CN113668085A - 一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维制备方法 - Google Patents

一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113668085A
CN113668085A CN202110879322.8A CN202110879322A CN113668085A CN 113668085 A CN113668085 A CN 113668085A CN 202110879322 A CN202110879322 A CN 202110879322A CN 113668085 A CN113668085 A CN 113668085A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mxene
composite fiber
regenerated
solution
fibroin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110879322.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113668085B (zh
Inventor
严小飞
李家炜
祝成炎
戚栋明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Original Assignee
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Sci Tech University ZSTU filed Critical Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority to CN202110879322.8A priority Critical patent/CN113668085B/zh
Publication of CN113668085A publication Critical patent/CN113668085A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113668085B publication Critical patent/CN113668085B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F4/00—Monocomponent artificial filaments or the like of proteins; Manufacture thereof
    • D01F4/02—Monocomponent artificial filaments or the like of proteins; Manufacture thereof from fibroin
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/62—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product related technologies for production or treatment of textile or flexible materials or products thereof, including footwear

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明公开了一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维制备方法，该方法包括以下步骤：(1)、将从废旧蚕丝原料中提取出的再生蚕丝蛋白溶液与MXene纳米片、Ca2+离子混合、搅拌，使再生蚕丝蛋白与MXene纳米片、Ca2+离子按照质量百分比分别为40‑99％、0.5‑59.5％、0.5‑59.5％进行多重化学键自组装，得到再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液；(2)、将再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液采用微流控技术进行湿法纺丝并辅以后牵伸处理，得到具有多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维。本发明通过调控复合纤维内的多层次三维网络交联结构提高再生蚕丝蛋白复合纤维的力学性能。

Description

一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合纤维的制备方法，特别是一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维的制备方法。
背景技术
蚕丝纤维是一种纯天然动物蛋白纤维，富含与人体皮肤相类似的氨基酸成分与蛋白质，具有优异的物理化学性能，被人们称为“纤维皇后”。现阶段，废蚕(茧)丝仅有部分用做绢纺原料，产品附加值低。对于日常生活中所产生的废弃蚕丝纺织品，现如今的处理手段大多停留在焚烧、掩埋等阶段，造成资源的极大浪费。因此，探索改进废旧蚕丝的回收利用新技术和新工艺，实现废旧蚕丝回收再利用，对于重塑产业绿色发展和践行国家“碳达峰、碳中和”战略具有重大意义。
