KR20090114689A - 아라미드 멀티필라멘트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아라미드 멀티필라멘트의 제조방법에 관한 것으로서, 아라미드 방사원액을 방사, 비응고층 통과, 응고, 수세, 건조 및 권취하여 아라미드 멀티필라멘트를 제조할때 권취지관(90)에 권취된 아라미드 멀티필라멘트내 잔존수분율을 아라미드 멀티필라멘트 중량대비 10중량% 이하로 조절하는 것을 특징으로 한다.

본 발명으로 제조된 아라미드 멀티필라멘트의 권취지관은 잔존수분율이 낮아 권취안정성이 우수하기 때문에, 운반중 또는 합연사 등의 후공정 중에 사층이 붕괴되는 것을 효과적으로 방지한다.

아라미드, 멀티필라멘트, 잔존수분율, 권취안정성, 권취지관, 공기교락, 교락수, 후공정성, 만권율.

Description

아라미드 멀티필라멘트의 제조방법{Method of manufacturing aramid multi-filament}

본 발명은 아라미드 멀티필라멘트의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 권취지관의 잔존수분율이 낮아 권취안정성이 우수하게 되는 아라미드 멀티필라멘트의 제조방법에 관한 것이다.

아라미드 멀티필라멘트는 미국특허 제 3,869,429 호 및 미국특허 제 3,869,430 호 등에 게재되어 있는 바와 같이, 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시켜 아라미드 중합체를 제조하는 공정과, 상기 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사원액을 제조하는 공정과, 상기 방사원액을 방사 구금으로부터 방사하여 방사된 방사물을 비응고성 유체층을 통해 응고액 욕조내로 통과시켜 필라멘트를 형성하는 공정과, 상기 필라멘트를 수세 및 건조하는 공정들을 거쳐 제조된다.

상기와 같은 종래의 제조방법으로 제조된 아라미드 멀티필라멘트는 높은 강 도 및 모듈러스를 구비하여 타이어 코오드용 원사 등으로 유용하지만, 권취보빈에 권취되는 아라미드 멀티필라멘트내 잔존수분율이 10중량% 이상으로 높아 권취지관을 운반하는 과정이나 합연사 공정 등의 후공정에서 권취지관내 수분이 증발하여 권취지관의 권취안정성이 크게 저하되어 사층이 붕괴되는 문제가 있었다.

한편, 타이어 코오드는 타이어의 구성성분중 하나로서 타이어 고무를 보강하는 역할을 하며, 타이어 내에서 기본 골격 구조를 형성한다.

타이어 보강재로써 코오드에 요구되는 성능은 내피로성, 전단강도, 내구성, 반발탄성 그리고 고무와의 접착력 등이다. 따라서, 타이어에 요구되는 성능에 따라 적절한 코오드를 사용하게 된다.

현재 일반적으로 사용되는 코오드용 소재로는 레이온, 나일론, 폴리에스터, 스틸 및 아라미드 등이 사용된다.

타이어 코오드 제조를 위해서는 타이어 코오드 제조용 원사(멀티필라멘트)에 상연(Z연) 꼬임을 준 다음 상연된 원사 2가닥에 다시 하연(S연) 꼬임을 주면서 합사하여 합연사(Raw cord)를 제조한 후, 이를 타이어 코오드 제조용 접착제 용액에 침지, 건조 및 열처리하는 공정을 거치게 된다.

상기 합연사(Raw cord) 제조공정을 "합연사 공정"이라고 한다.

앞에서 설명한 바와 같이 종래의 방법으로 제조된 아라미드 멀티필라멘트 권취지관, 즉 잔존수분율이 10중량%를 초과하는 권취지관을 운반하거나, 상기 권취지관으로 아라미드 타이어 코오드를 제조하는 경우, 권취안정성이 부족하여 사층이 쉽게 붕괴되는 문제가 발생하였다.

본 발명은 잔존수분율이 아라미드 멀티필라멘트(원사) 중량대비 10 중량% 이하로 낮아서, 권취지관에 권취시 권취안정성이 우수한 아라미드 멀티필라멘트의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 운반중이나 후공정 작업중에 권취지관의 사층분괴를 최소화 할 수 있는 아라미드 멀티필라멘트의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 아라미드 멀티필라멘트의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이 아라미드 방사원액을 방사, 비응고층 통과, 응고, 수세, 건조 및 권취하여 아라미드 멀티필라멘트를 제조할때 권취지관(90)에 권취된 아라미드 멀티필라멘트내 잔존수분율을 아라미드 멀티필라멘트 중량대비 10중량% 이하로 조절한다.

