KR20140109485A - 잔류 황이 적은 아라미드 공중합체 섬유로부터 유도되는 얀을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 이미다졸 기를 포함하는 중합체를 포함하는 얀을 제조하는 방법으로서, (a) 황산 중 중합체의 용액을 방사하여 복수의 도프 필라멘트를 생성하는 단계; (b) 복수의 도프 필라멘트를 멀티필라멘트 애즈-스펀 얀으로 응결시키는 단계; 및 (c) 애즈-스펀 멀티필라멘트 얀을, 할라이드를 포함하는 수성 산 또는 할라이드를 포함하는 수성 염, 또는 그 조합으로 세척하는 단계를 갖는 방법에 관한 것이다.

Description

잔류 황이 적은 아라미드 공중합체 섬유로부터 유도되는 얀을 제조하는 방법 {PROCESS FOR PREPARING YARN DERIVED FROM ARAMID COPOLYMER FIBER HAVING LOW RESIDUAL SULFUR}
본 발명은 잔류 황이 적은 아라미드 공중합체 섬유로부터 유도되는 고강인도 얀(high tenacity yarn)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 수십 년에 걸친 중합체 화학 및 기술의 진보는 고성능 중합체 섬유의 개발을 가능하게 하였다. 예를 들어, 경질 로드(rigid-rod) 중합체의 액정 중합체 용액은, 액정 중합체 용액을 도프 필라멘트(dope filament)로 방사하고, 도프 필라멘트로부터 용매를 제거하고, 섬유를 세척 및 건조하고; 요구되는 경우, 건조된 섬유를 추가로 열처리하여 인장 특성을 증가시킴으로써, 고강도 섬유로 형성될 수 있다. 고성능 중합체 섬유의 일례는 파라-아라미드 섬유, 예를 들어, 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드) ("PPD-T" 또는 "PPTA")이다.
5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸 (DAPBI), 파라페닐렌다이아민 (PPD) 및 테레프탈로일 다이클로라이드 (TCl)로부터 유도되는 섬유가 본 기술 분야에 공지되어 있다. 염산이 중합 반응의 부산물로서 생성된다. 그러한 공중합체로부터 제조되는 섬유의 대부분은 일반적으로 추가 처리 없이 중합 용액으로부터 직접 방사되어 왔다. 그러한 공중합체는, 예를 들어, 상표명 아르모스(Armos)(등록상표) 및 루사르(Rusar)(등록상표)로 러시아에서 제조되는 고강도 섬유의 기초가 된다. 예를 들어, 러시아 특허 출원 제2,045,586호를 참조한다. 그러나, 예를 들어, 문헌[Sugak et al., Fibre Chemistry Vol 31, No 1, 1999]; 미국 특허 제4,018,735호; 및 국제특허 공개 WO 2008/061668호에 제공된 바와 같이, 공중합체를 중합 용매로부터 단리하고, 이어서 다른 용매, 전형적으로 황산에 재용해시켜 섬유를 방사할 수 있다.
중합 용액으로부터 직접 공중합체 섬유를 제조하는 공지의 방법은, 탄도학적 최종 용도 및 기타 아라미드 최종 용도에 사용하기 위한 우수한 제품을 제조하지만, 매우 고가여서 투자 경제성이 매우 불량하다. 따라서, 본 기술 분야에 공지된 방법에 비하여 경제성이 개선된, 황산과 같은 일반적인 용매 중에 공중합체를 용액화하는 제조 방법이 본 기술 분야에서 필요하다.
이전에는, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸, 파라-페닐렌다이아민 및 테레프탈로일 다이클로라이드의 공중합체로부터 유도되며 황산으로 용액화되는 섬유를, 조성이 유사해 보이기 때문에, PPD-T 섬유를 제조하는 데 사용되는 것과 유사한 처리를 사용하여 고품질 섬유로 방사할 수 있을 것으로 추정되었다. 그러나, 이러한 공중합체를 고강인도 섬유로 방사하는 것은, PPD-T 체계에서는 존재하지 않는 독특한 난점을 가지며 새로운 기술이 필요한 것으로 밝혀졌다. 더 높은 강인도의 섬유는 그의 단위 중량당 강도로 인해 더 많은 유용성을 제공할 수 있기 때문에, 강인도의 개선은 환영받는다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은, 이미다졸 기를 포함하는 중합체를 포함하는 얀을 제조하는 방법으로서, (a) 황산 중 중합체의 용액을 방사하여 복수의 도프 필라멘트를 생성하는 단계; (b) 복수의 도프 필라멘트를 멀티필라멘트 애즈-스펀 얀(as-spun yarn)으로 응결시키는 단계; 및 (c) 애즈-스펀 멀티필라멘트 얀을, 할라이드를 포함하는 수성 산 또는 할라이드를 포함하는 수성 염, 또는 그 조합으로 세척하는 단계를 갖는 방법에 관한 것이다.
일부 실시 형태에서, 중합체는 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸, 방향족 다이아민, 및 방향족 이산 클로라이드의 잔기를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 이산-클로라이드는 테레프탈로일 다이클로라이드이다. 소정 실시 형태에서, 방향족 다이아민은 파라-페닐렌다이아민이다. 일부 바람직한 중합체의 경우, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸과 방향족 다이아민의 합계량에 대해 화학량론적 양의 이산 클로라이드가 중합체를 형성하는 데 이용된다. 일부 실시 형태에서, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸 대 방향족 다이아민의 몰 비는 30/70 내지 85/15의 범위이다. 소정 실시 형태에서, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸 대 방향족 다이아민의 몰 비는 45/55 내지 85/15의 범위이다.
소정 실시 형태에서, 세척 단계 (c) 후의 애즈-스펀 멀티필라멘트 얀은 황 함량이 3 중량% 미만이다. 일부 방법에 의하면, 세척 단계 (c) 후의 애즈-스펀 멀티필라멘트 얀은 황 함량이 3 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만; 또는 0.05 내지 3 중량% 또는 0.01 내지 0.08 중량%이다. 일부의 이러한 실시 형태에서, 황 함량은 0.01 내지 0.05 중량% 또는 0.05 내지 3 중량%이다.
일부 방법에서, 할라이드를 포함하는 산은 염산이다. 소정 방법에서, 할라이드를 포함하는 염은 염화나트륨, 브롬화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 염화리튬, 브롬화리튬, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 염화제1철, 브롬화제1철, 염화제2철, 브롬화제2철, 염화아연, 브롬화아연, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이다. 바람직한 한 방법에서, 할라이드를 포함하는 염은 염화나트륨이다.
일부 실시 형태에서, 할라이드 산은, 물과 접촉할 때 할라이드-함유 산을 형성하는 재료로부터 형성된다.
소정 실시 형태에서, 얀은 강인도가 30 cN/dtex (33.3 gpd) 이상, 또는 32 cN/dtex (35.6 gpd) 이상, 또는 34 cN/dtex (37.8 gpd) 이상, 또는 36 cN/dtex (40 gpd) 이상이다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은, 이미다졸 기를 포함하는 중합체를 포함하는 얀을 제조하는 방법으로서, (a) 황산 중 중합체의 용액을 방사하여 복수의 도프 필라멘트를 생성하는 단계; 및 (b) 복수의 도프 필라멘트를, 할라이드를 포함하는 수성 산 또는 할라이드를 포함하는 수성 염 또는 그 조합을 수용하는 응결조에서 응결시켜, 멀티필라멘트 애즈-스펀 얀을 형성하는 단계를 갖는 방법에 관한 것이다.
일부 얀은, 황 함량이 얀의 중량을 기준으로 0.01 내지 3.0 중량% 또는 0.05 내지 2.5 중량%이다. 소정 얀은 황 함량이 3 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만; 또는 0.05 내지 3 중량% 또는 0.01 내지 0.08 중량%이다. 일부의 이러한 실시 형태에서, 황 함량은 0.01 내지 0.05 중량% 또는 0.05 내지 3 중량%이다.
