CN1664184A - 一种用醇类为凝固浴的再生蚕丝纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种再生蚕丝纤维及其制备方法。蚕丝以其优良的力学性能得到了广泛应用，但由于其生产为劳力密集型，生产成本较高。本发明以工业生产中产生的废旧蚕丝制得的高浓度再生蚕丝蛋白水溶液(10~40％)作为纺丝原液进行湿法纺丝，采用醇类化合物或多元醇聚合物的水溶液作为凝固浴。本发明的特点为：原料来源广泛，获得到的再生蚕丝纤维的性能好，成本低，具有天然蚕丝纤维的光泽，并且整个纺丝过程简单，绿色环保。用这种方法纺制的再生蚕丝纤维，其断裂强度为0.1~1.0GPa，断裂伸长率为10％~60％。

Description

一种用醇类为凝固浴的再生蚕丝纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于纺织纤维、材料科学、仿生学、蛋白质化学的技术领域，具体涉及一种以高浓度再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，以醇类化合物或多元醇聚合物及其水溶液作为凝固浴，通过湿法纺丝获得的高性能再生蚕丝纤维及其制备方法。

背景技术

天然蚕丝作为一种优良的纤维材料，由于其柔软，透气性好，穿着舒适等优点而倍受瞩目并得到了广泛应用。近几十年来，蚕丝蛋白在其他领域中的应用也日渐宽广，其范围已涉及食品、医药、生物技术和日用化工等领域。但是，天然蚕丝的原料成本较高并且受季节的严格限制。同时，另外一种天然丝纤维——蜘蛛丝的综合力学性能比蚕丝更优秀，并且比目前世上最优的合成纤维Kevlar更胜一筹，因此近年来蜘蛛丝的研究日益受到人们的关注。尽管蜘蛛丝到目前为止尚未出现真正的商业化产品，但其超凡的综合力学性能使之在高性能材料方面具有巨大的应用前景，特别是在制作需要特殊力学性能的器材以及防弹装备等方面。从蜘蛛丝和蚕丝的氨基酸序列可以看出，两者的组成成分以及序列结构相差很大，但是在一定条件下蚕丝和蜘蛛丝的力学性能却极其相似；另一方面，目前无论是对于蚕丝或蜘蛛丝，绝大多数再生丝纤维的力学性能与天然丝的力学性能相差很大，这些事实都说明丝纤维的力学性能并不全部由其氨基酸的序列结构所决定，而是和其聚集态结构有着密切的联系。众所周知，聚集态结构与纺丝过程和纺丝条件有很大的关系。本专利发明人2002年在Nature上发表的成果表明：在特定的纺丝条件下，天然蚕丝的力学性能也可以达到或者接近蜘蛛丝的水平。通常情况下天然蚕丝在力学性能上与蜘蛛丝的差异主要是由蚕在吐丝过程中形成的结构缺陷造成的，因此利用天然蚕丝蛋白，消除蚕在吐丝过程中产生的缺陷，从而制造出力学性能优良的、甚至接近于蜘蛛丝的再生蚕丝纤维，无疑在高分子材料领域和生物模拟人工纺丝领域都具有很重要的意义。同时，由于在现代丝织工业生产中会产生大量的废旧蚕丝，利用这些废旧蚕丝得到再生丝蛋白纺丝原液用于纺丝可以大大降低再生蚕丝纤维的生产成本。

在蚕或蜘蛛腺体中丝蛋白溶液是以无规线团和/或螺旋构象形式存在的，腺体前部的丝腺体溶液则处于一种向列型液晶态形式。蚕和蜘蛛吐丝过程就是将这种高浓度液晶态下的丝蛋白通过其独特的成型工艺纺制成高性能纤维，这实际上是一个在应力作用下丝蛋白从无规线团和/或螺旋构象快速转变成β-折叠构象的蛋白质变性过程。基于蚕丝和蜘蛛丝优良的力学性能，以及对蚕和蜘蛛吐丝机理的认识，目前国内外开展了许多关于再生丝纤维的研究。而且随着生物技术的发展，蜘蛛和蚕的丝蛋白的部分甚至全部的氨基酸序列已经“揭晓”，根据这些天然蛋白的氨基酸组成，人们获得了和天然丝蛋白组成极其相似的重组丝蛋白。但是到目前为止，无论用重组丝蛋白、再生丝蛋白或化学合成的丝蛋白模拟物进行人工纺丝所得到的人造丝的力学性能都远远低于天然蚕丝或蜘蛛丝。另外，通过丝蛋白与其他一些合成高分子(例如聚丙烯腈、聚乙烯醇等)进行共混纺丝，得到的再生丝纤维在力学性能上和天然丝纤维也相去甚远。本发明在前一个发明专利(专利申请号03142201.2，公开号CN 143866A)的基础上，用高浓度再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用醇类化合物或多元醇聚合物及其水溶液作为凝固浴，采用湿法纺丝及相应的处理技术，获得了高性能的再生丝纤维。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好力学性能的再生蚕丝纤维及其制备方法。

本发明提出的再生蚕丝纤维的制备方法，是将高浓度再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用醇类化合物或多元醇聚合物的水溶液为凝固浴，应用湿法纺丝技术并经过后拉伸和热处理。

