CN114990723B - 一种杂环芳纶纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种杂环芳纶纤维及其制备方法。该方法包括如下步骤:S1,在惰性气体保护下,将含有邻氯对苯二胺和2‑氨基苯并咪唑的混合溶液C与含有对苯二胺的混合溶液A混合后,再与含有对苯二甲酰氯的混合溶液B混合,反应后,获得反应产物;S2,对所述反应产物静置后,将所述反应产物中的下层产物进行破碎、过滤、洗涤和干燥后,获得杂环芳纶树脂;S3,将所述杂环芳纶树脂溶于有机溶剂后,获得混合体系;对所述混合体系进行加热搅拌后,获得纺丝原液;S4,对所述纺丝原液进行喷丝和凝固成型,获得纤维束丝;对所述纤维束丝进行水洗、烘干、热处理、上油和卷绕后获得杂环芳纶纤维。所述方法具有生产成本低和生产效率高等优点。
Description
技术领域
本申请涉及杂环芳纶制备技术领域,尤其是涉及一种杂环芳纶纤维及其制备方法。
背景技术
芳纶是一种具有高强度、高模量、耐高温、耐化学腐蚀等优异性能的高性能纤维,聚酰胺长链中有至少85%的酰胺键和两个芳环相连,全称为“芳香族聚酰胺纤维”,是当前世界三大高性能纤维(芳纶、碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维)中应用最为广泛的。芳纶纤维按结构的不同可分为间位芳纶和对位芳纶,国内将芳纶大致分为芳纶Ⅰ,芳纶II,芳纶III,其中芳纶III便是含杂环的共聚芳香族聚酰胺纤维,简称杂环芳纶。杂环芳纶通过从分子结构上引入杂环基团,限制分子构象的伸张自由度,增加主链上的共价键结合能,进而使其具有较普通芳纶纤维更高的强度、模量以及更好的耐高温、耐化学腐蚀性,在高温环境350~400℃条件下几乎不发生收缩,即使在400~450℃高温下的收缩也不超过3%~4%,并且杂环芳纶极限氧指数(LOI)值高达39%~42%,基本上不燃,离开明火后还能够自熄灭;同时杂环芳纶根据其化学结构的不同,往往还具有比普通芳纶纤维更为优良的加工性能和力学性能,使得杂环芳纶在防护装备、耐温材料、高性能复合材料、光缆材料等各个领域都有着非常广泛的应用,并不断向民用领域扩展。
目前,杂环芳纶的研制以俄罗斯为主,其最早开发出的Armos、SVW等杂环芳纶的模量和强度远远高于对位或间位芳纶。尤其是对位杂环芳纶纤维具有轻质高强、高韧性、抗冲击以及高阻燃等优异性能,由其制备的复合材料性能也极为优异,使得杂环芳纶的开发与研究在化工新材料领域受到各个国家的关注。然而,相比于俄罗斯对于杂环芳纶成熟的研究体系和生产制备工艺,我国对杂环芳纶的研究尚处于实验室研究阶段,即使有极少部分能够自主生产杂环芳纶纤维的企业,也因为复杂的生产工艺、极高昂的生产成本,并未实现规模化生产和国产化应用,这也使得国内杂环芳纶纤维的使用几乎全部依赖进口,进而导致杂环芳纶产品的价格居高不下。
相关技术公开了一种含氯高性能杂环芳纶纤维的制备方法,通过共聚的方式在芳纶高分子链上引入含氯基团和杂环单元,在满足所制备杂环芳纶纤维具有较高性能的基础上提高了其与基体树脂的结合力。相关技术公开了一种杂环芳纶及其制备方法,旨在进一步提高杂环芳纶纤维的高压缩强度和高复合性能。相关专利公开了一种基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法,原理在于氨基和羧基在低温条件下不会发生化学反应,而在高于200℃的条件下就会缩合的特点,使得氨基封端齐聚物和羧基封端齐聚物在共混和纺丝阶段不会发生化学反应,而在高温后处理工艺进行缩合,进而实现大分子扩链,制备得到分子量更大的杂环芳纶。可以发现,现有杂环芳纶的制备工艺仍然较为复杂,生产成本不能实现显著下降,性能的提升幅度有限,生产效率也未有显著提高,仍然解决不了国内市场对于杂环芳纶的巨大需求。因此,需要提供一种新的杂环芳纶纤维的制备方法。
发明内容
为了解决现有技术的不足,本申请提供一种新的杂环芳纶纤维的制备方法,所述方法具有工艺简单、生产成本低和生产效率高等优点,且所制得的杂环芳纶纤维的性能优异。
为此,本申请第一方面提供了一种杂环芳纶纤维的制备方法,所述方法包括如下步骤:
S1,在惰性气体保护下,将含有邻氯对苯二胺和2-氨基苯并咪唑的混合溶液C与含有对苯二胺(PPD)的混合溶液A混合后,再与含有对苯二甲酰氯(TPC)的混合溶液B混合,反应后,获得反应产物;