소정 얀은 강인도가 30 cN/dtex (33.3 gpd) 이상이다. 소정 실시 형태에서, 얀은 강인도가 32 cN/dtex (35.6 gpd) 이상, 또는 34 cN/dtex (37.8 gpd) 이상 또는 36 cN/dtex (40 gpd) 이상이다.
전술한 개요뿐만 아니라 하기의 상세한 설명은 첨부 도면과 관련하여 읽을 때 더 이해된다. 본 발명을 예시하고자 하는 목적을 위해, 본 발명의 예시적인 실시 형태가 도면에 도시되어 있지만, 본 발명은 개시된 구체적인 방법, 조성물 및 장치로 제한되지 않는다.
<도 1>
도 1은 섬유 제조 방법의 개략도이다.
<도 2>
도 2는 하기에 대한 HCl 발생 결과의 TGA-IR 동정을 나타낸다:
A. 염소화된 단량체가 없이 클로라이드 음이온을 함유하는 아라미드 공중합체 샘플.
B. 클로라이드 음이온이 없이 염소화된 단량체를 함유하는 아라미드 공중합체 샘플.
<도 3>
도 3은 염소화된 단량체 없이 클로라이드 음이온을 함유하는 아라미드 공중합체 샘플로부터의 TGA-IR 중량 손실 결과를 나타낸다.
<도 4>
도 4는 클로라이드 음이온 없이 염소화된 단량체를 함유하는 아라미드 공중합체 샘플로부터의 TGA-IR 중량 손실 결과를 나타낸다.
본 발명은 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부 도면 및 실시예와 관련하여 취해진 하기의 상세한 설명을 참조함으로써 보다 용이하게 이해될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 기술되고/되거나 도시된 특정 장치, 방법, 조건 또는 파라미터에 한정되지 않으며, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예로서 특정 실시 형태를 설명하기 위한 것이고 청구된 발명을 한정하고자 하는 것은 아님을 이해하여야 한다.
일부 실시 형태에서, 중합체는 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸, 방향족 다이아민, 및 방향족 이산 클로라이드의 잔기를 포함한다. 적합한 방향족 이산 클로라이드에는 테레프탈로일 클로라이드, 4,4'-벤조일 클로라이드, 2-클로로테레프탈로일 클로라이드, 2,5-다이클로로테레프탈로일 클로라이드, 2-메틸테레프탈로일 클로라이드, 2,6-나프탈렌다이카르복실산 클로라이드, 및 1,5-나프탈렌다이카르복실산 클로라이드가 포함된다. 적합한 방향족 다이아민에는 파라-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노바이페닐, 2-메틸-파라페닐렌-다이아민, 2-클로로-파라페닐렌다이아민, 2,6-나프탈렌다이아민, 1,5-나프탈렌다이아민, 및 4,4'-다이아미노벤즈아닐리드가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 NMP/CaCl2 또는 DMAC/CaCl2 중에서 높은 고형분 (7 중량% 이상)으로 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸, 파라-페닐렌다이아민, 및 테레프탈로일 다이클로라이드의 중합으로부터 유도되는 섬유를 생성하고, 공중합체 크럼(crumb)을 단리하고, 단리된 공중합체 크럼을 진한 황산에 용해시켜 액정 용액을 형성하고, 용액을 섬유로 방사하는 방법에 관한 것이다.
5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐) 벤즈이미다졸, 파라-페닐렌다이아민, 및 테레프탈로일 다이클로라이드의 공중합 반응은 본 기술 분야에 공지된 수단에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 국제특허 출원 제2005/054337호 및 미국 특허 출원 제2010/0029159호를 참조한다. 전형적으로, 하나 이상의 산 클로라이드(들) 및 하나 이상의 방향족 다이아민(들)을, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸이미다졸리디논 등과 같은 아미드 극성 용매 중에서 반응시킨다. N-메틸-2-피롤리돈이 일부 실시 형태에서 바람직하다.
일부 실시 형태에서는, 아미드 극성 용매에서의 생성된 코폴리아미드의 용해도를 향상시키기 위해, 중합 전 또는 중에, 염화리튬, 또는 염화칼슘 등과 같은 무기염의 가용화제가 적합한 양으로 첨가된다. 전형적으로, 아미드 극성 용매에 대하여 3 내지 10 중량%가 첨가된다. 원하는 정도의 중합이 얻어진 후에, 공중합체는 중화되지 않은 크럼의 형태로 존재한다. "크럼"은, 공중합체가, 전단 시에 식별가능한 개별 덩어리로 쉽게 분리되는, 부서지기 쉬운(friable) 재료 또는 젤의 형태임을 의미한다. 중화되지 않은 크럼은 공중합체, 중합 용매, 가용화제, 및 축합 반응으로부터의 부산물인 산, 전형적으로 염산 (HCl)을 포함한다.
중합 반응을 완료한 후에, 선택적으로, 중화되지 않은 크럼을 염기성 무기 화합물, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화암모늄 등일 수 있는 염기와 접촉시킬 수 있다. 염기성 무기 화합물을 수용액으로 사용하여 HCl 부산물의 중화 반응을 수행할 수 있다. 요구되는 경우, 염기성 화합물은 유기 염기, 예를 들어, 다이에틸 아민 또는 트라이부틸 아민 또는 기타 아민일 수 있다. 전형적으로, 중화되지 않은 공중합체 크럼을 세척에 의해 수성 염기와 접촉시키는데, 이는 산성 부산물을 염 (수산화나트륨이 염기이고 HCl이 산성 부산물인 경우에 일반적으로 염화나트륨 염)으로 변환시키고 중합 용매의 일부를 또한 제거한다. 요구되는 경우, 중화되지 않은 공중합체 크럼을, 염기성 무기 화합물과 접촉시키기 전에, 선택적으로 먼저 1회 이상 물로 세척하여 여분의 중합 용매를 제거할 수 있다. 일단 공중합체 크럼 내의 산성 부산물이 중화되면, 필요한 경우, 추가의 물 세척을 이용하여 염 및 중합 용매를 제거하고 크럼의 pH를 감소시킬 수 있다.
공중합체는 전형적으로 고유 점도가 적어도 3 dl/g, 바람직하게는 적어도 5 dl/g 이상이다. 일부 실시 형태에서, 고유 점도는 6 dl/g 이상일 수 있다.
공중합체는 바람직하게는 용액 방사를 사용하여 섬유로 방사된다. 일반적으로, 이는 공중합체 크럼을 적합한 용매 중에 용액화하여 방사 용액 (방사 도프로서 또한 알려져 있음)을 형성하는 것을 포함하며, 바람직한 용매는 황산이다. 본 발명자들은 본 명세서에 기재된 바와 같이 중화된 공중합체 크럼의 사용이, 용액화 공정에서 그러한 중화된 크럼을 황산과 배합할 때, 방사 도프에서의 거품 형성을 극적으로 감소시킨다는 것을 알아내었다. 공중합체 크럼이 중화되지 않는 경우에는, 공중합체 중의 염산 부산물이 황산과 접촉 시에 휘발하여 방사 도프에서 거품을 형성할 수 있다. 방사 도프의 용액 점도는 비교적 높기 때문에, 용액화 동안 형성된 거품은 방사 도프 내에 머무르는 경향이 있고, 거품의 제거를 위한 추가적인 단계가 제공되지 않는다면, 필라멘트로 방사된다. 중화된 공중합체 크럼은, 황산 중에 용액화될 때, 본질적으로 거품이 없으며 따라서 더욱 균일한 방사 용액을 제공하고, 이는 더욱 균일하게 탁월한 공중합체 필름 및 섬유를 제공하는 것으로 여겨진다.
본 명세서에 기재된 공중합체를 함유하는 방사 도프는 많은 공정을 사용하여 도프 필라멘트로 방사될 수 있으나; 습식 방사(wet spinning) 및 "에어-갭"(air-gap) 방사가 가장 잘 알려져 있다. 이러한 방사 공정을 위한 방사구(spinneret) 및 조(bath)의 일반적인 배열은 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 미국 특허 제3,227,793호; 제3,414,645호; 제3,767,756호; 및 제5,667,743호의 도면은 고강도 중합체를 위한 그러한 방사 공정을 예시한다. "에어-갭" 방사에서, 방사구는 전형적으로 섬유를 먼저 공기와 같은 가스 내로 압출하며, 바람직한 필라멘트 형성 방법이다.
