度（延伸温度）に調整可能な加熱チャンバー２２を通過することで加熱される。また、繊維は、巻き取りローラー２５の巻き取り速度を、送出ローラー２１の送り速度よりも大きくすることで、延伸される。このとき、延伸倍率は、巻き取り速度及び送り速度をそれぞれ変化させることで調整される。
一例として、図２に、本実施形態の製造方法で使用可能な延伸装置の概略図を示す。図２に示される延伸装置２００において、繊維は、送出ローラー２１、ローラーガイド２３によって順次送られる間に、所定の温度（延伸温度）に調整可能な加熱チャンバー２２を通過することで加熱される。また、繊維は、巻き取りローラー２５の巻き取り速度を、送出ローラー２１の送り速度よりも大きくすることで、延伸される。このとき、延伸倍率は、巻き取り速度及び送り速度をそれぞれ変化させることで調整される。
なお、図２に示すように、巻き取りローラー２５の前段に張力計２４を設け、延伸繊維の張力を連続的に測れるようにしてもよい。
ここで、延伸工程に供される未延伸繊維は、溶媒の濃度が０．５質量％以下であることが好ましい。溶媒の濃度が０．５質量％以下であることで、最終的に得られるナイロン４繊維の強度及び弾性率をより向上させることができる。同様の観点から、未延伸繊維における溶媒の濃度は、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることが更に好ましい。
なお、未延伸繊維における溶媒の濃度の低減は、例えば、上述した乾燥工程を実施する、紡糸用溶液に溶解しているナイロン４の濃度を高める、乾式紡糸装置における熱雰囲気の温度を高める、水蒸気を当てる等により、達成することができる。
なお、未延伸繊維における溶媒の濃度の低減は、例えば、上述した乾燥工程を実施する、紡糸用溶液に溶解しているナイロン４の濃度を高める、乾式紡糸装置における熱雰囲気の温度を高める、水蒸気を当てる等により、達成することができる。
延伸工程において、延伸温度は、１８０℃以上２４０℃以下であることを要する。延伸温度が１８０℃未満であると、糸斑が生じて、得られるナイロン４繊維の強度及び弾性率を高めることができない虞がある。また、延伸温度が２４０℃超であると、繊維が断線するなどの問題が生じる虞がある。また、延伸温度は、ナイロン４繊維の強度及び弾性率をより高める観点から、２２０℃以上であることが好ましい。
また、延伸工程において、延伸倍率は、４倍以上であることを要する。延伸倍率が４倍未満であると、得られるナイロン４繊維の強度及び弾性率を高めることができない虞がある。また、延伸倍率は、ナイロン４繊維の強度及び弾性率をより高める観点から、４．５倍以上であることが好ましく、５．０倍以上であることがより好ましい。
（ナイロン４繊維）
本発明の一実施形態のナイロン４繊維（以下、「本実施形態のナイロン４繊維」と称することがある。）は、上述したナイロン４繊維の製造方法により製造されることを特徴とする。本実施形態のナイロン４繊維は、上述した本実施形態の製造方法により製造されたため、高い強度及び弾性率を有する。そのため、本実施形態のナイロン４繊維は、衣料、ロープ、タイヤコード等の幅広い用途に適用可能である。
本発明の一実施形態のナイロン４繊維（以下、「本実施形態のナイロン４繊維」と称することがある。）は、上述したナイロン４繊維の製造方法により製造されることを特徴とする。本実施形態のナイロン４繊維は、上述した本実施形態の製造方法により製造されたため、高い強度及び弾性率を有する。そのため、本実施形態のナイロン４繊維は、衣料、ロープ、タイヤコード等の幅広い用途に適用可能である。
本実施形態のナイロン４繊維は、繊維強度が、好ましくは７００ＭＰａ以上である。ナイロン４繊維の繊維強度が７００ＭＰａ以上であれば、当該ナイロン４繊維を、例えばタイヤコードとして、特にはタイヤのベルト補強層に、好適に用いることができる。
なお、繊維強度は、実施例に記載の手順により求めることができる。
なお、繊維強度は、実施例に記載の手順により求めることができる。
また、本実施形態のナイロン４繊維は、弾性率が、好ましくは６ＧＰａ以上である。ナイロン４繊維の弾性率が６ＧＰａ以上であれば、一般的にナイロン６６よりも弾性率が高く、例えば既存のタイヤコードとして適用されているナイロン６６の代替材料としての利用が期待できる。
なお、弾性率は、実施例に記載の手順により求めることができる。
なお、弾性率は、実施例に記載の手順により求めることができる。
（タイヤ）