S2,对所述反应产物静置后,将所述反应产物中的下层产物进行破碎、过滤、洗涤和干燥后,获得杂环芳纶树脂;
S3,将所述杂环芳纶树脂溶于有机溶剂后,获得混合体系;对所述混合体系进行加热搅拌后,获得纺丝原液;
S4,对所述纺丝原液进行喷丝和凝固成型,获得纤维束丝;对所述纤维束丝进行水洗、烘干、热处理、上油和卷绕后获得杂环芳纶纤维。
本申请所述方法采用的制备单体中包括邻氯对苯二胺以及2-氨基苯并咪唑,进而可以在分子主链上接枝邻氯对苯二胺以及2-氨基苯并咪唑,增强了所制得的杂环芳纶纤维与其他基体材料的界面粘附性;同时,由于2-氨基苯并咪唑的咪唑环中的氨基存在多个空轨道,吸引了芳香环上π电子的进一步杂化,进而形成更为稳定的化学键,显著提高了杂环芳纶纤维的力学性能与热学性能,并降低了纤维密度。同时,本申请所述方法不需要复杂仪器及生产设备,操作简单,原料易得、成本低廉,制备过程无三废产生,符合“碳达峰、碳中和”标准,适合工业化流水线生产制备。
在一些实施方式中,步骤S1中,所述对苯二胺、对苯二甲酰氯、邻氯对苯二胺和2-氨基苯并咪唑的质量比为(8~12):(55~60):(20~25):(10~15)。
在一些具体实施方式中,所述对苯二胺、对苯二甲酰氯、邻氯对苯二胺和2-氨基苯并咪唑的质量比可以为11:60:24:13。
本申请通过将对苯二胺、对苯二甲酰氯、邻氯对苯二胺和2-氨基苯并咪唑的质量比控制在上述范围内,能够使获得的杂环芳纶纤维性能较好,同时又能不浪费原料,降低生产成本。
在一些实施方式中,步骤S1中,所述混合溶液C通过将邻氯对苯二胺和2-氨基苯并咪唑溶解于二甲基马来酸酐(DMMA)溶液后制得;所述混合溶液A通过将对苯二胺溶解于二甲基马来酸酐溶液后制得;所述混合溶液B通过将对苯二甲酰氯溶解于二甲基马来酸酐溶液后制得。
本申请中,用于溶解制备单体的溶液为二甲基马来酸酐溶液,其成本低廉,能够降低所述方法的生产成本,同时该溶液能够进行回收利用,进一步降低生产成本。
在一些实施方式中,所述混合溶液C中所述邻氯对苯二胺与所述二甲基马来酸酐溶液的质量体积比为1g:30~40mL;所述混合溶液A中所述对苯二胺与所述二甲基马来酸酐溶液的质量体积比为1g:20~30mL;所述混合溶液B中所述对苯二甲酰氯与所述二甲基马来酸酐溶液的质量体积比为1g:20~30mL。
本申请中,所述混合溶液C的具体制备方法可以为:按照邻氯对苯二胺与DMMA溶液质量体积比为1g:30~40mL量取DMMA溶液,并将邻氯对苯二胺、2-氨基苯并咪唑溶解到DMMA溶液中,然后在40~80℃环境中进行机械搅拌,搅拌速度为300~500r/min,20~50min后即配制得到混合溶液C。
在一些实施方式中,所述二甲基马来酸酐溶液为含有二甲基马来酸酐和AlCl3的水溶液。
本申请中,所述的二甲基马来酸酐溶液中含有Al3+,其对缩聚反应具有催化作用,因此能提高杂环芳纶树脂的制备效率,并能提高所制得的杂环芳纶纤维的性能。同时所含有的AlCl3也可以作为助溶剂,更有利于本申请中的制备原料在有机溶剂中的溶解,进而有利于提高反应效果。
在一些具体实施方式中,所述二甲基马来酸酐溶液中二甲基马来酸酐的质量浓度为25~30wt%,AlCl3的质量浓度为3~8wt%。
在本申请的一些具体实施例中,所述二甲基马来酸酐溶液AlCl3的质量浓度可以为3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%或8wt%等。
本申请通过将二甲基马来酸酐溶液中AlCl3的质量浓度控制在上述范围内,能够使本申请所述方法的制备效率最优,且制得的杂环芳纶纤维的性能最优。
在一些实施方式中,步骤S1中,所述混合溶液A和混合溶液B在与混合溶液C混合之前分别于-20~-10℃的温度下保存2~3h。
本申请通过将混合溶液A和混合溶液B在低温下进行冷却处理,保证混合溶液A和混合溶液B处于温度较低的状态,与混合溶液C接触时发生缓和且平稳的反应,易于控制。
在一些实施方式中,所述混合溶液C与所述混合溶液A混合30~50min再与所述混合溶液B混合。
本申请中,通过先将混合溶液A与混合溶液C进行混合反应产生中间物,继而将混合溶液B加入,能够显著提高分子主链上接枝邻氯对苯二胺以及2-氨基苯并咪唑的效率。
