CN113818096A - 蚕丝蛋白纳米纤维的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了蚕丝蛋白纳米纤维的制备方法及用途，向碱性溶液中加入蚕丝，得到混合液；经搅拌，得到固体悬浮液；分离固体悬浮液中的水不溶物，将水不溶物洗涤至中性，经机械处理得到蚕丝蛋白纳米纤维。该蚕丝蛋白纳米纤维具有良好的生物相容性。本发明采用的制备方法工艺简单，无毒无害，提高了蚕丝蛋白纳米纤维的制备效率，为实现蚕丝蛋白基生物质资源的高效利用提供了新思路和新方法。
Description
技术领域
本发明涉及纤维材料的制备方法和用途，特别涉及蚕丝蛋白纳米纤维的制备方法及用途。
背景技术
为将蚕丝从天然的宏观结构转变为具有不同形状、不同特性的新材料，通过不同溶剂(LiBr水溶液、CaCl2/乙醇/水溶液)已成功溶解脱胶蚕丝并制备出再生丝蛋白溶液，但是随着丝素溶解过程中原纤维结构的破坏，再生丝素的纳米纤维结构与天然蚕丝的不同，丝素蛋白生物材料的机械性能退化。
丝素纳米纤维可以保留天然蚕丝蛋白的纳米纤维结构，可作为构建单元或增强成分，制备性能优异或功能性的丝素蛋白及材料。因此，丝素纳米纤维的高效制备成为该领域的研究热点。然而，由于反平行β-折叠的高结晶度和复杂的层次结构，从天然蚕丝中直接提取丝素纳米纤维面临着许多困难。据报道，目前制备保留天然丝蛋白结构的纳米纤维的方法有：超声波法、甲酸/CaCl2溶解法、HFIP/超声波法、TEMPO氧化法和硫酸水解法。但是这些方法都有一定的局限性，仍然存在着纳米纤维间的缠绕而不便于材料的构建、纳米纤维结构不稳定、纳米纤维得率低等缺陷。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种得率高的蚕丝蛋白纳米纤维的制备方法。
本发明另一目的是提供所述蚕丝蛋白纳米纤维的制备方法和用途。
本发明最后一目的是提供一种蚕丝蛋白纳米纤维分散液制备方法和用途。
技术方案：本发明提供一种蚕丝蛋白纳米纤维的制备方法，向碱性溶液中加入蚕丝，得到混合液；经搅拌，得到固体悬浮液；分离固体悬浮液中的水不溶物，将水不溶物洗涤至中性，经机械处理得到蚕丝蛋白纳米纤维。
进一步地，所述蚕丝经脱胶处理。
进一步地，所述脱胶处理过程包括：蚕丝剪段在NaHCO3溶液中煮沸，蒸馏水洗涤除去NaHCO3及丝胶蛋白，重复上述步骤一次，脱胶的丝素蛋白在室温下干燥，即可。
进一步地，所述混合液经冷冻-解冻处理或加热处理。
进一步地，所述碱性溶液中的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化铵、乙醇钠和叔丁基钾中的至少一种。
进一步地，所述碱性溶液的质量浓度为1～40％；所述蚕丝与碱性溶液的固液比为1∶5～1∶100g/mL。
进一步地，所述蚕丝包括桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝、樗蚕丝、樟蚕丝或天蚕丝中的至少一种。
进一步地，所述蚕丝蛋白纳米纤维的长度为50～3000nm，直径为5～40nm，得率为10～99％。
所述方法制备得到的蚕丝蛋白纳米纤维在生物、医药、复合材料、环保、光学、电学、缓释、吸附、保健食品、组织工程或伤口愈合领域中的用途。
本发明通过向碱性溶液中加入蚕丝，得到混合液，将该混合液进行适当的保温或冷冻处理及搅拌，得到固体悬浮液，将该固体悬浮液中的水不溶物分离出来，并进行洗涤至中性，得到蚕丝蛋白纳米纤维的方式，有效缓解了现有技术中丝蛋白纳米纤维的制备以及性能中存在的问题：人工纺丝工艺过程复杂，能耗高，得率低；溶解再生法破坏了丝素天然的纤维结构；酸水解法得率低，纳米纤维长度较短。并且大大提高了丝蛋白纳米纤维的性能，为丝蛋白纳米纤维的应用拓宽了道路。