现有的再生蚕丝蛋白纤维基材的构筑主要集中于高性能丝素蛋白纤维的仿生制备、功能性丝素蛋白材料的构建及应用，但由于蚕吐丝习惯和环境的不同、蚕丝特有的精密复杂的多层次结构特点(氨基酸组分、多肽链构象、β-折叠微晶结构及多尺度微纤维结构等)，导致再生蚕丝蛋白纤维基材难以实现其多层次结构的高效仿生及有效构筑。
目前，采用湿法纺丝制备的再生蚕丝蛋白纤维主要是将纺丝原液注入凝固浴，利用原液中水和凝固浴中溶剂的双扩散，使丝素蛋白聚集并从原液中析出，进而固化形成初生纤维。但因其缺乏蚕腺体的剪切及拉伸作用，与家蚕天然吐丝通过液晶态的丝素蛋白构象转变将水分“挤出”过程相距甚远，导致所得再生纤维的综合力学性能与天然蚕丝纤维的力学性能相差甚远。再生蚕丝蛋白纤维性能欠佳的决定性原因就在于在于人工模拟纺制的再生纤维凝聚态结构存在缺陷，纤维结晶度、取向度不高。因此，如何模仿蚕天然纺丝过程，有效调控丝素蛋白多层次结构是近年来纤维加工领域的一个研究热点与难点问题。
MXene属于过渡金属类二维材料，是由MAX(M为过渡金属元素、A为Al或者Si、X为C或者N)通过化学或电化学方法腐蚀中间A层得到的表面含基团的二维材料。MXene具有比肩石墨烯的电性能、导热性能，还有优异的催化性能、力学性能、阻燃性能、导电性能、电磁屏蔽性能和储能性能等，由于其制备成本较低，广泛应用于新型无机复合材料以及聚合物基复合材料。由于MXene表面具有丰富的官能团(如，-OH，-F，-O)为再生蚕丝蛋白纤维的多层次结构设计提供了重要思路。
综上所述，虽然MXene性能优异，但是由于MXene作为二维片状材料，其与再生蚕丝蛋白作用时，不能构筑三维网状结构，复合纤维结构不稳固，纤维分子链间易滑移，纤维强度较低，因此将再生蚕丝蛋白、MXene纳米片结合制备复合纤维存在一定的技术难度，目前还没有将MXene纳米片和再生蚕丝蛋白相结合制备多层次再生蚕丝蛋白复合纤维的工艺和产品公开，现有的再生蚕丝蛋白纤维仍然存在力学性能较差的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene 复合纤维的制备方法，通过调控复合纤维内的多层次三维网络交联结构提高再生蚕丝蛋白复合纤维的力学性能。
本发明的技术方案：一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)、制备再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液：将从废旧蚕丝原料中提取出的再生蚕丝蛋白溶液与MXene纳米片水溶液、 Ca2+离子水溶液混合、充分搅拌，使再生蚕丝蛋白与MXene纳米片、 Ca2+离子按照质量百分比分别为40-99％、0.5-59.5％、0.5-59.5％进行多重化学键自组装，得到再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液；
(2)、制备多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维：将再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液采用微流控技术进行湿法纺丝并辅以后牵伸处理，得到具有多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维。
前述的一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维的制备方法中，所述步骤(1)中的废旧蚕丝原料为废蚕丝、蚕丝下脚料、废弃绢丝、废弃真丝纺织品中的一种或者多种。
前述的一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维的制备方法中，所述步骤(1)中的再生蚕丝蛋白溶液的制备方法为：用质量浓度为0.5％-12％的Na2CO3水溶液处理废旧蚕丝原料后，用摩尔浓度为9.3mol/L-15mol/L的LiBr或者NaBr水溶液溶解0.5h-12h，得到再生蚕丝蛋白-溴化盐水溶液，过滤去除杂质，反透析除盐并浓缩，调整透析时间为0.5h-48h，得到质量浓度为41％-90％的再生蚕丝蛋白溶液。
前述的一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维的制备方法中，所述步骤(1)中的MXene纳米片为单层MXene和多层MXene 的一种或者多种，MXene为Ti3C2Tx、Ti2CTx、V2CTx、Nb2CTx、 (Ti,Nb)CTx、(V,Cr)3C2Tx或Ti3CNTx，MXene纳米片水溶液的浓度为0.1mg/L-50mg/L。
前述的一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维的制备方法中，所述步骤(1)中的Ca2+离子水溶液为CaCl2和Ca(NO3)2水溶液中的一种或多种，Ca2+离子水溶液的浓度为0.5mol/L-30mol/L。
前述的一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维的制备方法中，所述步骤(1)中再生蚕丝蛋白溶液与MXene纳米片水溶液、 Ca2+离子水溶液混合反应温度为10℃-80℃，搅拌时间为5min-24h。
前述的一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维的制备方法中，所述步骤(2)中，微流控技术为在湿法纺丝计量泵的出口端设置底部呈锥形的微流控制器，使纺丝原液在微流控制器内沿着与竖直方向形成15°-45°的夹角倾斜挤压下料。