在一些实施方式中,步骤S1中,所述反应的条件为:温度60~80℃,搅拌转速800~1000r/min,时间1~3h。
本申请中,所述步骤S1可以在反应器内进行。具体操作可以为:将所述混合溶液C注入反应器,继而向反应器中持续通入惰性气体,设置反应器温度为60~80℃,并使用机械搅拌,转速为800~1000r/min,10~30min后维持温度和搅拌速度不变,将混合溶液A注入混合溶液C中,并将混合溶液B注入到反应器的加料区;30~50min后,打开反应器加料区阀门,使混合溶液B自行缓慢流入反应器中,1~3h后停止反应,获得反应产物。
本申请中,将混合溶液B缓慢加入以确保反应充分,易于控制。一般地,所述混合溶液B的加入速率可以为1L/min。
本申请对采用的惰性气体的具体种类没有明确限定,其可以为本领域常规的惰性气体。例如,所述惰性气体可以为氮气、氩气和氦气中的任意一种。
本申请对步骤S2中所述反应产物静置的时间没有明确限定,只要能够使反应产物进行固液分层即可。在一些具体实施方式中,所述静置的时间可以为5~8h。静置后,所述反应产物的上层溶剂可以进行回收利用,下层产物可以进行后续处理获得杂环芳纶树脂。
在一些实施方式中,步骤S2中,所述洗涤采用冷水和热水交替洗涤;所述交替洗涤的次数为2~3次,所述热水的温度为70~80℃,所述冷水的温度为5~15℃。
本申请中,通过采用冷热水交替洗涤,以有效除去残留的溶剂以及反应过程中其他副产物,同时确保洗涤后的反应产物保持中性环境。
本申请中,进行水洗时,水流流向与所述纤维束丝运动方向相反,以尽可能提高水洗效果。
在一些实施方式中,步骤S3中,所述混合体系中的固含量为5~10wt%;所述加热搅拌的条件为:温度70~90℃,转速500~800r/min,时间10~15h。
本申请通过将所述混合体系中的固含量控制在5~10wt%的范围内,能够使获得的纺丝原液具有很好的可纺性,能更好的满足后续纺丝需求,并达到相应技术效果。
在一些实施方式中,步骤S3中,所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液,且所述有机溶剂中含有AlCl3,所述AlCl3的质量浓度为5~10wt%。
本申请中,所述有机溶剂中所添加的AlCl3作为助溶剂能够更有利于杂环芳纶树脂在有机溶剂中的溶解,进而有利于提高反应效果。
本申请中,对步骤S3中的干燥方式没有明确限定。在一些具体实施中,所述干燥的温度可以为90~100℃,时间可以为5~7h。
在一些实施方式中,步骤S4中,进行喷丝和凝固成型时,喷丝头与凝固液的间隙为3~5cm,凝固时间为10~30min。
本申请中,喷丝过程中选用的所述喷丝头可以为Ф=0.2mm的5孔喷丝头。
在一些具体实施方式中,所述凝固液为二甲基马来酸酐的水溶液,所述凝固液中二甲基马来酸酐的质量浓度为25~30wt%,例如为30wt%。
在一些实施方式中,步骤S4中,所述干燥的温度为80~90℃,时间为3~5h。
在一些实施方式中,步骤S4中,所述所述热处理的温度为300~400℃,时间为1~3h。
本申请通过上述热处理,能够显著提高了杂环芳纶纤维结晶度和取向度,纤维表面更加光滑致密,断裂强度与弹性模量显著提高。
本申请中,对所述纤维束丝进行热处理后需将所述纤维束丝自然冷却至室温后再进行后续的上油和卷绕等步骤。
本申请第二方面提供了一种采用如本申请第一方面所述的方法制得的杂环芳纶纤维。
本申请中,由所述方法制得的杂环芳纶纤维的断裂强度达到26~32cN/dtex,弹性模量达到890~1000cN/dtex,断裂强度与弹性模量显著提高;同时还具有极高的极限氧指数值(极限氧指数值为38~45%),阻燃防护性能更加优异。
本申请的有益技术效果:
(1)本申请所述的杂环芳纶纤维的制备方法,通过使用AlCl3/DMMA复合溶剂体系,成本低廉;同时,利用Al3+对缩聚反应的催化作用,提高了杂环芳纶树脂的制备效率;
(2)本申请所述杂环芳纶纤维的制备方法,通过在分子主链上接枝邻氯对苯二胺以及2-氨基苯并咪唑,增强了杂环芳纶纤维与其他基体材料的界面粘附性;同时,由于咪唑环中的氨基存在多个空轨道,吸引了芳香环上π电子的进一步杂化,进而形成更为稳定的化学键,显著提高了杂环芳纶纤维的力学性能与热学性能,并降低了纤维密度;