중화된 공중합체 크럼을 사용하여 방사 도프를 생성하는 것에 더하여, 최상의 섬유 특성을 위해서, 산 용매로부터 섬유를 방사하는 제조 방법은, 필라멘트로부터 산 용매를 추출하는 단계를 추가적으로 포함하여야 하는 것으로 여겨진다. 이를 행하는 데 실패하면 섬유 내의 공중합체가 분해될 가능성이 커지고, 후속적으로 시간 경과에 따라 섬유의 기계적 특성이 감소될 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명자들은, 산-함유 애즈-스펀 섬유를 중화시키는 전통적인 방법이, 그러한 섬유에 의해 달성될 수 있는 최종 강인도에 영향을 준다는 것을 알아내었다. 일반적으로, 종래 기술의 방법은 단순한 강염기, 가장 전형적으로는 NaOH를 사용하여 섬유를 중화시켰다.
공중합체 필라멘트 또는 얀을 제조하는 한 가지 방법이 도 1에 나타나 있다. 공중합체 및 황산을 포함하는 도프 용액(2)은 전형적으로 중합체가 압출 후 허용가능한 필라멘트(6)를 그리고 응결 후 허용가능한 필라멘트(12)를 형성하기에 충분히 높은 농도의 중합체를 함유한다. 중합체가 리오트로픽(lyotropic) 액정인 경우, 도프(2) 중 중합체의 농도는 바람직하게는 액정 도프를 제공하기에 충분히 높다. 중합체의 농도는 바람직하게는 약 12 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 16 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 약 20 중량% 이상이다. 중합체의 농도는 바람직하게는 약 30 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 28 중량% 미만이다.
중합체 도프 용액(2)은, 일반적으로 포함되는, 산화방지제, 윤활제, 자외선 스크리닝제, 착색제 등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 방사 도프 용매는 공용매(co-solvent)를 함유할 수 있지만, 주로 황산이다.
일부 실시 형태에서 황산은 진한 황산이며, 일부 바람직한 실시 형태에서 황산은 농도가 99 내지 101%이다. 일부 실시 형태에서, 황산은 농도가 100% 초과이다.
중합체 도프 용액(2)은 전형적으로 다이 또는 방사구(4)를 통해 압출 또는 방사되어 도프 필라멘트(6)를 제조 또는 형성한다. 방사구(4)는 바람직하게는 복수의 구멍을 포함한다. 방사구 내의 구멍의 개수 및 그 배열은 중요하지 않으나, 경제적 이유로 구멍의 개수를 최대화하는 것이 바람직하다. 방사구(4)는 100개 또는 1000개만큼 많은 또는 그보다 더 많은 구멍을 포함할 수 있으며, 구멍들은 원형, 격자형, 또는 임의의 다른 요구되는 배열로 배열될 수 있다. 방사구(4)는 도프 용액(2)에 의해 심하게 분해되지는 않는 임의의 재료로 구성될 수 있다.
도 1의 방사 공정은 "에어-갭" 방사(때때로 "드라이-제트"(dry-jet) 습식 방사로서 또한 알려짐)를 이용한다. 도프 용액(2)은 방사구(4)를 빠져나와서, 매우 짧은 지속 시간 동안, 방사구(4)와 응결조(10) 사이의 갭(8; 전형적으로 "에어 갭"으로 불리지만, 공기를 함유할 필요는 없음)으로 들어간다. 갭(8)은, 응결을 유도하지 않거나 또는 도프와 불리하게 반응하지 않는 임의의 유체, 예를 들어 공기, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이산화탄소를 수용할 수 있다. 도프 필라멘트(6)는 에어 갭(8)을 가로질러 진행하고, 액체 응결조로 즉시 도입된다. 대안적으로, 섬유는 "습식 방사"될 수 있다 (도시하지 않음). 습식 방사에서는, 방사구가 전형적으로 섬유를 응결조의 액체 내로 직접 압출하며, 보통 방사구는 응결조의 표면 밑에 위치하거나 침지되어 있다. 어느 방사 공정이든 본 발명의 방법에 사용하기 위한 섬유를 제공하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 일부 실시 형태에서는, 에어-갭 방사가 바람직하다.
필라멘트(6)는 응결조(10)에서 "응결된다". 일부 실시 형태에서 응결조는 물, 또는 물과 황산의 혼합물을 수용한다. 다수의 필라멘트가 동시에 압출되는 경우, 이들은 응결 단계 전, 중, 또는 후에 멀티필라멘트 얀으로 조합될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "응결"은 도프 필라멘트(6)가 유동하는 액체이며 고체 상으로 변화한다는 것을 반드시 의미하는 것은 아니다. 도프 필라멘트(6)는 응결조(10)로 들어가기 전에 충분히 낮은 온도여서 본질적으로 유동하지 않을 수 있다. 그러나, 응결조(10)는 필라멘트의 응결, 즉, 도프 용액(2)으로부터 사실상 고체인 중합체 필라멘트(12)로의 중합체의 변환을 보장하거나 완료시킨다. 응결 단계 동안 제거되는 용매, 즉, 황산의 양은 응결조에서의 필라멘트(6)의 체류 시간, 조(10)의 온도, 및 그 안의 용매의 농도와 같은 변수에 따라 좌우될 것이다.
응결조 후에, 섬유(12)를 하나 이상의 세척조 또는 세척 캐비닛(14)과 접촉시킬 수 있다. 세척은 섬유를 조에 침지함으로써, 섬유에 수용액을 분무함으로써, 또는 다른 적합한 수단에 의해 달성될 수 있다. 세척 캐비닛은 하나 이상의 롤을 포함하는 밀폐 캐비닛 - 얀이 상기 캐비닛을 빠져나가기 전에 상기 롤들을 가로질러 다수회 통과함 - 을 전형적으로 포함한다.
세척액(들)의 온도는 세척 효율과 실용성의 균형을 제공하도록 조정되며, 약 0℃ 초과 및 바람직하게는 약 70℃ 미만이다. 세척액은 또한 증기 형태(스팀)로 적용될 수 있지만, 더 편리하게는 액체 형태로 사용된다. 바람직하게는, 다수의 세척조 또는 세척 캐비닛 (예를 들어, 16 및/또는 18)이 사용된다. 연속 공정에서, 바람직한 다수의 세척조(들) 및/또는 세척 캐비닛(들)에서의 전체 세척 공정의 지속시간은 바람직하게는 약 10분 이하이다. 일부 실시 형태에서, 전체 세척 공정의 지속 시간은 5초 이상이고; 일부 실시 형태에서, 전체 세척은 400초 이하에 달성된다. 배치식 공정에서, 전체 세척 공정의 지속 시간은 수 시간 정도일 수 있으며, 12 내지 24시간 또는 그 이상 만큼일 수 있다.
본 발명자들은 황산 용매의 대부분이 섬유로부터 신속하게 세척되지만, 용매의 일부분은 훨씬 더 천천히 제거된다는 것을 알아내었다. 임의의 특정 이론에 의해 구애되지는 않지만, 산성 환경의 결과로서 황산의 일부분이, 양성자화된 이미다졸 모이어티(moiety)와 결합된 설페이트 음이온으로서 존재할 수 있어서, 물 세척 동안 더욱 천천히 제거되는 것으로 여겨진다. 본 발명자들은 소정 세척 용액이, 물 단독 세척보다 황산을 더 빠르게 제거한다는 것을 알아내었다. 추가적으로, 본 발명자들은 소정 세척액이 인장 특성의 발현에 해롭다는 것을 알아내었다. 구체적으로, 본 기술 분야에서 실행되는 바와 같은, NaOH와 같은 강염기 (수용액 중에서 완전히 해리되는 것)를 사용한 세척이 잔류 산 용매의 신속한 제거에는 유리하지만, 본 발명자들은 본 기술 분야에서 실행되는 바와 같은, 임의의 최종 헹굼 전의 최종 세척 또는 중화를 위한 NaOH와 같은 강염기의 적용이 인장 특성의 발현에는 해롭다는 것을 알아내었다.