可以理解的是，本发明的制备方法中，还包括配制一定浓度的碱性溶液，并搅拌均匀的步骤。其中的，碱性溶液中的碱可采用本领域常用的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化铵、乙醇钠、叔丁基钾等，但并不限于此，还可以采用本领域常用的其他类型的碱。在配制过程中，需要调控碱性的溶液的浓度，优选的将该碱性溶液的质量浓度(以wt％表示)控制在1～40wt％，典型但非限制的，该碱性溶液的质量浓度例如可以为1wt％、2wt％、4wt％、8wt％、12wt％、16wt％、20wt％、24wt％、28wt％、32wt％、36wt％、40wt％。碱水解过程是缓慢的，碱溶液对蚕丝蛋白先进行润胀作用，渗入蚕丝蛋白内部增大其表面积，再对蚕丝蛋白纤维进行随机剥离，使得纤维暴露更多的活性位点。最后，碱的水合物破坏蚕丝蛋白分子内和分子间的氢键，从而可以有效的调控纤维尺寸。如果碱浓度太低，碱溶液只是简单的对蚕丝进行了润胀，纤维几乎没有受到较大影响；如果碱浓度太高，碱的水合物大量渗入蚕丝蛋白内部的无定形区域，失去氢键保护的蚕丝蛋白纳米纤维被严重降解。因此适宜的浓度的碱溶液与丝蛋白混合配置成适宜的体系，能够使得制备得到的纳米纤维得率较高。
将蚕丝浸没在碱性溶液过程中，需要控制蚕丝与碱性溶液的固液比，优选控制在1∶5～100g/mL，典型但非限制的，固液比例如可以为1∶5g/mL、1∶10g/mL、1∶15g/mL、1∶20g/mL、1∶25g/mL、1∶30g/mL、1∶35g/mL、1∶40g/mL、1∶45g/mL、1∶50g/mL、1∶55g/mL、1∶60g/mL、1∶65g/mL、1∶70g/mL、1∶75g/mL、1∶80g/mL、1∶85g/mL、1∶90g/mL或1∶100g/mL。
根据本发明，将得到的混合液进行低温处理后解冻，经机械搅拌，一段时间后得到固体悬浮液。其中，低温处理的方式可采用本领域常用的方式，例如水浴、冰箱等。典型但非限制性的温度例如可以为-80℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃；时间例如可以为1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、75h、80h、85h、90h、95h或100h。
可以理解的是，本发明对于蚕丝蛋白原料的来源没有特殊限制，例如蚕丝蛋白的来源可以为桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝、樗蚕丝、樟蚕丝或天蚕丝等中的任意一种或多种。对于蚕丝蛋白的处理或纯化方式也没有特殊限制，可以采用本领域常规的处理方式，也可以直接采用市购处理后的蚕丝蛋白原料。
根据本发明，对蚕丝进行预处理，例如可以为：
将蚕丝进行裁剪，长度为0.5、1.0或1.5cm，将裁剪后的蚕丝置于质量浓度(w/w)为0.2％、0.5％、1.0％或2.0％的碳酸氢钠溶液中煮沸20、30或40min；
然后用水洗涤，除去碳酸氢钠及丝胶蛋白，重复以上步骤至少一次，得到脱胶的蚕丝。
由以上可以看出，本发明通过控制碱性溶液浓度、水解温度、水解时间等操作条件，可以有效调控碱对丝蛋白纤维结构的破坏程度，最终形成高得率的蚕丝蛋白纳米纤维(分散液)，提高纳米纤维制备的制备效率，为纳米纤维尺寸的调控拓宽了思路与方法。