(3)本申请所述的杂环芳纶纤维的制备方法,采用了后续热处理,显著提高了杂环芳纶纤维结晶度和取向度,纤维表面更加光滑致密,断裂强度与弹性模量显著提高;
(4)本申请所述的杂环芳纶纤维的制备方法,不需要复杂仪器及生产设备,操作简单,原料易得、成本低廉,制备过程无三废产生,符合“碳达峰、碳中和”标准,适合工业化流水线生产制备,对于杂环芳纶的国产化制备以及国际化应用具有重要意义,具有显著的经济和社会效益。
具体实施方式
为使本申请更加容易理解,下面将结合实施例来进一步详细说明本申请,这些实施例仅起说明性作用,并不局限于本申请的应用范围。本申请中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
将88g PPD溶解到1.8L DMMA溶液中,配制得到混合溶液A(混合溶液A中PPD与DMMA溶液的质量体积比为1g:20mL);将480g TPC溶解到12L DMMA溶液中,配制得到混合溶液B(混合溶液B中TPC与DMMA溶液的质量体积比为1g:25mL);继而将混合溶液A、混合溶液B置于-15℃的恒温环境中保存2.3h后备用;在此期间,将192g邻氯对苯二胺、104g 2-氨基苯并咪唑溶解到6L DMMA溶液中,然后在70℃环境中进行机械搅拌,搅拌速度为450r/min,35min后即配制得到混合溶液C(混合溶液C中邻氯对苯二胺与DMMA溶液的质量体积比为1g:31mL);本实施例中所使用的DMMA溶液中DMMA的含量为30wt%,AlCl3的含量为6wt%;本实施例中PPD、TPC、邻氯对苯二胺和2-氨基苯并咪唑的质量比为11:60:24:13;
将上述混合溶液C注入反应器,继而向反应器中持续通入高纯干燥氮气,设置反应器温度为65℃,并使用机械搅拌,转速为900r/min,27min后将混合溶液A注入混合溶液C中,维持温度和搅拌速度不变,并将混合溶液B注入到反应器的加料区;35min后,打开反应器加料区阀门,使混合溶液B自行缓慢流入反应器中,2.2h后停止反应,静置反应产物6.8h,并将上层溶剂回收;继而将下层产物破、碎过滤,使用冷水、热水对其反复交替洗涤,其中冷水(10℃)、热水(75℃)各洗涤3次;然后将洗涤后的反应产物置于100℃鼓风烘箱中干燥,5.6h后即得到杂环芳纶树脂;将杂环芳纶树脂溶于DMAC溶液(其中AlCl3的质量浓度为7wt%),配制得到固含量为9wt%的混合体系,并将混合体系加热至85℃,使用机械搅拌,搅拌速度为700r/min,12h后即得到纺丝原液;
将上述纺丝原液进行喷丝、凝固成型,喷丝头(Ф=0.2mm的5孔喷丝头)与凝固液(质量浓度为30wt%的DMMA水溶液)的间隙为3.5cm,凝固时间为20min,即得到纤维束丝;将纤维束丝进行水洗,水流流向与纤维束丝运动方向相反;继而将纤维束丝置于86℃鼓风烘箱中进行干燥3.5h;然后将纤维束丝置于360℃鼓风烘箱中进行热处理,2.2h后关闭鼓风烘箱,将纤维束丝取出自然冷却至室温;随即对纤维束丝进行上油、卷绕,即得到杂环芳纶纤维。
实施例2
将220g PPD溶解到6L DMMA溶液中,配制得到混合溶液A(混合溶液A中PPD与DMMA溶液的质量体积比为1g:27mL);将1200g TPC溶解到28L DMMA溶液中,配制得到混合溶液B(混合溶液B中TPC与DMMA溶液的质量体积比为1g:23mL);继而将混合溶液A、混合溶液B置于-18℃的恒温环境中保存2.7h后备用;在此期间,将480g邻氯对苯二胺、260g 2-氨基苯并咪唑溶解到15L DMMA溶液中,然后在50℃环境中进行机械搅拌,搅拌速度为350r/min,45min后即配制得到混合溶液C(混合溶液C中邻氯对苯二胺与DMMA溶液的质量体积比为1g:31mL);本实施例中所使用的DMMA溶液中DMMA的含量为30wt%,AlCl3的含量为4wt%;本实施例中PPD、TPC、邻氯对苯二胺和2-氨基苯并咪唑的质量比为11:60:24:13;