本発明の一実施形態のタイヤ（以下、「本実施形態のタイヤ」と称することがある。）は、上述したナイロン４繊維を補強部材に用いたことを特徴とする。本実施形態のタイヤは、上述したナイロン４繊維が補強部材に用いられているため、操縦安定性の向上、ロードノイズの抑制、及びフラットスポットの抑制の少なくともいずれかを達成することができる。その上、本実施形態のタイヤは、上述の通り強度に優れるナイロン４繊維を用いているため、従来よりも軽量化を図ることができる。
本発明の一実施形態のタイヤ（以下、「本実施形態のタイヤ」と称することがある。）は、上述したナイロン４繊維を補強部材に用いたことを特徴とする。本実施形態のタイヤは、上述したナイロン４繊維が補強部材に用いられているため、操縦安定性の向上、ロードノイズの抑制、及びフラットスポットの抑制の少なくともいずれかを達成することができる。その上、本実施形態のタイヤは、上述の通り強度に優れるナイロン４繊維を用いているため、従来よりも軽量化を図ることができる。
なお、本実施形態のタイヤは、上記ナイロン４繊維を、タイヤを補強する任意の部材に用いたこと以外、特に制限はされない。但し、本実施形態のタイヤは、上記ナイロン４繊維を、ベルト補強層に用いることが好ましい。
以下、本発明の一好適例のタイヤを、図３を用いて説明する。図３は、当該タイヤの半部についての子午線断面図である。図３の示すタイヤ３００は、トレッド部３１と、トレッド部３１の側部に連続してタイヤ径方向内方へ延びるサイドウォール部３２と、サイドウォール部３２のタイヤ径方向内方に連続するビード部３３とを備える。また、タイヤ３００においては、ビードコア３４がビード３３に埋設され、カーカス３５が一対のビードコア間にトロイド状に延び、カーカス３５のクラウン域の外周側にベルト層３６が配設され、ベルト層３６のタイヤ径方向外方にベルト補強層３７が配設され、このベルト補強層３７のタイヤ径方向外方にトレッド踏面３８を形成するトレッドゴム３９が配設されている。そして、タイヤ３００においては、上記ナイロン４繊維がベルト補強層３７（ベルト保護層、キャッププライとも呼ばれる）に用いられることで、操縦安定性が向上するとともに、ロードノイズ及びフラットスポットが抑制される。
以下、本発明の一好適例のタイヤを、図３を用いて説明する。図３は、当該タイヤの半部についての子午線断面図である。図３の示すタイヤ３００は、トレッド部３１と、トレッド部３１の側部に連続してタイヤ径方向内方へ延びるサイドウォール部３２と、サイドウォール部３２のタイヤ径方向内方に連続するビード部３３とを備える。また、タイヤ３００においては、ビードコア３４がビード３３に埋設され、カーカス３５が一対のビードコア間にトロイド状に延び、カーカス３５のクラウン域の外周側にベルト層３６が配設され、ベルト層３６のタイヤ径方向外方にベルト補強層３７が配設され、このベルト補強層３７のタイヤ径方向外方にトレッド踏面３８を形成するトレッドゴム３９が配設されている。そして、タイヤ３００においては、上記ナイロン４繊維がベルト補強層３７（ベルト保護層、キャッププライとも呼ばれる）に用いられることで、操縦安定性が向上するとともに、ロードノイズ及びフラットスポットが抑制される。
なお、ベルト補強層３７は、ベルト層３６のタイヤ径方向外方に配設されていればよい。また、ベルト補強層３７は、ベルト層３６を全体的に覆っていてもよく、ベルト層３６の一部のみを覆っていてもよいが、タイヤ性能の一層の向上の観点から、ベルト層３６を全体的に覆っていることが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（ナイロン４の調製）
以下に示す手順に従い、ナイロン４を調製した。
以下に示す手順に従い、ナイロン４を調製した。
＜モノマーの精製＞
２−ピロリジノン（関東化学株式会社製、純度：９８．０％）６００ｇに硫酸４．０ｇを添加し、アルゴン気流中、１００℃の油浴中で撹拌した。次いで、外浴温度１５０℃、１ｍｍＨｇにて減圧蒸留し、初留約１０ｍＬを採った後、本留約５７０ｇを得た。このようにして、あらかじめモノマーとしての２−ピロリジノンの精製を行った。
２−ピロリジノン（関東化学株式会社製、純度：９８．０％）６００ｇに硫酸４．０ｇを添加し、アルゴン気流中、１００℃の油浴中で撹拌した。次いで、外浴温度１５０℃、１ｍｍＨｇにて減圧蒸留し、初留約１０ｍＬを採った後、本留約５７０ｇを得た。このようにして、あらかじめモノマーとしての２−ピロリジノンの精製を行った。
＜合成＞