前述的一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维的制备方法中，所述步骤(2)中，湿法纺丝的凝固浴为体积浓度为70％-95％甲醇水溶液、乙醇水溶液、异丙醇水溶液、丙三醇水溶液中的一种或多种。
前述的一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维的制备方法中，所述湿法纺丝的凝固浴温度为18℃-35℃。
前述的一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维的制备方法中，所述复合纤维后牵伸时经45℃-115℃热处理，后牵伸的牵伸倍数为1-20倍。
与现有技术相比，由于蚕丝蚕丝蛋白含量太高，不利于MXene 和Ca2+离子的分散，而蚕丝蚕丝蛋白含量太低，又不利于制备的蚕丝蚕丝蛋白复合纤维的力学性能，而MXene作为二维片状材料，难以与再生蚕丝蛋白结合呈稳固的三维网状结构，Ca2+离子含量过高，复合纤维力学性能偏脆，而Ca2+离子含量过低，再生蚕丝蛋白复合纤维的多层次结构不能有效构筑，材料力学性能较差。因此本发明从天然蚕丝的多层次结构构筑为出发点，采用一定比例和浓度的 MXene为“成核剂”，利用MXene表面丰富的官能团与一定浓度和比例的蚕丝蛋白分子链上的羧基、氨基等极性基团形成氢键、离子键、螯合作用等化学键，赋予复合纤维高强度；同时，还加入一定含量和浓度的Ca2+离子作为“促进成核剂”，使其不仅与MXene纳米片形成离子键，还与再生蚕丝蛋白分子形成螯合结构，极大增强了MXene 层间界面相互作用，并辅以从而混合搅拌的温度和时间，从而进行有序多重化学键自组装，构建多层次结构来模拟、促进蚕丝蛋白复合纤维内部的β-折叠结构以及纳米微晶的形成，实现了再生蚕丝蛋白纤维仿天然蚕丝的多层结构的目的；其中纳米微晶在再生蚕丝蛋白纤维基质中起到类似“交联点”的作用抵抗作用力，提高复合纤维的强度，而离子键、氢键的桥接和再生蚕丝蛋白-Ca2+螯合结构的塑性形变大幅抑制了裂纹扩展，从而赋予复合纤维的高韧性。
本发明还进一步采用微流控技术进行湿法纺丝并辅以后牵伸处理，使再生蚕丝蛋白纺丝原液纺丝时受到挤压，模仿蚕吐丝时蚕体绢丝腺将液晶态的丝素蛋白构象转变将水分“挤出”成天然蚕丝这一过程，选取合适的下料角度促进MXene纳米片的取向，制备出具有多层次结构的再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维，从而通过控制复合纤维内的多层次三维网络交联结构，实现多层次结构再生蚕丝蛋白 /MXene复合纤维的性能调控，大幅提升再生蚕丝蛋白纤维的力学性能的目的。研究表明，本发明所得再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维力学性能优异，能更好地应用于蚕丝纤维和纺织工业等领域。
经测试，多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维的断裂强度为150-800MPa，断裂伸长率为1.5％-120％。
本发明制备方法简单，容易操作，所用原料废旧蚕丝原料、 MXene纳米片和Ca2+离子水溶液来源广泛，成本低廉，经济效益高，作为增加再生蚕丝强度和韧性的添加剂具有较强的市场竞争能力，对实现废旧蚕丝回收再利用、节能减排、重塑产业绿色发展和践行国家“碳达峰、碳中和”的战略具有重大意义。
附图说明
图1是本发明的多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维湿法纺丝制备与纤维连续收集工艺示意图；
图2是微流控制器的剖面图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维的制备方法，如图1所示，包括以MXene为成核剂，利用MXene纳米片、再生蚕丝蛋白和Ca2+离子进行有序多重化学键自组装，构建多层次结构，来模拟蚕丝纤维中的β-折叠微晶结构，采用微流控技术进行湿法纺丝和后牵伸处理，具体包括如下步骤：
(1)、制备再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液：
a、用质量浓度为0.5％-12％的Na2CO3水溶液来脱胶、去污处理废旧蚕丝原料后，用摩尔浓度为9.3mol/L-15mol/L的LiBr或者NaBr水溶液溶解0.5h-12h，得到再生蚕丝蛋白-溴化盐水溶液，过滤去除杂质，反透析除盐并浓缩，调整透析时间为0.5h-48h，得到质量浓度为41％-90％的再生蚕丝蛋白溶液。
b、将再生蚕丝蛋白溶液与MXene纳米片水溶液、Ca2+离子水溶液混合，搅拌，反应温度为10℃-80℃，搅拌时间为5min-24h，使再生蚕丝蛋白与MXene纳米片、Ca2+离子按照质量百分比分别为 40-99％、0.5-59.5％、0.5-59.5％进行多重化学键自组装，得到再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液。
其中，废旧蚕丝原料为废蚕丝、蚕丝下脚料、废弃绢丝、废弃真丝纺织品中的一种或者多种。
其中，MXene纳米片为单层MXene和多层MXene的一种或者多种，MXene为Ti3C2Tx、Ti2CTx、V2CTx、Nb2CTx、(Ti,Nb)CTx、 (V,Cr)3C2Tx或Ti3CNTx，MXene纳米片水溶液的浓度为0.1mg/L-50mg/L。