将上述混合溶液C注入反应器,继而向反应器中持续通入高纯干燥氮气,设置反应器温度为75℃,并使用机械搅拌,转速为850r/min,19min后将混合溶液A注入混合溶液C中,维持温度和搅拌速度不变,并将混合溶液B注入到反应器的加料区;40min后,打开反应器加料区阀门,使混合溶液B自行缓慢流入反应器中,1.8h后停止反应,静置反应产物7.5h,并将上层溶剂回收;继而将下层产物破、碎过滤,使用冷水、热水对其反复交替洗涤,其中冷水(5℃)、热水(70℃)各洗涤3次;然后将洗涤后的反应产物置于100℃鼓风烘箱中干燥,6.3h后即得到杂环芳纶树脂;将杂环芳纶树脂溶于DMAC溶液(其中AlCl3的质量浓度为10wt%),配制得到固含量为7wt%的混合体系,并将混合体系加热至75℃,使用机械搅拌,搅拌速度为600r/min,14h后即得到纺丝原液;
将上述纺丝原液进行喷丝、凝固成型,喷丝头(Ф=0.2mm的5孔喷丝头)与凝固液(质量浓度为30wt%的DMMA水溶液)的间隙为4cm,凝固时间为25min,即得到纤维束丝;将纤维束丝进行水洗,水流流向与纤维束丝运动方向相反;继而将纤维束丝置于82℃鼓风烘箱中进行干燥4.5h;然后将纤维束丝置于350℃鼓风烘箱中进行热处理,1.8h后关闭鼓风烘箱,将纤维束丝取出自然冷却至室温;随即对纤维束丝进行上油、卷绕,即得到杂环芳纶纤维。
实施例3
将385g PPD溶解到10L DMMA溶液中,配制得到混合溶液A(混合溶液A中PPD与DMMA溶液的质量体积比为1g:26mL);将2100g TPC溶解到55L DMMA溶液中,配制得到混合溶液B(混合溶液B中TPC与DMMA溶液的质量体积比为1g:26mL);继而将混合溶液A、混合溶液B置于-12℃的恒温环境中保存2.5h后备用;在此期间,将840g邻氯对苯二胺、455g 2-氨基苯并咪唑溶解到30L DMMA溶液中,然后在60℃环境中进行机械搅拌,搅拌速度为400r/min,30min后即配制得到混合溶液C(混合溶液C中邻氯对苯二胺与DMMA溶液的质量体积比为1g:36mL);本实施例中所使用的DMMA溶液中DMMA的含量为30wt%,AlCl3的含量为5wt%;本实施例中PPD、TPC、邻氯对苯二胺和2-氨基苯并咪唑的质量比为11:60:24:13;
将上述混合溶液C注入反应器,继而向反应器中持续通入高纯干燥氮气,设置反应器温度为80℃,并使用机械搅拌,转速为950r/min,25min后将混合溶液A注入混合溶液C中,维持温度和搅拌速度不变,并将混合溶液B注入到反应器的加料区;45min后,打开反应器加料区阀门,使混合溶液B自行缓慢流入反应器中,2.5h后停止反应,静置反应产物5.8h,并将上层溶剂回收;继而将下层产物破、碎过滤,使用冷水、热水对其反复交替洗涤,其中冷水(15℃)、热水(80℃)各洗涤3次;然后将洗涤后的反应产物置于100℃鼓风烘箱中干燥,6.1h后即得到杂环芳纶树脂;将杂环芳纶树脂溶于DMAC溶液(其中AlCl3的质量浓度为8wt%),配制得到固含量为6wt%的混合体系,并将混合体系加热至80℃,使用机械搅拌,搅拌速度为750r/min,11h后即得到纺丝原液;
将上述纺丝原液进行喷丝、凝固成型,喷丝头(Ф=0.2mm的5孔喷丝头)与凝固液(质量浓度为30wt%的DMMA水溶液)的间隙为4.5cm,凝固时间为18min,即得到纤维束丝;将纤维束丝进行水洗,水流流向与纤维束丝运动方向相反;继而将纤维束丝置于84℃鼓风烘箱中进行干燥4h;然后将纤维束丝置于340℃鼓风烘箱中进行热处理,2h后关闭鼓风烘箱,将纤维束丝取出自然冷却至室温;随即对纤维束丝进行上油、卷绕,即得到杂环芳纶纤维。
实施例4
制备过程基本同实施例1,不同之处在于配制混合溶液时所使用的DMMA溶液中AlCl3的含量为3wt%。
实施例5
制备过程基本同实施例1,不同之处在于配制混合溶液时所使用的DMMA溶液中AlCl3的含量为4wt%。
实施例6
制备过程基本同实施例1,不同之处在于配制混合溶液时所使用的DMMA溶液中AlCl3的含量为8wt%。
实施例7
制备过程基本同实施例1,不同之处在于将反应器的温度设置为60℃。
实施例8
制备过程基本同实施例1,不同之处在于将反应器的温度设置为80℃。
实施例9
制备过程基本同实施例1,不同之处在于将纤维束丝置于300℃鼓风烘箱中进行热处理。
实施例10
制备过程基本同实施例1,不同之处在于将纤维束丝置于380℃鼓风烘箱中进行热处理。
实施例11
制备过程基本同实施例1,不同之处在于将纤维束丝置于400℃鼓风烘箱中进行热处理。
对比例1
制备过程基本同实施例1,不同之处在于配制混合溶液时所使用的DMMA溶液中不含有AlCl3。
测试例1
对实施例1-11和对比例1中制得的杂环芳纶纤维进行密度、常见力学性能和常见测热学性能的测试。其中力学性能测试依据《GB/T 19975-2005-高强化纤长丝拉伸性能试验方法》;阻燃性能测试依据《GB/T 5454-1997纺织品燃烧性能试验氧指数法》。结果分别如表1和表2所示。
表1:杂环芳纶纤维的力学性能
从表1可知,相较于对比例,本申请所述方法制得的杂环芳纶纤维的断裂强度达到26~32cN/dtex,弹性模量达到890~1000cN/dtex,具有较好的力学性能。
表2:杂环芳纶纤维的热学性能
从表2可知,相较于对比例,由本申请所述方法制备所得杂环芳纶纤维热学性能优异,并且具有极高的极限氧指数值,阻燃防护性能更加优异。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本申请,并不构成对本申请的任何限制。通过参照典型实施例对本申请进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本申请权利要求的范围内对本申请作出修改,以及在不背离本申请的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本申请涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本申请限于其中公开的特定例,相反,本申请可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (11)
1.一种杂环芳纶纤维的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
S1,在惰性气体保护下,将含有邻氯对苯二胺和2-氨基苯并咪唑的混合溶液C与含有对苯二胺的混合溶液A混合后,再与含有对苯二甲酰氯的混合溶液B混合,反应后,获得反应产物;
S2,对所述反应产物静置后,将所述反应产物中的下层产物进行破碎、过滤、洗涤和干燥后,获得杂环芳纶树脂;
S3,将所述杂环芳纶树脂溶于有机溶剂后,获得混合体系;对所述混合体系进行加热搅拌后,获得纺丝原液;
S4,对所述纺丝原液进行喷丝和凝固成型,获得纤维束丝;对所述纤维束丝进行水洗、烘干、热处理、上油和卷绕后获得杂环芳纶纤维;
步骤S1中,所述混合溶液C通过将邻氯对苯二胺和2-氨基苯并咪唑溶解于二甲基马来酸酐溶液后制得;所述混合溶液A通过将对苯二胺溶解于二甲基马来酸酐溶液后制得;所述混合溶液B通过将对苯二甲酰氯溶解于二甲基马来酸酐溶液后制得;
所述二甲基马来酸酐溶液为含有二甲基马来酸酐和AlCl3的水溶液;且所述二甲基马来酸酐溶液中二甲基马来酸酐的质量浓度为25~30wt%,AlCl3的质量浓度为4~6wt%;
步骤S1中,所述反应的条件为:温度65~80℃,搅拌转速800~1000 r/min,时间1~3 h。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S1中,所述对苯二胺、对苯二甲酰氯、邻氯对苯二胺和2-氨基苯并咪唑的质量比为(8~12):(55~60):(20~25):(10~15)。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述混合溶液C中所述邻氯对苯二胺与所述二甲基马来酸酐溶液的质量体积比为1 g:30~40 mL;所述混合溶液A中所述对苯二胺与所述二甲基马来酸酐溶液的质量体积比为1 g:20~30 mL;所述混合溶液B中所述对苯二甲酰氯与所述二甲基马来酸酐溶液的质量体积比为1 g:20~30 mL。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤S1中,所述混合溶液A和混合溶液B在与混合溶液C混合之前分别于-20 ~ -10 ℃的温度下保存2~3 h。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤S1中,所述混合溶液C与所述混合溶液A混合30~50 min再与所述混合溶液B混合。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤S2中,所述洗涤采用冷水和热水交替洗涤;所述交替洗涤的次数为2~3次,所述热水的温度为70~80℃,所述冷水的温度为5~15℃ 。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤S3中,所述混合体系中的固含量为5~10wt%;所述加热搅拌的条件为:温度70~90 ℃,转速500~800 r/min,时间10~15 h;