１Ｌのセパラブル４口フラスコに、撹拌羽根、セプタムキャップ、バルーンとアルゴンバブラーとを取り付けた三方コック、及び留去装置を取り付けた。このフラスコに、精製した２−ピロリジノンを５７０．０ｇ投入し、減圧−アルゴン置換を３回行い、アルゴン雰囲気とした。その後、アルゴン気流中として、フラスコを３０℃の油浴中に浸漬させ、１００ｒｐｍにて撹拌した。
次いで、水酸化カリウム８０．４ｇをフラスコに投入し、減圧して３０分間減圧−撹拌を行った後、油浴温度を０．５℃／分の昇温速度で１００℃まで昇温させた。そして、反応に伴って生じる水を、共沸されるピロリジノンと共に除いた。
次にアルゴン置換を行い、アルゴン気流中とした後、油浴温度を４０℃とし、留去装置を取り除いた。そして、セプタムキャップからＰＦＡ製キャニュラを差し込み、炭酸ガスを６０ｍＬ／分で供給し、７５分間撹拌しながらバブリングした。
その後、撹拌羽根を液面から離し、アルゴン気流中、油浴温度は４０℃のままで、４０時間フラスコを放置した。このようにして、合成反応物を含む固体を得た。
１Ｌのセパラブル４口フラスコに、撹拌羽根、セプタムキャップ、バルーンとアルゴンバブラーとを取り付けた三方コック、及び留去装置を取り付けた。このフラスコに、精製した２−ピロリジノンを５７０．０ｇ投入し、減圧−アルゴン置換を３回行い、アルゴン雰囲気とした。その後、アルゴン気流中として、フラスコを３０℃の油浴中に浸漬させ、１００ｒｐｍにて撹拌した。
次いで、水酸化カリウム８０．４ｇをフラスコに投入し、減圧して３０分間減圧−撹拌を行った後、油浴温度を０．５℃／分の昇温速度で１００℃まで昇温させた。そして、反応に伴って生じる水を、共沸されるピロリジノンと共に除いた。
次にアルゴン置換を行い、アルゴン気流中とした後、油浴温度を４０℃とし、留去装置を取り除いた。そして、セプタムキャップからＰＦＡ製キャニュラを差し込み、炭酸ガスを６０ｍＬ／分で供給し、７５分間撹拌しながらバブリングした。
その後、撹拌羽根を液面から離し、アルゴン気流中、油浴温度は４０℃のままで、４０時間フラスコを放置した。このようにして、合成反応物を含む固体を得た。
＜後処理＞
得られた固体約５００ｇを粉砕し、室温にて３Ｌの純水中で３０分間撹拌した後、ろ過した。この操作をろ液のｐＨが中性になるまで繰り返し、洗浄した。その後、１Ｌの純水中における浸漬−撹拌を１０時間行い、ろ液のｐＨが中性になっていることを確認して、樹脂を得た。この樹脂を、ミニスピードミルＭＳ−０５（ラボネクスト株式会社製）で粉砕し、１００メッシュ以下に分級した。分級後、沸騰水中での５分間の洗浄を２回行った後、ろ過し、オーブン内で乾燥させた。このようにして、最終的にナイロン４を得た。
得られた固体約５００ｇを粉砕し、室温にて３Ｌの純水中で３０分間撹拌した後、ろ過した。この操作をろ液のｐＨが中性になるまで繰り返し、洗浄した。その後、１Ｌの純水中における浸漬−撹拌を１０時間行い、ろ液のｐＨが中性になっていることを確認して、樹脂を得た。この樹脂を、ミニスピードミルＭＳ−０５（ラボネクスト株式会社製）で粉砕し、１００メッシュ以下に分級した。分級後、沸騰水中での５分間の洗浄を２回行った後、ろ過し、オーブン内で乾燥させた。このようにして、最終的にナイロン４を得た。
次いで、重合物として得られたナイロン４について、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、下記の条件にて、重量平均分子量及び数平均分子量の測定を行った。
溶離液：ヘキサフルオロイソプロパノール
前処理：メンブレンフィルター（０．２μｍ）でろ過
添加剤：トリフルオロ酢酸ナトリウム（５ｍｍｏｌ／Ｌ）
標準物質：ポリメチルメタクリレート
濃度：０．０５質量％
注入量：１０μＬ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
使用装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４（ＲＩ検出器使用）（昭和電工株式会社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−４０４×２（昭和電工株式会社製）
その結果、上記ナイロン４は、重量平均分子量が５６４，３３５であり、数平均分子量が２７０，２３４であった。
また、参考までに、上記ナイロン４の分子量分布を図６に示す。
溶離液：ヘキサフルオロイソプロパノール
前処理：メンブレンフィルター（０．２μｍ）でろ過
添加剤：トリフルオロ酢酸ナトリウム（５ｍｍｏｌ／Ｌ）
標準物質：ポリメチルメタクリレート
濃度：０．０５質量％
注入量：１０μＬ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
使用装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４（ＲＩ検出器使用）（昭和電工株式会社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−４０４×２（昭和電工株式会社製）
その結果、上記ナイロン４は、重量平均分子量が５６４，３３５であり、数平均分子量が２７０，２３４であった。
また、参考までに、上記ナイロン４の分子量分布を図６に示す。
（実施例１）
上記の通り得られた乾燥済みのナイロン４を秤量し、溶媒としてのギ酸（９９％ギ酸）と撹拌混合して、紡糸用溶液を得た。上記秤量は、紡糸用溶液に溶解しているナイロン４の濃度が２０質量％となるように行った。また、上記撹拌は、吸湿したり、ギ酸が飛散して重量が減少したりしないようにするため、シーリングミキサーＵＺＵ（中村科学器械工業株式会社製）を用いて、外浴温度５０℃でナイロン４が完全に溶媒に溶解するまで行った。
上記の通り得られた乾燥済みのナイロン４を秤量し、溶媒としてのギ酸（９９％ギ酸）と撹拌混合して、紡糸用溶液を得た。上記秤量は、紡糸用溶液に溶解しているナイロン４の濃度が２０質量％となるように行った。また、上記撹拌は、吸湿したり、ギ酸が飛散して重量が減少したりしないようにするため、シーリングミキサーＵＺＵ（中村科学器械工業株式会社製）を用いて、外浴温度５０℃でナイロン４が完全に溶媒に溶解するまで行った。
得られた紡糸用溶液を、密閉容器に入れた状態で４０℃のオーブン内に約１時間放置し、溶液内の泡を除去した。次いで、溶液に泡が入らないように注意しながら、紡糸装置のシリンジに移し替えた。なお、紡糸装置としては、株式会社ＡＩＫＩリオテック製の小型紡糸装置を用い、この紡糸装置で、乾式紡糸を行った。この紡糸装置の概略は、図１に示される通りである。具体的に、紡糸用溶液を４０℃に保温し、シリンジ１１に充填された紡糸用溶液に上部からプランジャー１１５にて圧力を加え、シリンジ１１の下端に取り付けたノズル１１６（単孔ノズル、長さ：１３ｍｍ、内径：０．２６ｍｍ）から溶液を約０．０５ｍＬ／分で吐出させた。紡糸線上の流動体表面を、紡糸に耐えうるだけの強度を発現する程度に乾燥固化するため、ノズル１１６の直下にヒーター１２（加熱長１０ｃｍの透明ガラスヒーター）を設置し、７０℃に設定して雰囲気加熱した。ノズル１１６から１つ目の送りローラー１３までの距離を７５ｃｍとり、なるべく分子鎖を配向させないように、ほぼ自由落下の速度で糸を送り、後段の巻き取りローラー１５により糸（未延伸繊維）を巻き取った。なお、この未延伸繊維を数本束ね、その断面を走査型電子顕微鏡で観察した。その断面の概略図を図５Ａに示す。
得られた未延伸繊維を、温度２０℃、相対湿度６５％に調整した恒温恒湿室内に、残存溶媒濃度が０．００３３質量％になるまで放置した。なお、残存溶媒濃度は、リガク社製の熱重量測定（ＴＧ）の装置を用い、試料３〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で昇温し、１００〜２００℃における重量損失分が溶媒であるものとして測定した。
次いで、未延伸繊維を、延伸装置を用いて延伸した。この延伸装置の概略は、図２に示される通りである。用いた延伸装置２００は、非接触式気中加熱延伸機（井元製作所製）であり、送出ローラー２１、加熱チャンバー２２（長さ：２ｍ）、ローラーガイド２３、張力計２４及び巻き取りローラー２５を備える。延伸条件としては、加熱チャンバー２２における温度（延伸温度）を２２０℃に調整するとともに、巻き取り速度を一定（１．６ｍ／分）に固定し、送出ローラー２１の送り速度を変化させることで、延伸倍率を５．５倍に調整した。このようにして、最終的にナイロン４繊維（延伸繊維）を得た。
得られた延伸繊維について、以下の測定を行った。
＜繊度＞
延伸繊維を、温度２０℃、相対湿度６５％に調整した恒温恒湿室に一晩放置した後、サーチ株式会社製の繊度測定器「ＤＥＮＩＣＯＮ ＤＣ−２１」を用い、繊度（ｄｔｅｘ）を測定した。結果を表１に示す。
延伸繊維を、温度２０℃、相対湿度６５％に調整した恒温恒湿室に一晩放置した後、サーチ株式会社製の繊度測定器「ＤＥＮＩＣＯＮ ＤＣ−２１」を用い、繊度（ｄｔｅｘ）を測定した。結果を表１に示す。
＜弾性率＞
延伸繊維を恒温恒湿室に放置した後、島津製作所株式会社製の小型卓上試験機「ＥＺＴｅｓｔ ＥＺ−ＳＸ」を用いて、試料チャック間長２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、応力−歪み曲線を求めた。そして、曲線初期の直線部分の傾きを計算し、弾性率（ＧＰａ）を求めた。結果を表１に示す。
延伸繊維を恒温恒湿室に放置した後、島津製作所株式会社製の小型卓上試験機「ＥＺＴｅｓｔ ＥＺ−ＳＸ」を用いて、試料チャック間長２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、応力−歪み曲線を求めた。そして、曲線初期の直線部分の傾きを計算し、弾性率（ＧＰａ）を求めた。結果を表１に示す。
＜繊維強度＞
延伸繊維を恒温恒湿室に放置した後、島津製作所株式会社製の小型卓上試験機「ＥＺＴｅｓｔ ＥＺ−ＳＸ」を用いて、試料チャック間長２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、この引張試験における破断強力（ｃＮ）を求めた。そして、上記で測定した繊度を用いて算出される強度（単位：ｃＮ／ｄｔｅｘ）を、延伸繊維の密度を用いてＰａの単位に変換し、繊維応力（ＭＰａ）を繊維強度の尺度として求めた。結果を表１に示す。
ここで、延伸繊維の密度については、学術文献（C.E.Barnes, Lenzinger Berrichte, p62-66, March, 1987）に記載されている「１．２５ｇ／ｃｍ３」を代表値として採用した。なお、本実施例においても、浮沈法（トルエン−四塩化炭素系、２５℃）によりいくつかの延伸繊維の密度測定を行った結果、１．２５２〜１．２５５ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることを確認した。
延伸繊維を恒温恒湿室に放置した後、島津製作所株式会社製の小型卓上試験機「ＥＺＴｅｓｔ ＥＺ−ＳＸ」を用いて、試料チャック間長２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、この引張試験における破断強力（ｃＮ）を求めた。そして、上記で測定した繊度を用いて算出される強度（単位：ｃＮ／ｄｔｅｘ）を、延伸繊維の密度を用いてＰａの単位に変換し、繊維応力（ＭＰａ）を繊維強度の尺度として求めた。結果を表１に示す。
ここで、延伸繊維の密度については、学術文献（C.E.Barnes, Lenzinger Berrichte, p62-66, March, 1987）に記載されている「１．２５ｇ／ｃｍ３」を代表値として採用した。なお、本実施例においても、浮沈法（トルエン−四塩化炭素系、２５℃）によりいくつかの延伸繊維の密度測定を行った結果、１．２５２〜１．２５５ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることを確認した。
＜貯蔵弾性率（Ｅ’）＞
アイティー計測制御株式会社製の動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ−２００」を用い、延伸繊維について８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。なお、測定においては、試料チャック間長：１０ｍｍ、測定モード：引張り、昇温速度：１０℃／分、周波数：１０Ｈｚ、静／動力比：１．５とした。また、吸湿によるＥ’の低下の影響を除去するため、乾燥気流下、１１０℃まで一旦加熱した後、５０℃未満に温度を下げて水分を除去し、再び昇温して融点付近（約２６０℃）まで加熱してデータを得た。結果を表１に示す。
また、昇温速度の条件を１０℃／分として、温度と貯蔵弾性率との関係曲線を求めた。この関係曲線を、既存のタイヤコードとして用いられるナイロン６６繊維の関係曲線とともに、図４に示す。
アイティー計測制御株式会社製の動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ−２００」を用い、延伸繊維について８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。なお、測定においては、試料チャック間長：１０ｍｍ、測定モード：引張り、昇温速度：１０℃／分、周波数：１０Ｈｚ、静／動力比：１．５とした。また、吸湿によるＥ’の低下の影響を除去するため、乾燥気流下、１１０℃まで一旦加熱した後、５０℃未満に温度を下げて水分を除去し、再び昇温して融点付近（約２６０℃）まで加熱してデータを得た。結果を表１に示す。
また、昇温速度の条件を１０℃／分として、温度と貯蔵弾性率との関係曲線を求めた。この関係曲線を、既存のタイヤコードとして用いられるナイロン６６繊維の関係曲線とともに、図４に示す。
（実施例２）
実施例１において、紡糸用溶液に溶解しているナイロン４の濃度、未延伸繊維中の残存溶媒濃度、及び延伸倍率を、表１に示すように調整又は変更したこと以外は実施例１と同様にして、最終的にナイロン４繊維（延伸繊維）を得た。そして、得られた延伸繊維について、各測定を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、紡糸用溶液に溶解しているナイロン４の濃度、未延伸繊維中の残存溶媒濃度、及び延伸倍率を、表１に示すように調整又は変更したこと以外は実施例１と同様にして、最終的にナイロン４繊維（延伸繊維）を得た。そして、得られた延伸繊維について、各測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、紡糸用溶液に溶解しているナイロン４の濃度を１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、乾式紡糸を試みたが、紡糸することができなかった。
実施例１において、紡糸用溶液に溶解しているナイロン４の濃度を１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、乾式紡糸を試みたが、紡糸することができなかった。
（比較例２）
実施例２と同様にして得られた紡糸用溶液を用い、湿式紡糸を行った。具体的に、紡糸用溶液を、凝固槽中の凝固液としてのメタノールに吐出し、凝固させて、未延伸繊維を得た。なお、この未延伸繊維を数本束ね、その断面を走査型電子顕微鏡で観察した。その断面の概略図を図５Ｂに示す。
次いで、得られた未延伸繊維の延伸を試みたが、延伸することができなかった。
実施例２と同様にして得られた紡糸用溶液を用い、湿式紡糸を行った。具体的に、紡糸用溶液を、凝固槽中の凝固液としてのメタノールに吐出し、凝固させて、未延伸繊維を得た。なお、この未延伸繊維を数本束ね、その断面を走査型電子顕微鏡で観察した。その断面の概略図を図５Ｂに示す。
次いで、得られた未延伸繊維の延伸を試みたが、延伸することができなかった。
（実施例３）
実施例２において、溶媒として、ギ酸に代えてギ酸及びヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）の混合液（ギ酸：７０質量％、ＨＦＩＰ：３０質量％）を用いたこと、並びに、未延伸繊維中の残存溶媒濃度を表１に示すように調整又は変更したこと以外は実施例２と同様にして、最終的にナイロン４繊維（延伸繊維）を得た。そして、得られた延伸繊維について、各測定を行った。結果を表１に示す。
実施例２において、溶媒として、ギ酸に代えてギ酸及びヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）の混合液（ギ酸：７０質量％、ＨＦＩＰ：３０質量％）を用いたこと、並びに、未延伸繊維中の残存溶媒濃度を表１に示すように調整又は変更したこと以外は実施例２と同様にして、最終的にナイロン４繊維（延伸繊維）を得た。そして、得られた延伸繊維について、各測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例１において、溶媒として、ギ酸に代えて酢酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、紡糸用溶液の調製を試みたが、ナイロン４が酢酸に十分に溶解しなかったため、紡糸用溶液を調製することができなかった。
実施例１において、溶媒として、ギ酸に代えて酢酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、紡糸用溶液の調製を試みたが、ナイロン４が酢酸に十分に溶解しなかったため、紡糸用溶液を調製することができなかった。
（実施例４，５）
実施例１において、延伸温度を表１に示すように調整又は変更したこと以外は実施例１と同様にして、最終的にナイロン４繊維（延伸繊維）を得た。そして、得られた延伸繊維について、各測定を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、延伸温度を表１に示すように調整又は変更したこと以外は実施例１と同様にして、最終的にナイロン４繊維（延伸繊維）を得た。そして、得られた延伸繊維について、各測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例１において、未延伸繊維中の残存溶媒濃度及び延伸温度を表１に示すように調整又は変更したこと以外は実施例１と同様にして、最終的にナイロン４繊維（延伸繊維）を得た。そして、得られた延伸繊維について、各測定を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、未延伸繊維中の残存溶媒濃度及び延伸温度を表１に示すように調整又は変更したこと以外は実施例１と同様にして、最終的にナイロン４繊維（延伸繊維）を得た。そして、得られた延伸繊維について、各測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例１において、未延伸繊維中の残存溶媒濃度及び延伸温度を表１に示すように調整又は変更したこと以外は実施例１と同様にして、未延伸繊維の延伸を試みたが、繊維の断線が生じ、延伸することができなかった。
実施例１において、未延伸繊維中の残存溶媒濃度及び延伸温度を表１に示すように調整又は変更したこと以外は実施例１と同様にして、未延伸繊維の延伸を試みたが、繊維の断線が生じ、延伸することができなかった。
（比較例５）
実施例１において、延伸倍率を表１に示すように調整又は変更したこと以外は実施例１と同様にして、最終的にナイロン４繊維（延伸繊維）を得た。そして、得られた延伸繊維について、各測定を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、延伸倍率を表１に示すように調整又は変更したこと以外は実施例１と同様にして、最終的にナイロン４繊維（延伸繊維）を得た。そして、得られた延伸繊維について、各測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例６）
実施例１において、未延伸繊維中の残存溶媒濃度、延伸温度及び延伸倍率を表１に示すように調整又は変更したこと以外は実施例１と同様にして、最終的にナイロン４繊維（延伸繊維）を得た。そして、得られた延伸繊維について、各測定を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、未延伸繊維中の残存溶媒濃度、延伸温度及び延伸倍率を表１に示すように調整又は変更したこと以外は実施例１と同様にして、最終的にナイロン４繊維（延伸繊維）を得た。そして、得られた延伸繊維について、各測定を行った。結果を表１に示す。
表１より、本発明に従う実施例１〜６では、繊維強度及び弾性率がいずれも高いナイロン４繊維が得られていることが分かる。
また、図４より、実施例１のナイロン４繊維は、既存のタイヤコードとして多用されるナイロン６６繊維と比較して、貯蔵弾性率（Ｅ’）が高いことが分かる。なお、貯蔵弾性率（Ｅ’）が高いと、タイヤにおける操縦安定性、ロードノイズ、フラットスポット等の性能に好影響を与えるものと考えられる。
更に、図５Ａ及び図５Ｂから、実施例１の未延伸繊維はボイドが少ないのに対し、比較例２の未延伸繊維は、ボイドが多いことが分かる。このことより、比較例２では、ボイドが多く存存していたことにより、高強力の繊維が得られなかったとともに、延伸時に延伸倍率を上げることが困難であったものと考えられる。
また、図４より、実施例１のナイロン４繊維は、既存のタイヤコードとして多用されるナイロン６６繊維と比較して、貯蔵弾性率（Ｅ’）が高いことが分かる。なお、貯蔵弾性率（Ｅ’）が高いと、タイヤにおける操縦安定性、ロードノイズ、フラットスポット等の性能に好影響を与えるものと考えられる。
更に、図５Ａ及び図５Ｂから、実施例１の未延伸繊維はボイドが少ないのに対し、比較例２の未延伸繊維は、ボイドが多いことが分かる。このことより、比較例２では、ボイドが多く存存していたことにより、高強力の繊維が得られなかったとともに、延伸時に延伸倍率を上げることが困難であったものと考えられる。
（実施例７）
実施例１で得られたナイロン４繊維を用い、１４００ｄｔｅｘ／２、撚り数２６×２６（回／１０ｃｍ）のタイヤコードを得た。そして、このタイヤコードをベルト補強層に用い、１９５／６５Ｒ１５のサイズのタイヤモデルを作製した。
実施例１で得られたナイロン４繊維を用い、１４００ｄｔｅｘ／２、撚り数２６×２６（回／１０ｃｍ）のタイヤコードを得た。そして、このタイヤコードをベルト補強層に用い、１９５／６５Ｒ１５のサイズのタイヤモデルを作製した。
（比較例７）
ナイロン４繊維に代えてナイロン６６を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、１９５／６５Ｒ１５のサイズのタイヤモデルを作製した。
ナイロン４繊維に代えてナイロン６６を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、１９５／６５Ｒ１５のサイズのタイヤモデルを作製した。
得られたタイヤモデルについて、タイヤ性能予測計算システムを用いて、タイヤ性能（ロードノイズ、フラットスポット、操縦安定性）の予測計算を行った。結果を表２に示す。なお、全てのタイヤ性能において、比較例７に係る性能を１００として実施例７に係る性能を指数化し、値が大きいほど良好であることを示す。
表２より、タイヤのベルト補強層に本発明のナイロン４繊維を用いることで、既存のタイヤコードとして用いられるナイロン６６繊維を用いた場合に比べ、操縦安定性をより向上させることができるとともに、ロードノイズ及びフラットスポットをより抑制させることができることが分かる。
本発明によれば、高い強度及び弾性率を有するナイロン４繊維を製造することが可能な、ナイロン４繊維の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、高い強度及び弾性率を有するナイロン４繊維を提供することができる。更に、本発明によれば、操縦安定性等の性能に優れるタイヤを提供することができる。
１００ 乾式紡糸装置
１１ シリンジ
１１５ プランジャー
１１６ ノズル
１２ ヒーター
１３，１４ 送りローラー
１５ 巻き取りローラー
１６ 筒
１７ 溶媒トラップ
１８ 外径測定器
１９ 保護カバー
２００ 延伸装置
２１ 送出ローラー
２２ 加熱チャンバー
２３ ローラーガイド
２４ 張力計
２５ 巻き取りローラー
３００ タイヤ
３１ トレッド部
３２ サイドウォール部
３３ ビード部
３４ ビードコア
３５ カーカス
３６ ベルト層
３７ ベルト補強層
３８ トレッド踏面
３９ トレッドゴム
１１ シリンジ
１１５ プランジャー
１１６ ノズル
１２ ヒーター
１３，１４ 送りローラー
１５ 巻き取りローラー
１６ 筒
１７ 溶媒トラップ
１８ 外径測定器
１９ 保護カバー
２００ 延伸装置
２１ 送出ローラー
２２ 加熱チャンバー
２３ ローラーガイド
２４ 張力計
２５ 巻き取りローラー
３００ タイヤ
３１ トレッド部
３２ サイドウォール部
３３ ビード部
３４ ビードコア
３５ カーカス
３６ ベルト層
３７ ベルト補強層
３８ トレッド踏面
３９ トレッドゴム
Claims (6)
- ナイロン４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程と、
前記紡糸用溶液を用いて乾式紡糸し、未延伸繊維を得る工程と、
前記未延伸繊維を延伸し、ナイロン４繊維を得る工程と、を含み、
前記ナイロン４は、重量平均分子量が５５０，０００以上であり、
前記紡糸用溶液は、溶解している前記ナイロン４の濃度が１５質量％以上であり、
前記延伸する工程における延伸温度が１８０℃以上２４０℃以下であり、且つ、延伸倍率が４倍以上である、
ことを特徴とする、ナイロン４繊維の製造方法。 - 前記溶媒がギ酸を含む、請求項１に記載のナイロン４繊維の製造方法。
- 前記溶媒が、ヘキサフルオロイソプロパノール及びトリフルオロ酢酸から選択される１種以上を更に含む、請求項２に記載のナイロン４繊維の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のナイロン４繊維の製造方法により製造される、ことを特徴とする、ナイロン４繊維。
- 請求項４に記載のナイロン４繊維を補強部材に用いたことを特徴とする、タイヤ。
- 前記補強部材がベルト補強層を含む、請求項５に記載のタイヤ。
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| WO2022259843A1 (ja) | 2021-06-08 | 2022-12-15 | 株式会社クレハ | モノフィラメントおよびその製造方法 |
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| WO2015186364A1 (ja) * | 2014-06-06 | 2015-12-10 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
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