일부 실시 형태에서는, 애즈-스펀 멀티필라멘트 얀을, 할라이드를 포함하는 수성 산 또는 할라이드를 포함하는 수성 염 또는 그 조합으로 세척한다. 일부 실시 형태에서, 할라이드를 포함하는 산은 플루오르화수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 또는 그 혼합물 중 하나 이상이다. 소정 실시 형태에서, 할라이드를 포함하는 염은 염화나트륨, 브롬화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 염화리튬, 브롬화리튬, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 염화제1철, 브롬화제1철, 염화제2철, 브롬화제2철, 염화아연, 브롬화아연, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이다.
일부 실시 형태에서, 할라이드를 포함하는 수성 산은, 물과 접촉할 때 할라이드-함유 산을 형성하는 재료로부터 형성된다. 일부 실시 형태에서, 물과 접촉하여 할라이드-함유 산을 형성하는 재료는 BeCl2 또는 AlCl3 중 하나 이상이다. 소정 실시 형태에서, 물과 접촉하여 할라이드-함유 산을 형성하는 재료는 AlCl3이다.
일부 실시 형태에서, 섬유는 추가로 물로 세척되거나 헹구어질 수 있다.
세척 후에, 섬유 또는 얀(12)을 건조기(20)에서 건조시켜 물 및 기타 유체를 제거할 수 있다. 하나 이상의 건조기가 사용될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 건조기는 가열된 공기를 사용하여 섬유를 건조시키는 오븐일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 가열된 롤을 사용하여 섬유를 가열할 수 있다. 섬유의 수분 함량이 섬유의 20 중량% 이하가 될 때까지, 섬유를 건조기에서 약 20℃ 이상이지만 약 200℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 100℃ 미만인 온도로 가열한다. 일부 실시 형태에서 섬유는 85℃ 이하로 가열된다. 일부 실시 형태에서 섬유는, 섬유의 수분 함량이 섬유의 14 중량% 이하가 될 때까지 그러한 조건 하에서 가열된다. 본 발명자들은 저온 건조가 섬유 강도를 개선하기에 바람직한 수단임을 발견하였다. 구체적으로, 본 발명자들은, 비건조(never-dried) 얀이 겪는 첫 번째 건조 단계 (즉, 가열된 롤, 오븐 내에서와 같은 가열된 분위기 등)가, 상업적 규모에서 고강도 섬유를 건조시키는 데 사용되는 연속 공정에서는 보통 사용되지 않는 온건한 온도에서 수행될 때 최상의 강도 특성이 달성된다는 것을 알아내었다. 공중합체 섬유는 PPD-T 단일중합체보다 물에 대해 더 큰 친화성을 가지며; 이러한 친화성은 건조 동안 중합체 밖으로의 물의 확산 속도를 늦추고, 그 결과로, 큰 열적 구동력을 생성하고 건조 시간을 감소시키기 위해 일반적으로 사용되는 전형적인 높은 건조 온도에 비건조 얀이 직접 노출되는 경우, 섬유에 대한 회복할 수 없는 손상이 일어나서 더 낮은 섬유 강도를 야기하는 것으로 여겨진다. 일부 실시 형태에서, 섬유는 약 30℃ 이상으로 가열되며; 일부 실시 형태에서 섬유는 약 40℃ 이상으로 가열된다. 이러한 단계들 후에, 이제 할라이드 음이온은 양성자화된 이미다졸과 결합되며; 즉, 중합체에 이온 결합되는 것으로 여겨진다.
건조기 체류 시간은 10분 미만이며 바람직하게는 180초 미만이다. 건조기에는 질소 또는 다른 비-반응성 분위기가 제공될 수 있다. 건조 단계는 전형적으로 대기압에서 수행된다. 그러나, 요구되는 경우, 이 단계는 감압 하에 수행될 수 있다. 일 실시 형태에서, 필라멘트는 0.1 gpd 이상의 장력, 바람직하게는 2 gpd 이상의 장력 하에서 건조된다.
건조 단계 후에, 섬유는 바람직하게는, 예를 들어, 열고정 장치(22)에서, 350℃ 이상의 온도로 추가로 가열된다. 하나 이상의 장치가 이용될 수 있다. 예를 들어, 필라멘트에서의 분자들의 기계적 변형을 완화시키고/시키거나 강인도를 증가시키기 위해, 질소 퍼징된 관형로(tube furnace; 22)에서 그러한 처리가 행해질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 섬유 또는 얀은 400℃ 이상의 온도로 가열된다. 일 실시 형태에서, 필라멘트는 1 gpd 이하의 장력 하에서 가열된다.
일부 실시 형태에서, 가열은 다단계 공정이다. 예를 들어, 제1 단계에서 섬유 또는 얀을 0.2 cN/dtex 이상의 장력에서 200 내지 360℃의 온도로 가열한 다음, 섬유 또는 얀을 1 cN/dtex 미만의 장력에서 370 내지 500℃의 온도로 가열하는 제2 가열 단계가 이어질 수 있다.
마지막으로, 얀(12)을 권취 장치(24) 상에 패키지로 권취한다. 롤, 핀, 가이드, 및/또는 전동 장치(26)가 공정을 통해 필라멘트 또는 얀을 수송하기에 적합하게 배치된다. 그러한 장치들은 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며 임의의 적합한 장치가 이용될 수 있다.
중합체의 분자량은 전형적으로 하나 이상의 묽은 용액 점도 측정에 의해 모니터링되며 그와 관련된다. 따라서, 상대 점도 ("Vrel" 또는 "ηrel" 또는 "nrel") 및 고유 점도 ("Vinh" 또는 "ηinh" 또는 "ninh")의 묽은 용액 측정이 전형적으로 중합체 분자량을 모니터링하는 데 사용된다. 묽은 중합체 용액의 상대 점도 및 고유 점도는 하기 식에 따라 연관된다.
Vinh = ln (Vrel) / C,
여기서, ln은 자연 대수 함수이고, C는 중합체 용액의 농도이다. Vrel은 무단위 비이고, 따라서 Vinh는 농도의 역, 전형적으로 데시리터/그램 ("dl/g")의 단위로 표시된다.
본 발명은 또한, 일부분은, 본 발명의 필라멘트 또는 얀을 포함하는 천, 및 본 발명의 천을 포함하는 물품에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위해, "천"은 임의의 직조(woven), 편직(knitted), 또는 부직(non-woven) 구조물을 의미한다. "직조"는 평직, 크로우풋직(crowfoot weave), 바스켓직(basket weave), 수자직, 능직 등과 같은 임의의 천 짜기(fabric weave)를 의미한다. "편직"은 하나 이상의 경사, 섬유, 또는 멀티필라멘트 얀을 인터루핑(interlooping) 또는 인터메싱(intermeshing)함으로써 생성되는 구조물을 의미한다. "부직"은 단방향 섬유 (선택적으로 매트릭스 수지 내에 함유됨), 펠트 등을 포함하는, 섬유들의 네트워크를 의미한다.
정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 소정 화학종의 "잔기"라는 용어는, 특정 반응 도식(reaction scheme) 또는 후속 제형 또는 화학 제품에서의 그 화학종의 결과적인 산물인 모이어티를 지칭하는데, 이는 상기 모이어티가 실제로 그 화학종으로부터 얻어지는 지와는 상관이 없다. 따라서, 파라페닐렌 다이아민의 잔기를 포함하는 공중합체는 화학식:
Figure pct00001
의 하나 이상의 단위를 갖는 공중합체를 지칭한다.
유사하게, DAPBI의 잔기를 포함하는 공중합체는 구조식:
Figure pct00002
의 하나 이상의 단위를 함유한다.
테레프탈로일 다이클로라이드의 잔기를 갖는 공중합체는 화학식:
Figure pct00003
의 하나 이상의 단위를 함유한다.