上述方法中，所谓高浓度再生丝蛋白水溶液，其浓度为10~40％，可根据本发明人前一项发明专利(专利申请号03142201.2，公开号CN 143866A)制备。

上述方法中，凝固浴可以为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇等之一种或几种的水溶液，水溶液的浓度为40~100％。

上述方法的操作步骤如下：高浓度丝蛋白水溶液经脱泡、静置后，用普通湿法纺丝设备在室温下进行纺丝。纺丝原液在醇类凝固浴中的停留时间为2~15分钟，其间对所形成的再生蚕丝纤维进行2~5倍的后拉伸，后拉伸次数为1-3次；接着对纺成的再生蚕丝纤维进行水洗，然后烘干，最后将烘干的再生蚕丝纤维在60~100℃的热水中继续拉伸1~2倍，再用100~150℃的水蒸汽进行热处理，烘干，得到最终的再生蚕丝纤维。

本发明采用高浓度再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，这与其他发明专利中采用的纺丝原液相比，最大的不同在于在保证丝蛋白较高浓度的前体下，避免了有机溶剂(例如甲酸，六氟异丙醇等)的使用，不仅有效地控制了丝蛋白的降解，还大大降低了生产成本，而且避免了对环境的污染和危害。

本发明所采用的凝固浴为醇类化合物或多元醇聚合物及其水溶液，成本低、污染小，可回收。获得的再生蚕丝纤维具有天然蚕丝纤维的光泽，具有优良的力学性能，并且具有和天然蚕丝相似的微观结构。本发明获得的再生蚕丝纤维的断裂强度为0.1~1.0GPa，断裂伸长率为10％~60％。

具体实施方式

实施例

以下利用实施例进一步详细说明本发明，但不能认为是限定发明的范围。

实施例1：用浓度为30％的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用50％的甲醇溶液做凝固浴进行湿法纺丝。获得的再生蚕丝纤维在凝固浴中的停留时间为5分钟并拉伸至初始长度的4倍，水洗后烘干。然后在80℃的热水中继续拉伸1倍，再经120℃水蒸汽处理后烘干，获得的再生蚕丝纤维的断裂强度为0.1GPa，断裂伸长率为10％。

实施例2：用浓度为20％的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用75％乙醇溶液做凝固浴进行湿法纺丝。获得的再生蚕丝纤维在凝固浴中的停留时间为10分钟，其间分2次拉伸至初始长度的4倍，水洗后烘干。然后在80℃的热水中继续拉伸1倍，再经110℃水蒸汽处理后烘干，获得的再生蚕丝纤维的断裂强度为0.1GPa，断裂伸长率为15％。

实施例3：用浓度为10％的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用90％异丙醇溶液做凝固浴进行湿法纺丝。获得的再生蚕丝纤维在凝固浴中的停留时间为15分钟，其间分2次拉伸至初始长度的2倍，水洗后烘干。然后在90℃的热水中继续拉伸2倍，再经130℃水蒸汽处理后烘干，获得的再生蚕丝纤维的断裂强度为0.15GPa，断裂伸长率为10％。

实施例4：用浓度为40％的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用乙二醇做凝固浴进行湿法纺丝。获得的再生蚕丝纤维在凝固浴中的停留时间为2分钟，其间分3次拉伸至初始长度的5倍，水洗后烘干。然后在100℃的热水中继续拉伸1倍，再经150℃水蒸汽处理后烘干，获得的再生蚕丝纤维的断裂强度为0.4GPa，断裂伸长率为10％。

实施例5：用浓度为20％的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用聚乙二醇(分子量为400)做凝固浴进行湿法纺丝。获得的再生蚕丝纤维在凝固浴中的停留时间为10分钟，其间分2次拉伸至初始长度的4倍，水洗后烘干。然后在95℃的热水中继续拉伸1倍，再经130℃水蒸汽处理后烘干，获得的再生蚕丝纤维的断裂强度为0.8GPa，断裂伸长率为60％。

实施例6：用浓度为20％的再生丝蛋白水溶液作为纺丝原液，用90％聚乙二醇(分子量为10,100)溶液做凝固浴进行湿法纺丝。获得的再生蚕丝纤维在凝固浴中的停留时间为10分钟，其间分2次拉伸至初始长度的2倍，水洗后烘干。然后在60℃的热水中继续拉伸1倍，再经120℃水蒸汽处理后烘干，获得的再生蚕丝纤维的断裂强度为0.2GPa，断裂伸长率为30％。

Claims (5)

1.一种再生蚕丝纤维的制备方法，其特征在于：用浓度为10-40％的再生丝蛋白水溶液为纺丝原液，用醇类化合物或多元醇聚合物的水溶液作为凝固浴进行湿法纺丝。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于作为凝固浴的醇类化合物或多元醇聚合物水溶液的浓度为40~100％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于凝固浴为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇之一种或几种的水溶液。

4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于纺丝原液在凝固浴中停留时间为2~15分钟，然后对所形成的再生蚕丝纤维进行2~5倍的后拉伸，水洗后继续在60~100℃的热水拉伸1~2倍，再用100~150℃水蒸汽进行热处理。

5.一种由权利要求1~4所述的制备方法获得的再生蚕丝纤维，其特征在于：具有天然蚕丝相似的微观结构，其断裂强度为0.1~1.0GPa，断裂伸长率为10％~60％。