根据本发明，所制得的蚕丝蛋白纳米纤维的长度例如可以为50nm，250nm，450nm，650nm，850nm，1050nm，1250nm，1450nm，1650nm，1850nm，2050nm，2250nm，2450nm，2650nm，2850nm或3000nm，直径例如可以为5nm，10nm，15nm，20nm，25nm，30nm，35nm或40nm。
根据本发明，蚕丝蛋白纳米纤维分散液的质量浓度为0.01～10％，典型但非限制性的，例如可以为0.01％(w/w)、0.05％(w/w)、0.1％(w/w)、0.5％(w/w)、1％(w/w)、1.5％(w/w)、2％(w/w)、2.5％(w/w)、3％(w/w)、3.5％(w/w)、4％(w/w)、4.5％(w/w)、5％(w/w)、5.5％(w/w)、6％(w/w)、6.5％(w/w)、7％(w/w)、7.5％(w/w)、8％(w/w)、8.5％(w/w)、9％(w/w)、9.5％(w/w)或10％(w/w)。
本发明通过合理调整和优化碱性溶液浓度、水解温度、水解时间、固液比等，充分发挥各操作条件和原料等之间的协同配合作用，进一步提高纤维的分散性，大大提高丝蛋白纳米纤维的性能，使其能够更有效的发挥作用。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1、本发明方法操作简单，科学合理，易于实现，并且纳米纤维的得率高，可达到99％，提高了纳米纤维制备的制备效率，为纳米纤维尺寸的调控拓宽了思路与方法。
2、本发明制备得到的蚕丝蛋白纳米纤维能够长期稳定的分散于各种介质中，稳定性高，缓解了现有的纳米纤维稳定性差的缺陷，应用范围更广，拓宽了丝蛋白纳米纤维的应用道路。
3、本发明产品具有良好的生物相容性以及机械性能，具有广阔的应用前景，例如在生物、医药、复合材料、环保、光学、电学、缓释、吸附、保健食品、组织工程或伤口愈合等领域中均可得到广泛的应用，易于推广应用。
4、本发明的蚕丝蛋白纳米纤维是不溶于水的结晶结构，不会发生构象转变，不会发生凝胶化，可以稳定分散于水溶液，具有良好的生物相容性。
附图说明
图1为蚕丝蛋白纳米纤维分散液的透射电子显微镜图；
图2为碱水解后蚕丝蛋白的扫描电镜图；
图3为蚕丝蛋白纳米纤维分散液的光学照片；
图4为蚕丝蛋白纳米纤维薄膜的光学照片；
图5为蚕丝蛋白纳米纤维分散液放置不同时间的光学照片。
具体实施方式
实施例1
蚕丝蛋白纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)蚕丝蛋白的来源及脱胶：桑蚕丝产自中国浙江，桑蚕丝素蛋白的脱胶方法：桑蚕丝剪成1cm长，在0.5％(w/w)NaHCO3溶液中煮沸30min，蒸馏水洗涤除去NaHCO3及丝胶蛋白，重复上述步骤一次，脱胶的丝素蛋白在室温下干燥备用。
(2)配置1wt％氢氧化钠溶液，并搅拌均匀；
(3)加入脱胶的桑蚕丝，以固液比1∶10g/mL浸没在氢氧化钠溶液中，得到混合液；
(4)将所述混合液置于-80℃冰水浴冷冻后解冻，并伴以机械搅拌，多次反复，20h后得到固体悬浮液；
(5)取所述固体悬浮液中的水不溶物洗涤至中性；
(6)以中性水不溶物为原料配置成0.1％(w/w)的水分散体系充分搅拌均匀，经均质，成功制备出桑蚕丝蛋白纳米纤维分散液。
本实施例中，纳米纤维得率为10％，纳米纤维的长度约2050～3000nm，直径约30～40nm。
实施例2
蚕丝蛋白纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)蚕丝蛋白的来源及脱胶：柞蚕丝产自中国浙江，柞蚕丝素蛋白的脱胶方法：柞蚕丝剪成1cm长，在0.5％(w/w)NaHCO3溶液中煮沸30min，蒸馏水洗涤除去NaHCO3及丝胶蛋白，重复上述步骤一次，脱胶的丝素蛋白在室温下干燥备用。
(2)配置2wt％氢氧化钠溶液，并搅拌均匀；
(3)加入脱胶的柞蚕丝，以固液比1∶25g/mL浸没在氢氧化钠溶液中，得到混合液；
(4)将所述混合液置于-80℃冰水浴冷冻后解冻，并伴以机械搅拌，多次反复，20h后得到固体悬浮液；
(5)取所述固体悬浮液中的水不溶物洗涤至中性；
(6)以中性水不溶物为原料配置成0.2％(w/w)的水分散体系充分搅拌均匀，经超声，成功制备出柞蚕丝蛋白纳米纤维分散液。
本实施例中，纳米纤维得率为30％，纳米纤维的长度约1250～2050nm，直径约25～35nm。
实施例3
蚕丝蛋白纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)蚕丝蛋白的来源及脱胶：蓖麻蚕丝产自中国浙江，蓖麻蚕经实施例2方法脱胶。
(2)配置4wt％氢氧化锂溶液，并搅拌均匀；
(3)加入脱胶的蓖麻蚕丝，以固液比1∶40g/mL浸没在氢氧化锂溶液中，得到混合液；
(4)将所述混合液置于-60℃冰水浴冷冻解冻，并伴以机械搅拌，多次反复，40h后得到固体悬浮液；
(5)取所述固体悬浮液中的水不溶物洗涤至中性；
(6)以中性水不溶物为原料配置成0.3％(w/w)的水分散体系充分搅拌均匀，经超声，成功制备出蓖麻蚕丝蛋白纳米纤维分散液。
本实施例中，纳米纤维得率为80％，纳米纤维的长度约450～1250nm，直径约25～35nm。
实施例4
蚕丝蛋白纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)蚕丝蛋白的来源及脱胶：樗蚕丝产自中国浙江，樗蚕丝素蛋白的脱胶方法：樗蚕丝剪成1cm长，在0.5％(w/w)NaHCO3溶液中煮沸30min，蒸馏水洗涤除去NaHCO3及丝胶蛋白，重复上述步骤一次，脱胶的丝素蛋白在室温下干燥备用。
(2)配置8wt％氢氧化铵溶液，并搅拌均匀；
(3)加入脱胶的樗蚕丝，以固液比1∶65g/mL浸没在氢氧化铵溶液中，得到混合液；
(4)将所述混合液置于-60℃冰水浴冷冻解冻，并伴以机械搅拌，多次反复，40h后得到固体悬浮液；
(5)取所述固体悬浮液中的水不溶物洗涤至中性；
(6)以中性水不溶物为原料配置成0.2％(w/w)的水分散体系充分搅拌均匀，经均质，成功制备出樗蚕丝蛋白纳米纤维分散液。
本实施例中，纳米纤维得率为40％，纳米纤维的长度约650～1450nm，直径约20～30nm。
实施例5
蚕丝蛋白纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)蚕丝蛋白的来源及脱胶：樟蚕丝产自中国浙江，樟蚕丝素蛋白的脱胶方法：樟蚕丝剪成1cm长，在0.5％(w/w)NaHCO3溶液中煮沸30min，蒸馏水洗涤除去NaHCO3及丝胶蛋白，重复上述步骤一次，脱胶的丝素蛋白在室温下干燥备用。
(2)配置4wt％氢氧化钠溶液，并搅拌均匀；
(3)加入脱胶的樟蚕丝，以固液比1∶30g/mL浸没在氢氧化钠溶液中，得到混合液；
(4)将所述混合液置于-40℃冰水浴冷冻解冻，并伴以机械搅拌，多次反复，60h后得到固体悬浮液；
(5)取所述固体悬浮液中的水不溶物洗涤至中性；
(6)以中性水不溶物为原料配置成0.3％(w/w)的水分散体系充分搅拌均匀，经均质，成功制备出樟蚕丝蛋白纳米纤维分散液。
本实施例中，纳米纤维得率为60％，纳米纤维的长度约650～1450nm，直径约15～25nm。
实施例6
蚕丝蛋白纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)蚕丝蛋白的来源及脱胶：天蚕丝产自中国浙江，天蚕丝素蛋白的脱胶方法：天蚕丝剪成1cm长，在0.5％(w/w)NaHCO3溶液中煮沸30min，蒸馏水洗涤除去NaHCO3及丝胶蛋白，重复上述步骤一次，脱胶的丝素蛋白在室温下干燥备用。
(2)配置12wt％乙醇钠溶液，并搅拌均匀；
(3)加入脱胶的天蚕丝，以固液比1∶50g/mL浸没在氢氧化锂溶液中，得到混合液；
(4)将所述混合液置于-30℃冰水浴冷冻解冻，并伴以机械搅拌，反复多次，60h后得到固体悬浮液；
(5)取所述固体悬浮液中的水不溶物洗涤至中性；
(6)以中性水不溶物为原料配置成0.2％(w/w)的水分散体系充分搅拌均匀，经均质，成功制备出天蚕丝蛋白纳米纤维分散液。
本实施例中，纳米纤维得率为30％，纳米纤维的长度约450～1250nm，直径约10～20nm。
实施例7
蚕丝蛋白纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)蚕丝蛋白的来源及脱胶：柞蚕丝产自中国浙江，柞蚕丝素蛋白的脱胶方法：柞蚕丝剪成1.5cm长，在10％(w/w)NaHCO3溶液中煮沸40min，蒸馏水洗涤除去NaHCO3及丝胶蛋白，重复上述步骤一次，脱胶的丝素蛋白在室温下干燥备用。
(2)配置16wt％氢氧化钠溶液，并搅拌均匀；
(3)加入脱胶的柞蚕丝，以固液比1∶5g/mL浸没在氢氧化钠溶液中，得到混合液；
(4)将所述混合液置于-20℃冰水浴冷冻解冻，并伴以机械搅拌，反复多次，40h后得到固体悬浮液；
(5)取所述固体悬浮液中的水不溶物洗涤至中性；
(6)以所述的中性水不溶物为原料配置成0.2％(w/w)的水分散体系充分搅拌均匀，经超声，成功制备出柞蚕丝蛋白纳米纤维分散液。
本实施例中，纳米纤维得率为50％，纳米纤维的长度约250～1050nm，直径约5～15nm。
实施例8
蚕丝蛋白纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)蚕丝蛋白的来源及脱胶：桑蚕丝产自中国浙江，桑蚕丝素蛋白的脱胶方法：桑蚕丝剪成1cm长，在0.5％(w/w)NaHCO3溶液中煮沸30min，蒸馏水洗涤除去NaHCO3及丝胶蛋白，重复上述步骤一次，脱胶的丝素蛋白在室温下干燥备用。
(2)配置20wt％氢氧化锂溶液，并搅拌均匀；
(3)加入脱胶的桑蚕丝，以固液比1∶50g/mL浸没在氢氧化锂溶液中，得到混合液；
(4)将所述混合液置于80℃水浴加热，并伴以机械搅拌，1h后得到固体悬浮液；
(5)取所述固体悬浮液中的水不溶物洗涤至中性；
(6)以所述的中性水不溶物为原料配置成0.4％(w/w)的水分散体系充分搅拌均匀，经超声，成功制备出桑蚕丝蛋白纳米纤维分散液。
本实施例中，纳米纤维得率为30％，纳米纤维的长度约50～850nm，直径约5～15nm。
实施例9
蚕丝蛋白纳米纤维分散液的制备方法，与实施例8的区别在于：
(2)配置8wt％氢氧化钠溶液，并搅拌均匀；
(3)加入脱胶的桑蚕丝，以固液比1∶80g/mL浸没在氢氧化钠溶液中，得到混合液；
(4)将所述混合液置于0℃冰水浴，并伴以机械搅拌，60h后得到固体悬浮液；
(6)以中性水不溶物为原料配置成0.2％(w/w)的水分散体系充分搅拌均匀，经均质，成功制备出桑蚕丝蛋白纳米纤维分散液。
本实施例中，纳米纤维得率为40％，纳米纤维的长度约250～1050nm，直径约5～15nm。
实施例10
蚕丝蛋白纳米纤维分散液的制备方法，与实施例7的区别在于：
(2)配置2wt％氢氧化锂溶液，并搅拌均匀；
(3)加入脱胶的柞蚕丝，以固液比1∶40g/mL浸没在氢氧化锂溶液中，得到混合液；
(4)将所述混合液置于0℃冰水浴，并伴以机械搅拌，50h后得到固体悬浮液；
(6)以中性水不溶物为原料配置成0.6％(w/w)的水分散体系充
分搅拌均匀，经均质，成功制备出柞蚕丝蛋白纳米纤维分散液。
本实施例中，纳米纤维得率为99％，纳米纤维的长度约450～1250nm，直径约5～15nm。
实施例11
蚕丝蛋白纳米纤维分散液的制备方法，与实施例8的区别在于：
(2)配置40wt％氢氧化钙溶液，并搅拌均匀；
(3)加入脱胶的桑蚕丝，以固液比1∶60g/mL浸没在乙醇钠溶液中，得到混合液；
(4)将所述混合液置于60℃水浴加热，并伴以机械搅拌，40h后得到固体悬浮液；
(6)以中性水不溶物为原料配置成0.8％(w/w)的水分散体系充分搅拌均匀，经超声，成功制备出桑蚕丝蛋白纳米纤维分散液。
本实施例中，纳米纤维得率为20％，纳米纤维的长度约1250～2050nm，直径约10～20nm。
实施例12
蚕丝蛋白纳米纤维分散液的制备方法，与实施例7的区别在于：
(2)配置24wt％叔丁基钾溶液，并搅拌均匀；
(3)加入脱胶的柞蚕丝，以固液比1∶100g/mL浸没在氢氧化钾溶液中，得到混合液；
(4)将所述混合液置于20℃恒温水浴，并伴以机械搅拌，100h后得到固体悬浮液；
(6)以中性水不溶物为原料配置成0.5％(w/w)的水分散体系充分搅拌均匀，经均质，成功制备出柞蚕丝蛋白纳米纤维分散液。
本实施例中，纳米纤维得率为40％，纳米纤维的长度约850～1650nm，直径约5～15nm。
实施例13
蚕丝蛋白纳米纤维分散液的制备方法，与实施例8的区别在于：
(2)配置4wt％氢氧化钠溶液，并搅拌均匀；
(3)加入脱胶的桑蚕丝，以固液比1∶40g/mL浸没在氢氧化钠溶液中，得到混合液；
(4)将所述混合液置于20℃恒温水浴锅，并伴以机械搅拌，40h后得到固体悬浮液；
(6)以中性水不溶物为原料配置成1％(w/w)的水分散体系充分搅拌均匀，经超声，成功制备出桑蚕丝蛋白纳米纤维分散液。
本实施例中，纳米纤维得率为70％，纳米纤维的长度约850～950nm，直径约7～17nm。
实施例14
蚕丝蛋白纳米纤维分散液的制备方法，与实施例8的区别在于：
(2)配置36wt％氢氧化钙溶液，并搅拌均匀；
(3)加入脱胶的桑蚕丝，以固液比1∶80g/mL浸没在氢氧化钙溶液中，得到混合液；
(4)将所述混合液置于0℃冰水浴，并伴以机械搅拌，80h后得到固体悬浮液；
(6)以中性水不溶物为原料配置成2％(w/w)的水分散体系充分搅拌均匀，经超声，成功制备出桑蚕丝蛋白纳米纤维分散液。
本实施例中，纳米纤维得率为40％，纳米纤维的长度约1250～2050nm，直径约10～20nm。
实施例15
蚕丝蛋白纳米纤维分散液的制备方法，与实施例8的区别在于：
(2)配置12wt％氢氧化钠溶液，并搅拌均匀；
(3)加入脱胶的桑蚕丝，以固液比1∶60g/mL浸没在氢氧化钠溶液中，得到混合液；
(4)将所述混合液置于20℃恒温水浴，并伴以机械搅拌，20h后得到固体悬浮液；
(6)以中性水不溶物为原料配置成3％(w/w)的水分散体系充分搅拌均匀，经均质，成功制备出桑蚕丝蛋白纳米纤维分散液。
本实施例中，纳米纤维得率为50％，纳米纤维的长度约250～1050nm，直径约5～15nm。