其中，Ca2+离子水溶液为CaCl2和Ca(NO3)2水溶液中的一种或多种，Ca2+离子水溶液的浓度为0.5mol/L-30mol/L。
(2)、制备多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维：将再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液采用微流控技术在凝固浴温度为 18℃-35℃下进行湿法纺丝并辅以后牵伸和热处理，后牵伸的牵伸倍数为1-20倍，得到具有多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维。
其中，微流控技术为在湿法纺丝计量泵的出口端设置仿照蚕吐丝时“挤压”状态的底部呈锥形的微流控制器，使再生蚕丝蛋白/MXene 复合纤维纺丝原液在微流控制器内沿着与竖直方向形成15°-45°的夹角倾斜挤压下料，如图2所示。
湿法纺丝的凝固浴为体积浓度为70％-95％甲醇水溶液、乙醇水溶液、异丙醇水溶液、丙三醇水溶液中的一种或多种。
经测试，多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维的断裂强度为150-800MPa，断裂伸长率为1.5％-120％。
实施例1：
一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液：
a、将蚕丝下脚料用质量浓度为0.65％的Na2CO3水溶液脱胶处理后，溶解于摩尔浓度为9.5mol/L的LiBr水溶液处理2h，得到再生丝素蛋白-LiBr水溶液，过滤去除杂质，反透析除盐并浓缩，调整透析时间为2h，得到质量浓度为70％的再生蚕丝蛋白溶液；
b、将0.15mg/L的MXene纳米片(Ti3C2Tx)和0.8mol/L的CaCl2水溶液加入至再生蚕丝蛋白溶液，使再生蚕丝蛋白、MXene纳米片和Ca2+离子占总液的质量百分比分别为65％、25％和10％，并在25℃搅拌1h，使再生蚕丝蛋白中的氨基酸与MXene纳米片、Ca2+离子进行多重化学键自组装，制备成再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液。
(2)制备再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维：
a、将再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液采用微流控技术在凝固浴温度为22℃下进行湿法纺丝，在湿法纺丝的计量泵的出口端设置底部呈锥形的微流控制器，纺丝原液在微流控制器内沿着与竖直方向形成30°的夹角而挤压下料，模仿蚕吐丝时的“挤压”状态，进入到体积浓度为90％甲醇水溶液的凝固浴中形成初生复合纤维；
b、将初生复合纤维经牵伸辊在45℃拉伸3倍，即得到多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维。
实施例2：
一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液：
a、将废蚕(茧)丝用质量浓度为1.5％的Na2CO3水溶液处理后，溶解于摩尔浓度为10mol/L的NaBr水溶液处理3h，得到再生丝素蛋白-NaBr水溶液，过滤去除杂质，反透析除盐并浓缩，调整透析时间为5h，得到质量浓度为80％的再生蚕丝蛋白溶液；
b、将0.25mg/L的MXene纳米片(Ti3C2Tx)和0.9mol/L的CaCl2水溶液加入至再生蚕丝蛋白溶液，使再生蚕丝蛋白、MXene纳米片和Ca2+离子占总液的质量百分比分别为75％、12％和13％，并在30℃搅拌30min，使再生蚕丝蛋白中的氨基酸、MXene纳米片和Ca2+离子进行多重化学键自组装，制备成再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液。
(2)制备再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维：
a、将再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液采用微流控技术在凝固浴温度为28℃下进行湿法纺丝，在湿法纺丝的计量泵的出口端设置底部呈锥形的微流控制器，纺丝原液在微流控制器内沿着与竖直方向形成25°的夹角而挤压下料，模仿蚕吐丝时的“挤压”状态进入到体积浓度为80％甲醇水溶液的凝固浴中形成初生复合纤维；
b、将初生复合纤维经牵伸辊在60℃拉伸5倍，即得到多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维。
实施例3：
一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液：
a、将废弃绢丝用质量浓度为0.8％的Na2CO3水溶液处理后，溶解于摩尔浓度为12mol/L的LiBr水溶液处理1h，得到再生丝素蛋白 -LiBr水溶液，过滤去除杂质，反透析除盐并浓缩，调整透析时间为 10h，得到质量浓度为90％的再生蚕丝蛋白溶液；
b、将0.15mg/L的MXene纳米片(Ti3CNTx)和0.9mol/L的 Ca(NO3)2水溶液加入至再生蚕丝蛋白溶液，使再生蚕丝蛋白、MXene 纳米片和Ca2+离子占总液的质量百分比分别为86％、10％和4％，并在40℃搅拌1.5h，使再生蚕丝蛋白中的氨基酸与MXene纳米片、 Ca2+离子进行多重化学键自组装，制备成再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液。