和/或,步骤S3中,所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺溶液,且所述有机溶剂中含有AlCl3,所述AlCl3的质量浓度为5~10wt%。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤S4中,进行喷丝和凝固成型时,喷丝头与凝固液的间隙为3~5 cm,凝固时间为10~30 min。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述凝固液为二甲基马来酸酐的水溶液,所述凝固液中二甲基马来酸酐的质量浓度为25~30wt%。
10.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤S4中,所述烘干的温度为80~90℃,时间为3~5 h;和/或
所述热处理的温度为300~400 ℃,时间为1~3 h。
11.一种采用如权利要求1-10中任意一项所述的方法制得的杂环芳纶纤维。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN104040041A (zh) * | 2012-01-11 | 2014-09-10 | 纳幕尔杜邦公司 | 用于制备衍生自具有低残余硫的芳族聚酰胺共聚物纤维的纱线的方法 |
CN104357939A (zh) * | 2014-11-18 | 2015-02-18 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种含氯高性能杂环芳纶及其制备方法和应用 |
CN108559077A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-09-21 | 四川大学 | 杂环芳纶溶液及其制备方法以及杂环芳纶成品丝的制备方法和杂环芳纶制品 |
KR20220084612A (ko) * | 2020-12-14 | 2022-06-21 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 파라아라미드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 파라아라미드 섬유의 제조 방법 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104040041A (zh) * | 2012-01-11 | 2014-09-10 | 纳幕尔杜邦公司 | 用于制备衍生自具有低残余硫的芳族聚酰胺共聚物纤维的纱线的方法 |
CN104357939A (zh) * | 2014-11-18 | 2015-02-18 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种含氯高性能杂环芳纶及其制备方法和应用 |
CN108559077A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-09-21 | 四川大学 | 杂环芳纶溶液及其制备方法以及杂环芳纶成品丝的制备方法和杂环芳纶制品 |
KR20220084612A (ko) * | 2020-12-14 | 2022-06-21 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 파라아라미드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 파라아라미드 섬유의 제조 방법 |
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