实施例16
蚕丝蛋白纳米纤维分散液的制备方法，与实施例7的区别在于：
(2)配置8wt％氢氧化钾溶液，并搅拌均匀；
(3)加入脱胶的柞蚕丝，以固液比1∶30g/mL浸没在氢氧化钠溶液中，得到混合液；
(4)将所述混合液置于-20℃冰水浴冷冻解冻，并伴以机械搅拌，多次反复，50h后得到固体悬浮液；
(6)以中性水不溶物为原料配置成3％(w/w)的水分散体系充分搅拌均匀，经均质，成功制备出柞蚕丝蛋白纳米纤维分散液。
本实施例中，纳米纤维得率为60％，纳米纤维的长度约450～1250nm，直径约5～15nm。
对比例1
蚕丝蛋白纳米带的制备方法，包括：先将100g的氢氧化钠/尿素/水溶液(氢氧化钠与尿素的重量比为0.19；氢氧化钠和尿素总重量19g)预冷至-12℃，再将3g脱胶蚕丝纤维浸入溶剂体系中3天，每12h搅拌混合物10min。回收的蚕丝纤维/氢氧化钠和尿素混合物在半透性纤维素膜中透析3天，并分裂成直径在几百纳米到1微米左右的微纤维。然后将干燥的微纤维移入质量比为1∶200的水中，再经过30min的超声处理以将微纤维剥离成纳米带。最后获得直径为20～32nm的新生丝纳米带，产率约为21.4％。
蚕丝本身拥有很强的氢键，要实现纳米化，必须要破坏其氢键作用。在上述的碱尿体系中：在脱胶丝剥离过程中，氢氧化钠与尿素体系复配后，减弱了氢氧化钠本身的润涨性能，而尿素由于与氨基酸的亲水极性侧链反应形成氢键，因此对蚕丝蛋白中疏水链内的氢键破坏力明显减弱。从而在上述碱尿素体系中并不能实现蚕丝蛋白纳米纤维的制备，只能得到直径很宽的纳米带。推测NaOH比尿素更能借助羟基部分破坏丝素分子中的分子内和分子间氢键。
对比例2
蚕丝蛋白纳米纤维分散液的制备方法，包括：将甲酸和氯化钙混合，并搅拌均匀；室温下直接加入脱胶蚕丝，得到混合液；将所述混合液置于室温，放置一段时间，得到蚕丝蛋白纳米纤维混合液；将所述混合溶液装进透析袋，在去离子水中透析一天，期间换水若干次；离心，之后取上清液，得到蚕丝蛋白纳米纤维分散液。通常，该方法得到的蚕丝蛋白纳米纤维分散液仅能稳定存在6小时。
甲酸和氯化钙体系通过破坏反平行β-折叠结构中的氢键而溶解脱胶蚕丝，蚕丝的晶体结构被破坏因此该方法得到的蚕丝蛋白纳米纤维分散液不稳定。
与上述对比例相比，本发明提供的碱法制备蚕丝蛋白纳米纤维方法，操作简单，节约生产成本，减少环境污染。纳米纤维的得率高，可达到10～99％，提高了纳米纤维制备的效率。同时，可以根据需求控制水解条件得到不同尺寸的纳米纤维，为纳米纤维尺寸的调控拓宽了思路与方法。本发明制备得到的蚕丝蛋白纳米纤维能够长期稳定的分散于水溶液中3个月，稳定性高，应用范围更广，拓宽了蚕丝蛋白纳米纤维的应用道路。
综合以上实施例所述，碱的种类、碱性溶的浓度、蚕丝与碱性溶液的固液比、水解温度、水解时间、蚕丝种类等因素会影响蚕丝蛋白纳米纤维的得率、长度、直径。
图1为本发明实施例9提供的蚕丝蛋白纳米纤维分散液的透射电子显微镜图；从图中可以看出，蚕丝蛋白纳米纤维呈均一分散的单根纤维，长度为400～600nm，直径为5～10nm。
图2为本发明实施例10提供的碱水解后蚕丝蛋白的扫描电镜图；从图中可以看出，经碱水解后，蚕丝纤维表面以纤维状的形式剥离，形成细小的微米级纤维，为其进一步纳米化提供便利。
图3为本发明实施例11提供的蚕丝蛋白纳米纤维分散液的光学照片；从图中可以看出，无偏振光下，蚕丝蛋白纳米纤维分散液均一稳定；偏振光下，呈明显的双折射现象。
图4为本发明实施例13提供的蚕丝蛋白纳米纤维薄膜的光学照片；从图中可以看出，蚕丝蛋白纳米纤维可以成功的制备薄膜，且薄膜具有良好的透光性。
图5为本发明实施例15提供的蚕丝蛋白纳米纤维分散液放置不同时间的光学照片。从图中可以看出，蚕丝蛋白纳米纤维分散液放置90天后依旧可以保持很好的分散性。
本发明通过控制碱的种类、碱浓度、水解温度、水解时间，可以有效调控碱对丝蛋白纤维结构的破坏程度，有效分离单纯丝蛋白纳米纤维与其他尺寸较大的丝蛋白纤维结构，最终获得结构均一的丝蛋白纳米纤维分散液。本发明所制备的蚕丝蛋白纳米纤维分散液完全由不溶的丝蛋白纳米纤维组成，不会发生构象转变，不会发生凝胶化，可以稳定分散于水溶液，有利于制备不同形状、具有不同特性的丝蛋白功能化材料。所采用的制备方法，工艺简单，得到的产物无有机溶剂残留，具有良好的生物相容性。
Claims (10)
1.一种蚕丝蛋白纳米纤维的制备方法，其特征在于：向碱性溶液中加入蚕丝，得到混合液；经搅拌，得到固体悬浮液；分离固体悬浮液中的水不溶物，将水不溶物洗涤至中性，经机械处理得到蚕丝蛋白纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的蚕丝蛋白纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述蚕丝经脱胶处理。
3.根据权利要求2所述的蚕丝蛋白纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述脱胶处理过程包括：蚕丝剪段在NaHCO3溶液中煮沸，蒸馏水洗涤除去NaHCO3及丝胶蛋白，重复上述步骤一次，脱胶的丝素蛋白在室温下干燥，即可。
4.根据权利要求1所述的蚕丝蛋白纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述混合液经冷冻-解冻处理或加热处理。
5.根据权利要求1所述的蚕丝蛋白纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液中的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化铵、乙醇钠和叔丁基钾中的至少一种；所述碱性溶液的质量浓度为1～40％；所述蚕丝与碱性溶液的固液比为1∶5～1∶100g/mL。
6.根据权利要求1所述的蚕丝蛋白纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述蚕丝包括桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝、樗蚕丝、樟蚕丝或天蚕丝中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的蚕丝蛋白纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述蚕丝蛋白纳米纤维的长度为50～3000nm，直径为5～40nm，得率为10～99％。
8.权利要求1所述方法制备得到的蚕丝蛋白纳米纤维在生物、医药、复合材料、环保、光学、电学、缓释、吸附、保健食品、组织工程或伤口愈合领域中的用途。
9.一种蚕丝蛋白纳米纤维分散液，其特征在于：权利要求1～7任一项所述的蚕丝蛋白纳米纤维的制备方法得到的蚕丝蛋白纳米纤维分散于分散液中形成。
10.权利要求9所述的蚕丝蛋白纳米纤维分散液在生物、医药、复合材料、环保、光学、电学、缓释、吸附、保健食品、组织工程或伤口愈合领域中的用途。
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