(2)制备再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维：
a、将再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液采用微流控技术在凝固浴温度为30℃下进行湿法纺丝，在湿法纺丝计量泵的的出口端设置底部呈锥形的微流控制器，纺丝原液在微流控制器内沿着与竖直方向形成20°的夹角而挤压下料，模仿蚕吐丝时的“挤压”状态，进入到体积浓度为94％甲醇水溶液的凝固浴中形成初生复合纤维；
b、将初生复合纤维经牵伸辊在45℃拉伸2倍，即得到多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维。
实施例4：
一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液：
a、将废弃真丝纺织品用质量浓度为4％的Na2CO3水溶液处理后，溶解于摩尔浓度为10.5mol/L的LiBr水溶液处理2h，得到再生丝素蛋白-LiBr水溶液，过滤去除杂质，反透析除盐并浓缩，调整透析时间为3h，得到质量浓度为90％的再生蚕丝蛋白溶液；
b、将0.5mg/L的MXene纳米片(Ti3C2Tx)和1.0mol/L的CaCl2水溶液加入至再生蚕丝蛋白溶液，使再生蚕丝蛋白、MXene纳米片和Ca2+离子占总液的质量百分比分别为85％、8％和7％，并在 27℃搅拌1.5h，使再生蚕丝蛋白中的氨基酸与MXene纳米片、Ca2+离子进行多重化学键自组装，制备成再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液。
(2)制备再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维：
a、将再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液采用微流控技术在凝固浴温度为32℃进行湿法纺丝，在湿法纺丝计量泵的的出口端设置底部呈锥形的微流控制器，纺丝原液在微流控制器内沿着与竖直方向形成28°的夹角而挤压下料，模仿蚕吐丝时的“挤压”状态，进入到体积浓度为89％甲醇水溶液的凝固浴中形成初生复合纤维；
b、将初生复合纤维经牵伸辊在80℃拉伸6倍，即得到多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维。
实施例5：
一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液：
a、将废弃真丝纺织品用质量浓度为5％的Na2CO3水溶液处理后，溶解于摩尔浓度为12mol/L的LiBr水溶液处理4h，得到再生丝素蛋白-LiBr水溶液，过滤去除杂质，反透析除盐并浓缩，调整透析时间为3.5h，得到质量浓度为90％的再生蚕丝蛋白溶液；
b、将0.5mg/L的MXene纳米片(Ti3C2Tx)和1.0mol/L的CaCl2水溶液加入至再生蚕丝蛋白溶液，并在24℃搅拌5.0h，使再生蚕丝蛋白中的氨基酸与MXene纳米片、Ca2+离子进行多重化学键自组装，制备成再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液，其中再生蚕丝蛋白、MXene纳米片和Ca2+离子占再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液的质量百分比分别为80％，10％和10％。
(2)制备再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维：
a、将再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液采用微流控技术在凝固浴温度为35℃进行湿法纺丝，在湿法纺丝计量泵的的出口端设置底部呈锥形的微流控制器，纺丝原液在微流控制器内沿着与竖直方向形成30°的夹角而挤压下料，模仿蚕吐丝时的“挤压”状态，进入到体积浓度为90％乙醇水溶液的凝固浴中形成初生复合纤维；
b、将初生复合纤维经牵伸辊在120℃拉伸2倍，即得到多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维。
将本发明实施例1-5中制得的多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene 复合纤维进行力学性能的测试，测试结构如表1所示。
表1实施例1-5所得的再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维的力学性能
Figure BDA0003191497040000121

Claims (10)

1.一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)、制备再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液：将从废旧蚕丝原料中提取出的再生蚕丝蛋白溶液与MXene纳米片水溶液、Ca2+离子水溶液混合、充分搅拌，使再生蚕丝蛋白与MXene纳米片、Ca2+离子按照质量百分比分别为40-99％、0.5-59.5％、0.5-59.5％进行多重化学键自组装，得到再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液；