용어 "중합체"는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 동일한 유형이든 또는 상이한 유형이든 단량체들, 말단-작용기화된 올리고머들, 및/또는 말단-작용기화된 중합체들을 중합하여 제조되는 중합체성 화합물을 의미한다. 용어 "공중합체" (2가지 이상의 상이한 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭함), 용어 "삼원공중합체" (3가지 상이한 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭함), 및 용어 "사원공중합체" (4가지 상이한 유형의 단량체를 갖는 중합체를 지칭함)가 중합체의 정의에 포함된다. 일부 실시 형태에서는, 모든 단량체를 한꺼번에 반응시켜 중합체를 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 순차적으로 단량체를 반응시켜 올리고머를 형성하고 이를 하나 이상의 단량체와 추가로 반응시켜 중합체를 형성할 수 있다.
"올리고머"는, 폴리파라페닐렌 다이아민 테레프탈아미드 단일중합체를 사용하여 보정된 컬럼에 의해 3000 MW 미만에서 용리되어 나오는 중합체 또는 화학종을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "화학량론적 양"은 한 성분이 이론적으로 제2 성분의 반응성 기 전부와 반응하는 데 필요한 양을 의미한다. 예를 들어, "화학량론적 양"은 아민 성분 (파라페닐렌 다이아민 및 DAPBI)의 아민 기의 사실상 전부와 반응하는 데 필요한 테레프탈로일 다이클로라이드의 몰을 지칭한다. 용어 "화학량론적 양"은 전형적으로 이론적 양의 10% 이내의 범위의 양을 지칭하는 것으로 당업자에게 이해된다. 예를 들어, 중합 반응에 사용되는 테레프탈로일 다이클로라이드의 화학량론적 양은, 이론적으로 파라페닐렌 다이아민 및 DAPBI 아민 기 전부와 반응하는 데 필요한 테레프탈로일 다이클로라이드의 양의 90 내지 110%일 수 있다.
"섬유"는 길이 대 그 길이에 수직한 단면적을 가로지른 폭의 비가 큰, 상대적으로 가요성인 물질 단위를 의미한다. 본 명세서에서, 용어 "섬유"는 용어 "필라멘트"와 상호교환가능하게 사용된다. 본 명세서에 기재된 필라멘트의 단면은 임의의 형상일 수 있지만, 전형적으로 중실 원형 (둥근 형태) 또는 콩(bean) 형상이다. 패키지로 보빈(bobbin) 상에 방사된 섬유는 연속 섬유로 지칭된다. 섬유는 스테이플(staple) 섬유로 불리는 짧은 길이로 절단될 수 있다. 섬유는 플록(floc)으로 불리는 훨씬 더 짧은 길이로 절단될 수 있다. 본 발명의 섬유는 일반적으로 최소한의 공극을 갖는 중실형이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "얀"은, 멀티필라멘트 얀으로서 또한 알려져 있는, 필라멘트의 번들(bundle); 또는 복수의 섬유를 포함하는 토우(tow); 또는 스펀 스테이플 얀을 포함한다. 얀은 선택적으로 엮이고(intertwined)/엮이거나 꼬일(twisted) 수 있다.
용어 "유기 용매"는 단일 성분 유기 용매, 또는 둘 이상의 유기 용매의 혼합물을 포함하는 것으로 본 명세서에서 이해된다. 일부 실시 형태에서, 유기 용매는 다이메틸포름아미드, 다이메틸아세트아미드 (DMAC), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 또는 다이메틸설폭사이드이다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 다이메틸아세트아미드이다.
용어 "무기염"은 단일 무기염, 또는 둘 이상의 무기염의 혼합물을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 무기염은 용매 중에 충분히 용해가능하며, 할로겐 원자의 이온을 유리시킨다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 무기염은 KCl, ZnCl2, LiCl 또는 CaCl2이다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 무기염은 LiCl 또는 CaCl2이다.
"비건조"는, 이러한 중합체로부터 제조되는 섬유의 수분 함량이 섬유의 적어도 약 25 중량%보다 낮은 적이 없었음을 의미한다.
"고형분"은, 용액의 총 질량, 즉 공중합체 + 용매의 질량에 대한 공중합체(중성 기준)의 질량의 비를 의미한다.
또한, 첨부된 특허청구범위를 포함하는 명세서에서 사용될 때, 문맥에서 명백히 달리 기술되지 않는다면, 단수형은 복수형을 포함하며 특정 수치 값에 대한 언급은 적어도 그 특정 값을 포함한다. 값의 범위가 표현될 때, 다른 실시 형태는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 이와 유사하게, 앞에 "약"을 사용하여 값을 근사치로 표현할 때, 특정 값이 다른 실시 형태를 형성한다는 것이 이해될 것이다. 모든 범위는 포괄적이며 조합가능하다. 임의의 성분 또는 임의의 화학식에서 임의의 변수가 1회를 초과하여 나타나는 경우, 각각 나타날 때 그의 정의는 모든 다른 경우의 그의 정의와 독립적이다. 치환체 및/또는 변수의 조합이 안정한 화합물을 야기하기만 한다면, 그러한 조합이 허용된다.
시험 방법
얀 강인도는 ASTM D 885에 따라 결정하며, 기가-파스칼 (GPa)과 같이, 단위 단면적당 힘으로, 또는 데니어당 그램 또는 dtex당 그램과 같이, 길이당 단위 질량당 힘으로 표시되는, 섬유의 최대 또는 파단 응력이다.
고유 점도는, 0.5 g/dl의 중합체 농도 (C) 및 25℃의 온도에서, 96 중량%의 농도를 갖는 진한 황산에 중합체가 용해된 용액을 사용하여 결정한다. 이어서, 고유 점도를 ln (tpoly/tsolv)/C로 계산하는데, 여기서 tpoly는 중합체 용액의 낙하 시간이고 tsolv는 순수 용매의 낙하 시간이다.
연소에 의해 결정되는 황의 퍼센트는 ASTM D4239 방법 B에 따라 측정한다. 주의 깊게 칭량된 양의 샘플 (전형적으로 2.5 내지 4.5 mg) 및 바나듐 펜톡사이드 촉진제 (전형적으로 10 mg)를 주석 캡슐에 넣는다. 이어서, 캡슐을 900 내지 1000℃의 온도에서 유지되는 산화/환원 반응기 안에 떨어뜨린다. 샘플의 최적 연소를 위해 필요한 정확한 양의 산소를 정확한 시점에 연소 반응기 안으로 전달한다. 산소와의 발열 반응은 온도를 수초 동안 1800℃로 올린다. 이러한 높은 온도에서는, 유기 물질 및 무기 물질 둘 모두가 원소 가스로 변환되며, 이를 (질소, 이산화탄소, 물 및 이산화황으로의) 추가적인 환원 후에, 크로마토그래피 컬럼에서 분리하고, 최종적으로 고감도 열전도 검출기 (TCD)로 검출한다.
탄소, 수소, 질소, 및 황 (CHNS)에 대한 전형적인 실행 조건:
Figure pct00004
황에 대한 BBOT ((5-tert-부틸-벤족사졸-2-일) 티오펜. C=72.53% H=6.09% N=6.51% S=7.44%) 표준물의 4개의 샘플을 시험하여 보정 곡선을 나타낸다. 일단 보정 곡선이 확인되면, 샘플을 분석한다.
고온 관형로의 작동은 ASTM D4239-10: "고온 관형로 연소를 사용한 석탄 및 코크스의 분석 샘플 중의 황"(Sulfur in the Analysis Sample of Coal and Coke Using High Temperature Tube Furnace Combustion)에 설명되어 있다.
0.05 중량% 미만의 황 함량의 더 우수한 정확성을 위해, 하기 기술을 사용하는 것이 바람직하다. 깨끗한 100 mL 석영 도가니를 소수점 이하 4자리의 분석 저울 상에 놓고 저울을 0으로 맞춘다. 0.3 g 내지 0.6 g의 섬유 또는 중합체 수지를 도가니에 칭량해 넣는다. 소량의 0.1 N 수산화나트륨을 섬유 또는 중합체 수지 샘플이 용액으로 간신히 덮일 때까지, 샘플에 주의 깊게 첨가한다. 샘플을 15분 동안 용액 중에 놓아둔다. 섬유 또는 중합체 수지를 190℃의 온도의 핫플레이트 상에서 가열한다. 용액이 천천히 증발하게 둔다. 이러한 단계는 보통 약 30분이 걸린다. 100 mL 도가니 내에서 용액이 완전히 증발된 후에, 도가니를 600℃의 온도로 설정된 머플로(muffle furnace)에 넣는다. 샘플을 5시간 동안 회분화(ashing)되게 둔다. 5시간의 회분화 시간 후에, 머플로에서 도가니를 꺼내고 30분 동안 냉각되게 둔다. 2 mL의 진한 환경 등급 질산을 25 mL 눈금 실린더에 첨가하고, 이어서 실린더를 25 mL 표시선까지 밀리-큐 워터(Milli-Q Water)로 충전한다. 산 용액을 25 mL 눈금 실린더로부터 회분화된 물질이 담긴 100 mL 도가니로 옮긴다. 산 용액을 첨가하자마자, 회분이 즉시 용해된다. 산 용액을 100 mL 도가니로부터 15 mL 플라스틱 원심분리관으로 옮긴다. 이어서, 181.975 nm 황 발광선(Sulfur Emission line)을 사용하여 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 5400 DV ICP 발광 분광계(Emission Spectrometer)에 의해 축 모드에서 산 용액을 분석한다. 블랭크, 10 ppm 황 표준물, 및 100 ppm 황 표준물을 사용하여 ICP 발광 분광계를 보정한다. ICP 표준물은 미국 사우스캐롤라이나주 찰스턴에 위치한 하이 퓨리티 스탠다즈(High Purity Standards)에 의해 제조된 것이었다.
XRF, 또는 CIC, 또는 당업자에게 공지된 다른 적합한 방법을 통해, 섬유 중의 할로겐의 퍼센트를 결정할 수 있다. 섬유에 남아있는 이온 형태의 할로겐과 단량체 잔기 상의 할로겐 치환체를 구별하기 위해서는, 추가적인 기술들이 유용하다. 예를 들어, TGA-IR (ASTM E2105-00)을 사용하여, 더 낮은 온도에서 방출되는 이온성 할로겐을 더 높은 온도에서의 분해 시에 방출되는 단량체 잔기 상의 할로겐 치환체와 구별할 수 있다. 예를 들어, 도 2, 도 3, 및 도 4는 클로라이드 음이온을 공유 결합된 염소와 구별하는 수단으로서의 TGA-IR의 사용을 나타낸다. 도 2는 이온성 클로라이드를 함유하는 샘플 (A) 대 염소 고리 치환체를 함유하는 샘플 (B)의 가열 동안 적절한 IR 스펙트럼 영역의 모니터링을 통해 확인되는 HCl 발생 프로파일 (케미그램(Chemigram))을 비교한다. 도 3 및 도 4는 TGA에 의해 제공되는, 상응하는 중량 손실을 나타낸다.
섬유의 수분 함량은 섬유 샘플을 우선 칭량하고, 샘플을 300℃에서 20분 동안 오븐에 넣어 두고, 이어서 샘플을 즉시 재칭량하여 얻었다. 이어서, 초기 샘플 중량으로부터 건조된 샘플 중량을 빼고 이를 건조된 샘플 중량으로 나누고 100%를 곱하여 수분 함량을 계산한다.
다수의 하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시 형태를 예시하기 위해 제공하며 어떤 식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 표시되지 않는다면 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
중합체 실시예 1
최종 용액 농도를 위해 적절한 양의 염화칼슘 (CaCl2)을 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 용매를 FM130D 리틀포드 반응기(Littleford Reactor)에 충전하였다. 이어서, 적절한 양의 단량체 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸 (DAPBI) 및 테레프탈로일 다이클로라이드 (TCL)를 반응기에 첨가하고 반응시켜 올리고머를 형성하였다. 이 혼합물에, 적절한 양의 파라-페닐렌다이아민 (PPD) 및 TCL을 첨가하여 최종 공중합체 크럼을 형성하였다. 크럼을 더 작은 입자로 분쇄하고, 이어서 수산화나트륨 용액으로 우선 세척하여 반응 부산물을 중화시키고, 이어서 물로 세척하여 NMP를 제거하였다. 이어서, 중합체를 회수하고, 건조시키고, 그의 고유 점도를 결정하였고, 이는 표 1에 요약된 바와 같다.
중합체 실시예 2
최종 용액 농도를 위해 적절한 양의 염화칼슘 (CaCl2)을 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 용매를 FM130D 리틀포드 반응기에 충전하였다. 이어서, 적절한 양의 단량체 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸 (DAPBI), PPD 및 일부분의 테레프탈로일 다이클로라이드 (TCL)를 반응기에 첨가하고 반응시켜 올리고머를 형성하였다. 이 혼합물에, 적절한 양의 TCL을 첨가하여 최종 공중합체 크럼을 형성하였다. 크럼을 더 작은 입자로 분쇄하고, 이어서 수산화나트륨 용액으로 우선 세척하여 반응 부산물을 중화시키고, 이어서 물로 세척하여 NMP를 제거하였다. 이어서, 중합체를 회수하고, 건조시키고, 그의 고유 점도를 결정하였고, 이는 표 2에 요약된 바와 같다.
Figure pct00006
섬유 실시예
하기 실시예에서는, 파라-아라미드 단일중합체를 위해 사용되는 것과 유사한 드라이 제트 습식 방사 공정을 사용하여 얀을 형성하는 데에, 진한 황산 중 공중합체의 용액 방사를 이용하였다. 미국 특허 제3,767,756호를 참조한다.
비교예 A
TCl 및 70/30 몰 비의 DAPBI/PPD 다이아민으로부터 제조된 중화된 공중합체를 사용하여, 25 중량% 고형분의 농도를 갖는, 진한 황산 중 중합체 용액을 형성하였다. 270개의 구멍을 갖는 방사구를 통해 공중합체 용액을 방사하여, 필라멘트당 3.0 데니어의 공칭 선밀도를 생성하였다. 얀을 응결시키고 물로 세척하여 황이 2.98 중량%가 되게 하였다.
이어서, 얀을 100 m/min으로 9개의 세척 캐비닛에서 연속적으로 세척하였다. 6번째 캐비닛은 표 3에 주어진 바와 같은 NaOH 세척 용액을 사용하였으며 다른 모든 캐비닛은 물을 사용하였다. 첫번째 세척 캐비닛은 세척 스프레이 및 어플리케이터를 통과하는 10개의 전진 랩(advancing wrap)을 사용하였고, 반면에, 나머지 8개의 세척 캐비닛은 세척 스프레이 및 어플리케이터를 통과하는 20개의 전진 랩을 사용하였다. 모든 세척 모듈은 60℃에서 작동시켰다. 얀을, 오븐의 길이를 따라 인라인(in-line)으로 0.5 g/데니어의 장력에서 130℃로부터 205℃로의 온도 램프(ramp)를 이용하여 건조시켰다.
이어서, 얀을 0.5 g/데니어의 장력에서 408℃의 최대 온도를 사용하여 열처리하였다. 연소에 의해 측정된 잔류 황, 잔류 나트륨, 및 열처리된 얀의 최종 강인도가 표 3에 나타나 있다.
Figure pct00007
실시예 1 및 비교예 B
TCl 및 70/30 몰 비의 DAPBI/PPD 다이아민으로부터 제조된 중화된 공중합체를 사용하여, 22 중량% 고형분의 농도를 갖는, 진한 황산 중 중합체 용액을 형성하였다. 270개의 구멍을 갖는 방사구를 통해 공중합체 용액을 방사하여, 필라멘트당 1.75 데니어의 공칭 선밀도를 생성하였다. 얀을 응결시키고 물로 세척하여 황이 3.00 중량%가 되게 하였다.
얀을 24 m/min으로 9개의 세척 캐비닛에서 연속적으로 세척하였다. 두번째 캐비닛은 표 4에 주어진 바와 같은 HCl 세척 용액을 사용하였으며 다른 모든 캐비닛은 물을 사용하였다. 첫번째 세척 캐비닛은 세척 스프레이 및 어플리케이터를 통과하는 10개의 전진 랩을 사용하였고, 반면에, 나머지 8개의 세척 캐비닛은 세척 스프레이 및 어플리케이터를 통과하는 20개의 전진 랩을 사용하였다. 모든 세척 모듈은 60℃에서 작동시켰다. 얀을, 오븐의 길이를 따라 인라인으로 0.5 g/데니어의 장력에서 130℃로부터 205℃로의 온도 램프를 이용하여 건조시켰다. 이어서, 얀을 0.5 g/데니어의 장력에서 415℃의 최대 온도를 사용하여 열처리하였다. 연소에 의해 측정된 잔류 황 및 열처리된 얀의 최종 강인도가 표 4에 나타나 있다.
Figure pct00008
실시예 2
고유 점도가 5.9인, TCl 및 70/30 몰 비의 DAPBI/PPD 다이아민으로부터 제조된 중화된 공중합체를 사용하여, 24 중량% 고형분의 농도를 갖는, 진한 황산 중 중합체 용액을 형성하였다. 270개의 구멍을 갖는 방사구를 통해 공중합체 용액을 방사하여, 필라멘트당 1.5 데니어의 공칭 선밀도를 생성하였다. 실시예 1에서와 같이 얀을 응결시키고 물로 세척하였다.
이어서, 얀을 100 m/min으로 9개의 세척 캐비닛에서 연속적으로 세척하였다. 4번째 캐비닛은 5 중량% 수성 HCl 세척 용액을 사용하였으며 다른 모든 캐비닛은 물을 사용하였다. 모든 세척 캐비닛이 세척 스프레이 및 어플리케이터를 통과하는 10개의 전진 랩을 사용하였고, 60℃에서 유지되었다. 얀을 0.5 g/데니어의 장력에서, 70℃로 가열된 롤 상에서 인라인으로 건조시켰다.
이어서, 얀을 0.5 g/데니어의 장력에서 400℃의 최대 온도를 사용하여 열처리하였다. 열처리 후의 인장 특성은: 강인도가 36.2 g/데니어이고, 신도가 3.94%이고 초기 모듈러스가 887 g/데니어였다. 이러한 샘플은 연소에 의해 측정한 잔류 황 함량이 1.01 중량%였다.
실시예 3 및 비교예 C
고유 점도가 5.33인, TCl 및 70/30 몰 비의 DAPBI/PPD 다이아민으로부터 제조된 중화된 공중합체를 사용하여, 22 중량% 고형분의 농도를 갖는, 진한 황산 중 중합체 용액을 형성하였다. 270개의 구멍을 갖는 방사구를 통해 공중합체 용액을 방사하여, 필라멘트당 1.75 데니어의 공칭 선밀도를 생성하였다. 얀을 응결시키고 물로 세척하여 황 수준이 3.0 중량%가 되게 하였다.
천공 플라스틱 코어 상에 대략 100 m 길이를 겹치지 않게 감아서 추가의 세척을 위한 비건조 샘플을 준비하였다. 세척 실험은 일련의 3개의 개별적이지만 연속되는 침지조에서 실온에서 수행하였다. 조 1은 표 5에 표시된 세척 용액을 사용하였다. 조 2 및 조 3은 각각의 샘플을 위한 신선한 물 세척조였다. 세척 시간은 연속되는 조 각각에서 30분이었다.
세척 후에, 샘플을 하룻밤 공기 건조하고, 이어서, 오븐 내에서 50℃에서 4시간 동안 추가로 건조하였다. 이어서, 샘플을 0.5 g/데니어의 장력 하에서 415℃로 열처리하였다. 연소에 의해 측정된 잔류 황 및 열처리된 강인도가 표 5에 요약되어 있다. 얀 고유 점도는 3.7 dl/g인 것으로 결정되었다.
Figure pct00009
실시예 4 및 비교예 D
TCl 및 70/30 몰 비의 DAPBI/PPD 다이아민으로부터 제조된, 6.69 dl/g 고유 점도의 중화된 공중합체를 사용하여, 25 중량% 고형분의 농도를 갖는, 진한 황산 중 중합체 용액을 형성하였다. 도프를 4시간 동안 85℃에서 혼합하고, 76.2 마이크로미터의 모세관 직경을 갖는 9-구멍 방사구를 통해 73℃에서 압출하였다. 소정 범위의 선밀도를 생성하기에 적합한 속도로 필라멘트를 3 mm 에어 갭을 통해 연신하고 대략 2℃의 급냉조(quench bath)에서 응결시켰다. 섬유 샘플을 하기 3가지 방법 중 하나에 의해 세척하였다: 48시간 동안 범람 수조(overflowing water bath) 내에 둠, 0.25 중량% 수성 NaCl에 30분 동안 노출, 또는 0.25 중량% 수성 LiCl에 30분 동안 노출. 이어서, 샘플을 0.4 gpd의 장력 하에 390℃의 최대 온도로 열처리하였다. 건조된 애즈-스펀 얀에서의 황을 연소에 의해 결정하였고, 염소 함량을 이온 크로마토그래피 (IC)에 의해 결정하였다. 측정의 정확도를 개선하기 위해 8회 합연된(plied) 얀을 사용하여 ASTM D 885에 따라 결정되는 열처리된 얀의 인장 특성과 함께, 황 값이 표 6에 열거되어 있다. 보고된 합연 데니어 값은 방사된 얀의 데니어 값의 8배를 나타낸다. 열처리 전에 품목 4-1 내지 품목 4-4에서는 1.8 내지 2.8 중량%의 클로라이드 수준이 나타났다.
Figure pct00010
실시예 5 및 비교예 E
TCl 및 70/30 몰 비의 DAPBI/PPD 다이아민으로부터 제조된, 6.69 dl/g 고유 점도의 중화된 공중합체를 사용하여, 25 중량% 고형분의 농도를 갖는, 진한 황산 중 중합체 용액을 형성하였다. 도프를 3시간 동안 85℃에서 혼합하고, 76.2 마이크로미터의 모세관 직경을 갖는 9-구멍 방사구를 통해 73℃에서 압출하였다. 소정 범위의 선밀도를 생성하기에 적합한 속도로 필라멘트를 3 mm 에어 갭을 통해 연신하고 대략 2℃의 급냉조에서 응결시켰다. 섬유 샘플을 하기 3가지 방법 중 하나에 의해 세척하였다: 범람 수조 내에서 48시간 세척, 30분 물 세척, 또는 0.25 중량% 수성 NaCl에 30분 노출. 이어서, 샘플을 0.4 gpd의 장력 하에 390℃의 최대 온도로 열처리하였다. 애즈-스펀 얀에서의 황을 연소 분석에 의해 결정하였고, 염소 함량을 이온 크로마토그래피 (IC)에 의해 결정하였다. 측정의 정확도를 개선하기 위해 8회 합연된 얀을 사용하여 ASTM D 885에 따라 결정되는 열처리된 얀의 인장 특성과 함께, 황 값이 표 7에 열거되어 있다. 보고된 합연 데니어 값은 방사된 얀의 데니어 값의 8배를 나타낸다. 열처리 전에 품목 5-1 내지 5-2에서는 1.5 내지 1.7 중량%의 클로라이드 수준이 나타났다.
Figure pct00011
실시예 6
70/30 DAPBI/PPD 몰 비를 갖는 공중합체를 사용하여, 22.2 중량% 고형분의 농도를 갖는 중합체 용액을 형성하였다. 270개의 구멍을 갖는 방사구를 통해 공중합체 용액을 방사하여, 필라멘트당 약 1.75 데니어의 공칭 선밀도를 생성하였다. 얀을 응결시키고 물로 세척하여 황이 2.86 중량%가 되게 하였다.
애즈-스펀 미세척 얀의 느슨한 타래(loose skein)의 형태의 다중 섬유 샘플 (대략 1.4 그램의 샘플)을 이어서 20℃에서 물의 1 리터 조에서 세척하였고, 세척 시간은 30초였다. 깨끗한 마른 종이 타월을 사용하여 섬유 샘플로부터 여분의 유체를 닦아내었다. 다음으로, 샘플을 도 8에 나타낸 온도 및 농도에서 수성 염산(HCl)의 1리터 조에서 90초 동안 세척하였다. 깨끗한 마른 종이 타월을 사용하여 섬유 샘플로부터 여분의 유체를 다시 닦아내었다. 이어서, 각각의 섬유 샘플을 20℃에서 물의 1 리터 조에서 90초 동안 최종적으로 세척하고 건조하였다. 연소에 의해 결정된, 얀 중의 잔류 황이 표 8에 나타나있다.
Figure pct00012
실시예 7
실시예 6을 반복하였으나, 이 실시예에서는, 습윤된 비건조 얀이 2.71 중량%의 황 수준까지 세척되었고 공칭 선밀도가 필라멘트당 약 1.50 데니어였다. 이 실시예에서는, 표 9에 열거된 농도로 20℃에서 300초 동안 수성 염화나트륨 염 용액 세척을 수행하였다. 이 실시예에서는, 최종 물 세척 시간이 5분이었다. 얀의 잔류 황 수준을 연소 분석에 의해 결정하였고 표 9에 요약되어 있다.
Figure pct00013
실시예 8
염화암모늄 (NH4Cl), 및 NaCl과 HCl의 혼합물을 사용한 세척에 대해 실시예 7을 반복하였다. 이 실시예에서는, 표 10에 열거된 농도로 20℃에서 90초 동안 용액 세척을 수행하였다. 이 실시예에서는, 최종 물 세척 시간이 2분이었다. 얀의 잔류 황 수준을 연소 분석에 의해 결정하였고, 이는 표 10에 요약되어 있다.
Figure pct00014
비교예 F
실시예 6을 반복하였으나, 이 예에서는, 습윤된 비건조 얀이 7.1 중량%의 황 수준까지 세척되었고 공칭 선밀도가 필라멘트당 약 3.0 데니어였다. 느슨한 타래의 형태의 이러한 얀의 샘플 (대략 1.4 그램의 샘플)을 20℃에서 신선한 물의 1 리터 조에서 조당 60초의 세척 시간을 사용하여 세척하였다. 각각의 60초 세척 후에는 깨끗한 마른 종이 타월을 사용하여 섬유 샘플로부터 여분의 유체를 닦아내었다. 이러한 샘플의 경우에 7회의 연속되는 신선한 물 세척을 사용하였다. 연소 분석에 의해 결정된 잔류 황 수준은 2.37 중량%였다.
실시예 9
실시예 2의 공정을 반복하지만, 필라멘트를 2℃의 온도에서 2 중량% 수성 HCl 세척 용액의 응결조 내로 방사한 후에, 모든 캐비닛에서의 신선한 물 세척조를 거쳐, 표 4에 나타낸 것과 유사한 얀 특성을 얻는다.
실시예 10
실시예 9의 공정을 반복하지만, 필라멘트를 2℃의 온도에서 2 중량% 수성 NaCl 세척 용액의 응결조 내로 방사한 후에, 모든 캐비닛에서의 신선한 물 세척조를 거쳐, 표 9에 나타낸 것과 유사한 얀 특성을 얻는다.

Claims (32)

  1. 이미다졸 기를 포함하는 중합체를 포함하는 얀(yarn)을 제조하는 방법으로서,
    (a) 황산 중 중합체의 용액을 방사하여 복수의 도프 필라멘트(dope filament)를 생성하는 단계;
    (b) 복수의 도프 필라멘트를 멀티필라멘트 애즈-스펀 얀(as-spun yarn)으로 응결시키는 단계; 및
    (c) 애즈-스펀 멀티필라멘트 얀을, 할라이드를 포함하는 수성 산 또는 할라이드를 포함하는 수성 염, 또는 그 조합으로 세척하는 단계를 갖는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸, 방향족 다이아민, 및 방향족 이산-클로라이드의 유도체를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세척 단계 (c) 후의 상기 애즈-스펀 멀티필라멘트 얀은 황 함량이 3 중량% 미만인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 세척 단계 (c) 후의 상기 애즈-스펀 멀티필라멘트 얀은 황 함량이 1 중량% 미만인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 세척 단계 (c) 후의 상기 애즈-스펀 멀티필라멘트 얀은 황 함량이 0.1 중량% 미만인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 세척 단계 (c) 후의 상기 애즈-스펀 멀티필라멘트 얀은 황 함량이 0.05 내지 3 중량%인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 세척 단계 (c) 후의 상기 애즈-스펀 멀티필라멘트 얀은 황 함량이 0.01 내지 0.08 중량%인 방법.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 이산-클로라이드는 테레프탈로일 다이클로라이드인 방법.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 다이아민은 파라-페닐렌다이아민인 방법.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸 대 방향족 다이아민의 몰 비는 30/70 내지 85/15의 범위인 방법.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸 대 방향족 다이아민의 몰 비는 45/55 내지 85/15의 범위인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 할라이드를 포함하는 산은 플루오르화수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 또는 그 혼합물 중 하나 이상인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 할라이드를 포함하는 상기 산은 염산인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 할라이드 산은, 물과 접촉할 때 할라이드-함유 산을 형성하는 재료로부터 형성되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 할라이드를 포함하는 상기 염은 염화나트륨, 브롬화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 염화리튬, 브롬화리튬, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 염화제1철, 브롬화제1철, 염화제2철, 브롬화제2철, 염화아연, 브롬화아연, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 할라이드를 포함하는 염은 염화나트륨인 방법.
  17. 이미다졸 기를 포함하는 중합체를 포함하는 얀을 제조하는 방법으로서,
    (a) 황산 중 중합체의 용액을 방사하여 복수의 도프 필라멘트를 생성하는 단계; 및
    (b) 복수의 도프 필라멘트를, 할라이드를 포함하는 수성 산 또는 할라이드를 포함하는 수성 염 또는 그 조합을 수용하는 응결조에서 응결시켜, 멀티필라멘트 애즈-스펀 얀을 형성하는 단계를 갖는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 중합체는 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸, 방향족 다이아민, 및 방향족 이산-클로라이드의 유도체를 포함하는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 단계 (b) 후의 상기 애즈-스펀 멀티필라멘트 얀은 황 함량이 3 중량% 미만인 방법.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 단계 (b) 후의 상기 애즈-스펀 멀티필라멘트 얀은 황 함량이 1 중량% 미만인 방법.
  21. 제17항 또는 제18항에 있어서, 단계 (b) 후의 상기 애즈-스펀 멀티필라멘트 얀은 황 함량이 0.1 중량% 미만인 방법.
  22. 제17항 또는 제18항에 있어서, 단계 (b) 후의 상기 애즈-스펀 멀티필라멘트 얀은 황 함량이 0.05 내지 3 중량%인 방법.
  23. 제17항 또는 제18항에 있어서, 단계 (b) 후의 상기 애즈-스펀 멀티필라멘트 얀은 황 함량이 0.01 내지 0.08 중량%인 방법.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 이산-클로라이드는 테레프탈로일 다이클로라이드인 방법.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 다이아민은 파라-페닐렌다이아민인 방법.
  26. 제17항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸 대 방향족 다이아민의 몰 비는 30/70 내지 85/15의 범위인 방법.
  27. 제17항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸 대 방향족 다이아민의 몰 비는 45/55 내지 85/15의 범위인 방법.
  28. 제17항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 할라이드를 포함하는 산은 플루오르화수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 또는 그 혼합물 중 하나 이상인 방법.
  29. 제17항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 할라이드를 포함하는 상기 산은 염산인 방법.
  30. 제17항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 할라이드 산은, 물과 접촉할 때 할라이드-함유 산을 형성하는 재료로부터 형성되는 방법.
  31. 제17항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 할라이드를 포함하는 상기 염은 염화나트륨, 브롬화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 염화리튬, 브롬화리튬, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 염화제1철, 브롬화제1철, 염화제2철, 브롬화제2철, 염화아연, 브롬화아연, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 할라이드를 포함하는 염은 염화나트륨인 방법.
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