도 1은 본 발명에 따른 아라미드 멀티필라멘트를 제조하는 공정개략도이다.

방사되어 제조된 필라멘트 다발을 '멀티필라멘트'라 하고, 상기 멀티필라멘트를 상연 및 하연(또는 하연 및 상연)하여 제조되는 로코오드(Raw cord)를 '합연사'라 하고, 상기 합연사에 타이오 코오드용 접착제로 처리된 완제품 상태의 딥 코오드를 '타이어 코오드' 또는 '코오드'라 한다.

구체적으로, 본 발명에서는 도 1에 도시된 바와 같이 방향족 디아민과 방향 족 디에시드클로라이드를 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시켜 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 제조하고, 상기 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사원액을 제조하고, 상기 원액을 방사 구금으로부터 방사하여 방사된 방사물을 비응고성 유체층을 통해 응고액 욕조 내로 통과시켜 멀티필라멘트를 형성하고, 상기 멀티필라멘트를 수세 및 건조하고 권취하여 아라미드 멀티필라멘트를 제조한다.

이때, 본 발명에서는 권취지관(90)에 권취된 아라미드 멀티필라멘트내 잔존수분율을 아라미드 멀티필라멘트 중량대비 10중량% 이하로 조절한다.

상기 잔존수분율을 아라미드 멀티필라멘트 중량대비 3~10중량%로 조절하는 것이 보다 바람직하다.

상기 잔존수분율이 10중량%를 초과하는 경우에는 권취보빈에 권취된 아라미드 멀티필라멘트가 운반중 또는 합연사 공정 등과 같은 후공정에서 공기중으로 수분을 증발시켜 결국 아라미드 멀티필라멘트가 권취된 지관(이하 "권취지관"이라고 함)의 권취안정성이 나빠져 사층이 붕괴되는 문제가 발생하게 된다.

본 발명에서 상기 잔존수분량을 조절하는 방법중 일례로는 수세된 아라미드 멀티필라멘트를 표면온도가 130~160℃인 건조로울러(70) 상에 5~15분동안 체류시키면서 건조하는 방법 등이 있다.

이때 상기 방향족 디아민은 P-페닐렌디아민 등이고, 방향족 디에시드클로라이드는 테레프탈로일 클로라이드 등이다.

또한, 상기의 중합용매는 염화칼슘이 용해되어 있는 N-메틸-2-피롤리돈 등이 다.

상기 아라미드(전방향족 폴리아미드) 중합체의 고유점도는 5.0 이상인 것이 필라멘트의 강도 및 탄성률 향상에 좋다.

상기 아라미드 중합체는 미국등록 특허 제 3,869,429 호 등에 게재된 공지의 중합조건들을 사용하여 제조할 수 있으나, 본 발명에서는 상기 아라미드 중합체의 중합조건을 특별하게 한정하는 것은 아니다.

중합체를 제조하는 한가지 예로는 1몰의 파라-페닐렌디아민을 약 1몰의 염화칼슘을 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 용액과 1몰의 테레프탈로일 클로라이드를 중합용 반응기 내에 투입한 후 교반하여 겔상의 중합체를 제조하고, 이를 분쇄, 수세 및 건조하여 미세 분말상의 아라미드 중합체를 제조한다. 이때 상기 테레프탈로일 클로라이드는 2 단계로 나누어 중합용 반응기 내에 투입할 수도 있다.

상기 방사원액 제조시에 사용되는 농황산 농도를 97%∼100%인 것이 바람직하며, 클로로황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다.

이때 황산의 농도가 97% 미만인 경우에는 폴리머의 용해성이 저하되고 비등방성 용액의 액정성 발현이 곤란해지며, 따라서 일정한 점도의 방사원액 제조가 어려워져 방사시 공정관리가 힘들고 최종 섬유의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

반대로, 농황산의 농도가 100%를 초과하면, 과리(過離) SO₃를 함유하는 발연 황산에서 SO₃가 과다해져 취급상 바람직하지 않을 뿐만 아니라 고분자의 부분적 용 해가 일어나기 때문에 방사원액으로는 부적당하며, 또한, 비록 방사하여 얻어진 섬유라 할지라도 섬유의 내부구조가 치밀하지 않고 외관상 광택이 없으며 응고용액 내로 확산되는 황산의 속도가 떨어져 섬유의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.

한편, 방사 원액내 중합체의 농도는 10∼25중량% 인 것이 섬유물성에 바람직 하다.

그러나, 본 발명에서는 농황산의 농도 및 방사 원액내 중합체의 농도를 특별하게 한정하는 것은 아니다.

상기의 비응고성 유체층은 주로 공기층이나 불활성 기체층도 사용될 수 있다.

비응고성 유체층의 길이, 다시 말해 방사 구금(40)의 저면과 응고액 욕조(50)내에 담겨져 있는 응고액의 표면까지의 거리는 0.1~15cm인 것이 방사성이나 필라멘트의 물성 향상에 바람직하다.

상기의 응고액 욕조(50)내의 응고액은 오버플로우 될 수도 있다. 응고액으로는 물, 염수 또는 농도가 70% 이하인 황산 수용액 등을 사용한다.

이때 방사 권취 속도는 300~1,500 m/분 수준으로 한다.

본 발명에 따른 아라미드 멀티필라멘트의 강도는 10~25 g/d로서, 10 g/d 미만인 경우에는 강도가 낮아 타이어 코오드로 적용시 자동차 하중을 지지하기 어려워 타이어의 성능발현이 불가능한 문제가 발생되고, 25 g/d 를 초과하는 경우에는 타이어 성능 발현에는 충분한 물성을 넘어서 효율적이지 못한 문제가 발생될 수 있 다.

또한, 상기 아라미드 멀티필라멘트의 절단신도는 2~6%로서, 2% 미만인 경우에는 낮은 절단신도로 인해 타이어 코오드로 적용되기에는 피로특성이 부족한 문제가 발생되고, 6%를 초과하는 경우에는 형태안정성이 부족한 문제가 발생될 수 있다.

또한, 상기 아라미드 멀티필라멘트의 모듈러스 400~750 g/d로서, 400 g/d 미만인 경우에는 낮은 모듈러스로 인해 타이어 제조시 고속주행에 대한 지지능력 발현이 부족한 문제가 발생되고, 750 g/d를 초과하는 경우에는 높은 모듈러스로 인해 타이어 성형이 어려운 문제가 발생될 수 있다.

상기 아라미드 타이어 코오드의 총섬도가 800~10,000 데니어인 것이 바람직하고, 상기 아라미드 멀티필라멘트는 총섬도가 400~5,000 데니어이고 500~1,200개의 아라미드 모노필라멘트들로 구성되는 것이 바람직하다. 또한 상기 아라미드 모노필라멘트의 단사섬도는 1~2 데니어인 것이 바람직하다.

상기 아라미드 멀티필라멘트의 각종 물성들은 아래와 같은 방법으로 측정한다.

·강도(g/d) 및 절단신도 (%)

ASTM D-885 시험방법에 따라, 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 길이가 25cm인 샘플사를 이용하여 샘플사가 파단될 때의 강력(g)을 측정한 다음 이를 샘플사의 데니어로 나누어 강도를 구하였다. 절단신도 는 샘플사의 원래길이대비 샘플사가 파단될 때까지 늘어난 길이의 비율로 구하였다. 상기 강도 및 절단신도는 5회 테스트한 후 그 평균값으로 하였다. 이때 인장속도는 300 mm/분으로 하였고, 초하중은 섬도×1/30g으로 하였다.

· 모듈러스 (g/d)

상기의 강도 측정 조건으로 샘플사의 응력-변형 곡선을 구한 다음, 상기 응력-변형율 곡선상의 기울기로부터 계산한다.

· 잔존수분율 (중량%)

귄취지관에 권취된 아라미드 멀티필라멘트의 건조된 무게(W₀)를 측정한다. 상기 권취지관을 170℃, 25 RH%에서 6시간 동안 건조한 후, 아라미드 멀티필라멘트의 건조후 무게(W₁)를 측정한 후 아래 계산식에 대입하여 잔존수분율을 구한다.×

또한, 본 발명에서는 권취지관의 권취안정성을 아래와 같이 평가하였다.

· 권취안정성

아라미드 멀티필라멘트가 감겨진 권취지관을 수직으로 5kgf/㎠의 힘을 가해 눌러 주었을때 권취된 사층의 슬립(붕괴) 현상이 일어나지 않으면 양호한 것으로 평가하고, 슬립(붕괴) 현상이 일어나면 불량한 것으로 평가하였다.

본 발명으로 제조된 아라미드 멀티필라멘트의 권취지관은 잔존수분율이 낮아 권취안정성이 우수하기 때문에, 운반중 또는 합연사 등의 후공정 중에 사층이 붕괴되는 것을 효과적으로 방지한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1,000kg의 N-메틸-2-피롤리돈을 80℃로 유지시키고 여기에 염화칼슘 80kg과 48.67kg의 파라-페닐렌디아민을 녹여서 방향족 디아민 용액을 제조하였다.

상기의 방향족 디아민 용액을 중합용 반응기(20) 내로 투입함과 동시에 파라-페닐렌디아민 동몰량의 용융 테레프탈로일 클로라이드를 중합용 반응기(20) 내로 동시에 투입한 후 이들을 교반하여 고유점도가 6.8인 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 중합체(아라미드 중합체)를 제조하였다.

다음으로, 제조된 상기의 아라미드 중합체를 99% 농황산에 용해시켜 중합체 함량이 18중량%인 광학적 비등방성 방사원액을 제조하였다.

다음으로, 상기와 같이 제조된 방사원액을 도 1에 도시된 바와 같이 방사 구금(40)을 통해 1,000m/분의 방사권취속도로 방사한 후, 방사된 방사물을 7 mm의 공기층(비응고성 유체층)을 통과시킨 후, 계속해서 황산농도가 13%인 황산수용액(응고액)이 담겨져 있는 응고액 욕조(50)내로 통과시켜 아라미드 멀티필라멘트를 제조하였다.

다음으로, 상기와 같이 형성된 멀티필라멘트를 수세한 후 수세된 아라미드 멀티필라멘트를 표면온도가 150℃인 건조로울러(70,80) 표면상에 10분동안 체류하도록 건조하고, 지관에 권취하여 아라미드 멀티필라멘트의 권취지관(90)을 제조하였다.

상기 권취지관(90)에 권취된 아라미드 멀티필라멘트내 잔존수분량과 권취지관(90)의 권취안정성을 앞에서 설명한 방법으로 측정한 결과는 표 1과 같았다.

비교실시예 1

수세된 아라미드 멀티필라멘트를 표면온도가 120℃인 건조로울러(70, 80) 표면상에 5분동안 체류하도록 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 아라미드 멀티필라멘트의 권취지관을 제조하였다.

상기 권취지관(90)에 권취된 아라미드 멀티필라멘트내 잔존수분량과 권취지관(90)의 권취안정성을 앞에서 설명한 방법으로 측정한 결과는 표 1과 같았다.

물성 평가 결과

구분	실시예 1	비교실시예 1
잔존수분율(중량%)	7	12
권취안정성	양호	불량

도 1은 본 발명에 따른 아라미드 멀티필라멘트를 제조하는 공정개략도.

Claims (8)

1. 아라미드 방사원액을 방사, 비응고층 통과, 응고, 수세, 건조 및 권취하여 아라미드 멀티필라멘트를 제조함에 있어서, 권취지관(90)에 권취된 아라미드 멀티필라멘트내 잔존수분율을 아라미드 멀티필라멘트 중량대비 10중량% 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는 아라미드 멀티필라멘트의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 잔존수분율을 아라미드 멀티필라멘트 중량대비 3~10중량%로 조절하는 것을 특징으로 하는 아라미드 멀티필라멘트의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 수세된 아라미드 멀티필라멘트를 표면온도가 130~160℃인 건조로울러(70) 상에 5~15분동안 체류시키면서 건조하는 것을 특징으로 하는 아라미드 멀티필라멘트의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 아라미드 멀티필라멘트는 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드)인 것을 특징으로 하는 아라미드 멀티필라멘트의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 아라미드 멀티필라멘트는 강도가 10~25 g/d이고, 절단신도가 2~6%이고, 모듈러스가 400~750 g/d인 것을 특징으로 하는 아라미드 멀티필라멘트의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 아라미드 멀티필라멘트의 총섬도가 400~5,000 데니어인 것을 특징으로 하는 아라미드 멀티필라멘트의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 아라미드 멀티필라멘트는 500~1,200개의 아라미드 모노필라멘트들로 구성되는 것을 특징으로 하는 아라미드 멀티필라멘트의 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 아라미드 모노필라멘트의 단사섬도가 1~2 데니어인 것을 특징으로 하는 아라미드 멀티필라멘트의 제조방법.

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