(2)、制备多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维：将再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维纺丝原液采用微流控技术进行湿法纺丝并辅以后牵伸处理，得到具有多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的废旧蚕丝原料为废蚕丝、蚕丝下脚料、废弃绢丝、废弃真丝纺织品中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的再生蚕丝蛋白溶液的制备方法为：用质量浓度为0.5％-12％的Na2CO3水溶液处理废旧蚕丝原料后，用摩尔浓度为9.3mol/L-15mol/L的LiBr或者NaBr水溶液溶解0.5h-12h，得到再生蚕丝蛋白-溴化盐水溶液，过滤去除杂质，反透析除盐并浓缩，调整透析时间为0.5h-48h，得到质量浓度为41％-90％的再生蚕丝蛋白溶液。
4.根据权利要求1所述的一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的MXene纳米片为单层MXene和多层MXene的一种或者多种，MXene为Ti3C2Tx、Ti2CTx、V2CTx、Nb2CTx、(Ti,Nb)CTx、(V,Cr)3C2Tx或Ti3CNTx，MXene纳米片水溶液的浓度为0.1mg/L-50mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的Ca2+离子水溶液为CaCl2和Ca(NO3)2水溶液中的一种或多种，Ca2 +离子水溶液的浓度为0.5mol/L-30mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中再生蚕丝蛋白溶液与MXene纳米片水溶液、Ca2+离子水溶液混合反应温度为10℃-80℃，搅拌时间为5min-24h。
7.根据权利要求1所述的一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，微流控技术为在湿法纺丝计量泵的出口端设置底部呈锥形的微流控制器，使纺丝原液在微流控制器内沿着与竖直方向形成15°-45°的夹角倾斜挤压下料。
8.根据权利要求1所述的一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，湿法纺丝的凝固浴为体积浓度为70％-95％甲醇水溶液、乙醇水溶液、异丙醇水溶液、丙三醇水溶液中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维制备方法，其特征在于：所述湿法纺丝的凝固浴温度为18℃-35℃。
10.根据权利要求1所述的一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维制备方法，其特征在于：所述复合纤维后牵伸时经45℃-115℃热处理，后牵伸的牵伸倍数为1-20倍。
CN202110879322.8A 2021-08-02 2021-08-02 一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维制备方法 Active CN113668085B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110879322.8A CN113668085B (zh) 2021-08-02 2021-08-02 一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110879322.8A CN113668085B (zh) 2021-08-02 2021-08-02 一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113668085A true CN113668085A (zh) 2021-11-19
CN113668085B CN113668085B (zh) 2023-04-25

Family

ID=78541072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110879322.8A Active CN113668085B (zh) 2021-08-02 2021-08-02 一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113668085B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114702709A (zh) * 2022-04-11 2022-07-05 吉林大学 一种具有电磁屏蔽和压敏特性的柔性MXene蛋白质复合膜、制备方法及其应用
CN115961371A (zh) * 2023-02-23 2023-04-14 现代纺织技术创新中心(鉴湖实验室) 一种MXene/蚕丝复合纤维及其制备方法和应用
CN116119667A (zh) * 2023-02-23 2023-05-16 安徽工程大学 一种丝胶蛋白改性Ti3C2TxMXene提升其水溶液稳定性的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1664184A (zh) * 2005-03-17 2005-09-07 复旦大学 一种用醇类为凝固浴的再生蚕丝纤维及其制备方法
CN102181957A (zh) * 2011-03-30 2011-09-14 东华大学 一种再生蚕丝蛋白纤维的制备方法
US20190309441A1 (en) * 2018-04-09 2019-10-10 Eastman Chemical Company Process of making textured multicomponent fibers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1664184A (zh) * 2005-03-17 2005-09-07 复旦大学 一种用醇类为凝固浴的再生蚕丝纤维及其制备方法
CN102181957A (zh) * 2011-03-30 2011-09-14 东华大学 一种再生蚕丝蛋白纤维的制备方法
US20190309441A1 (en) * 2018-04-09 2019-10-10 Eastman Chemical Company Process of making textured multicomponent fibers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHAYAN SEYEDIN ET AL.: "MXene Composite and Coaxial Fibers with High Stretchability and Conductivity for Wearable Strain Sensing Textiles", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114702709A (zh) * 2022-04-11 2022-07-05 吉林大学 一种具有电磁屏蔽和压敏特性的柔性MXene蛋白质复合膜、制备方法及其应用
CN115961371A (zh) * 2023-02-23 2023-04-14 现代纺织技术创新中心(鉴湖实验室) 一种MXene/蚕丝复合纤维及其制备方法和应用
CN116119667A (zh) * 2023-02-23 2023-05-16 安徽工程大学 一种丝胶蛋白改性Ti3C2TxMXene提升其水溶液稳定性的方法
CN116119667B (zh) * 2023-02-23 2024-04-30 安徽工程大学 一种丝胶蛋白改性Ti3C2Tx MXene提升其水溶液稳定性的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113668085B (zh) 2023-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113668085A (zh) 一种多层次结构再生蚕丝蛋白/MXene复合纤维制备方法
CN102181957B (zh) 一种再生蚕丝蛋白纤维的制备方法
CN103572395B (zh) 一种增强增韧再生蚕丝纤维及其制备方法
CN103570951B (zh) 一种丝素蛋白/氧化石墨烯高浓度共混水溶液的制备方法
CN108467509A (zh) 一种兼具电容和传感功能的纤维素纳米晶/聚苯胺导电柔性气凝胶的制备方法
CN105648579A (zh) 一种超细石墨烯纤维及其制备方法
CN107298766B (zh) 再生柞蚕丝素蛋白溶液及其制备方法
CN111748906A (zh) 一种废弃蚕丝基柔性碳纳米纤维膜及其制备方法
CN103498210A (zh) 一种高强度再生蚕丝蛋白纤维的仿生制备方法
CN108316039B (zh) 一种机械耦合化学碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法
CN101768798B (zh) 一种海藻酸钠/碳纳米管复合纤维的制备方法
CN102534865A (zh) 一种离子增强石墨烯纤维及其制备方法
US20090259010A1 (en) Modified polyacrylonitrile fiber and method of preparing the same
CN104264263B (zh) 一种丝蛋白/碳纳米管杂化纤维及其制备方法
CN106567157B (zh) 一种石墨烯纳米带原位增韧纳米碳纤维的制备方法
CN110592714B (zh) 一种超强韧纳米组装纤维素长丝及其制备方法
CN102220661A (zh) 一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维及其制备方法
CN104947244A (zh) 一种原位萃取与制备木质素复合纳米纤维的方法
CN109864042A (zh) 一种制备高导热蚕丝的纳米石墨烯添食育蚕法及其制品
CN109754951A (zh) 一种纤维素-石墨烯复合透明导电膜及其制备方法
CN103388189A (zh) 一种细旦或超细旦聚乙烯醇纤维及其制备方法
CN113818096A (zh) 蚕丝蛋白纳米纤维的制备方法及用途
CN114163684B (zh) 一种废弃蚕茧中直接提取丝素纳米纤维与回收水解丝蛋白及提取液的方法
CN115679468A (zh) 一种中空pedot:pss纤维的制备方法
CN113089126B (zh) 基于sbs导电纤维的导电网络重塑方法及利用该方法制备的导电复合纤维及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant