KR20130027315A

KR20130027315A - 전기방사속도를 향상시키기 위한 전기방사용 실크 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130027315A
Application number: KR1020110090824A
Authority: KR
Inventors: 엄인철; 이하니
Original assignee: 경북대학교 산학협력단
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2013-03-15
Also published as: KR101297366B1

Abstract

본 발명은 생명공학소재 등으로 적용 가능한 전기방사용 실크 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 실크의 정련 공정을 최적화된 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는 전기방사용 실크 조성물의 제조 방법 및 이로부터 제조된 실크 조성물, 실크 나노 섬유 등에 관한 것이다.
실크 방사원액에 세리신을 포함시키도록 제조하여 전기방사를 하면 기존과 유사한 실크 섬유집합체를 만들면서도 전기방사속도를 현저히 향상시킬 수 있으며 제조한 실크 섬유집합체의 절단강도를 증가시킬 수 있는 우수한 효과가 있다.

Description

전기방사속도를 향상시키기 위한 전기방사용 실크 조성물의 제조 방법 {PREPARATION METHOD OF SILK COMPOSITION FOR ELECTROSPINNING WITH IMPROVED PRODUCTION RATE}

본 발명은 실크의 전기방사속도를 크게 향상시키기 위하여 실크 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 정련 공정을 최적화된 범위로 수행하는 단계를 포함하는 전기방사용 실크 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

실크는 우수한 강도와 광택을 바탕으로 수천년간 인류역사상 최고의 의류용 소재로 널리 이용되어 왔다. 그러나, 선진국에서 널리 번성했던 실크 의류산업은 양잠 및 제사에 있어 노동집약적 특성을 가지고 있어, 비싼 인건비로 인한 경쟁력 하락으로 실크를 이용한 의류산업은 현재 대부분 후발 개발도상국가로 이전된 것이 현실이다. 일본과 우리나라를 포함한 실크 선발국가들은 자국의 양잠산업을 유지 발전하기 위해서, 실크를 의류소재로 응용하기보다, 고부가가치의 기능성식품 및 생명공학용 소재로 응용하려는 노력들이 이루어져 왔다. 실크는 생체적합성, 혈액적합성, 세포의 부착 및 증식이 우수한 특성을 바탕으로 하여, 조직공학용 지지체, 인공피부, 장부착방지제, 인공고막 등의 의료용 소재로 응용연구가 전세계적으로 활발하게 진행되고 있다.

한편, 실크를 상기의 생명공학소재로 응용하기 위해서 나노섬유 집합체 형태로 제조할 필요성이 있는데, 이를 위해 많이 이용되고 있는 제조방법이 전기방사법이다. 전기방사는 압력을 이용하여 섬유를 제조하는 기존의 용융방사나 용액방사와는 달리 전기적인 힘을 이용하여 섬유의 형성이 가능하다. 즉, 전기방사에서는 방사원액에 고전압을 연결하고 방사원액과 거리를 둔 시점에 0 V 또는 반대전하의 전압을 걸어줌으로써, 전압의 차이에 의해 방사원액이 이동하고, 이동 중에 공기 중에서 용매가 휘발하거나, 용융액이 냉각되어 수집판에 도달했을 때는 섬유가 형성되는 원리를 가지고 있다.

이러한 전기방사법에 의해 제조되는 섬유는 수 나노미터로부터 수 마이크로 미터의 직경을 갖는 섬유가 얽혀있는 다공성의 웹의 형상을 띄게 된다. 이러한 다공성 형성의 특징을 활용하여 세포가 부착되어 증식이 용이하므로 전기방사법을 이용하여 제조한 나노웹을 조직공학용 지지체, 인공피부, 창상피복제, 장부착 방지제, 인공고막 등의 의료용 소재로 응용이 가능하다.

천연실크를 용해하여 섬유, 필름, 분말, 용액 등의 새로운 형태의 실크로 제조한 것을 재생실크라 하는데, 전기방사법을 이용하여 실크 나노웹을 제조하고 이를 생명공학소재로 응용하고자 하는 다양한 시도가 있어왔다. 그러나, 대부분의 종래기술에서는 실크로부터 세리신을 제거하여 실크 피브로인을 대상으로 하여 전기방사법으로 실크 피브로인 나노웹을 제조하는 것이다. 이 경우, 전기방사속도가 매우 낮아 나노웹 생산성이 매우 저조하여 실크 나노웹을 이용한 산업화시 대량생산이 어렵거나, 제조원가가 매우 높은 단점을 가지고 있는 것이 현실이다.

따라서, 전기방사법을 적용시에도 산업화 대량 생산이 가능할 정도로 향상된 전기방사속도를 구현할 수 있으며, 최종 실크 나노웹 제조시 우수한 기계적 물성 등을 달성할 수 있는 재생 실크 조성물의 제조 공정 개발에 대한 연구가 필요했던 것이 현실이다.

본 발명은 실크 나노섬유의 생산성을 크게 증진될 수 있도록 실크의 전기방사 속도를 향상시킬 수 있는 실크의 조성물의 제조 방법 및 이로부터 제조된 실크 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한, 상기 조성물을 사용하는 실크 나노 섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조된 실크 나노 섬유를 제공하고자 한다.

본 발명은 하기 계산식 1로 표시되는 연감률 계수(DI, Degumming Index)가 0.375 내지 0.988가 되도록 실크의 정련 공정을 수행하는 단계를 포함하는 전기방사용 실크 조성물의 제조 방법을 제공한다.

[계산식 1]

식 중,

연감률 계수(DI)는 정련전 실크에 포함된 세리신 함량 1%당 연감률 단위값을 나타내는 계수이고,

W₁은 정련전 실크의 건조무게(g)이고,

W₂는 정련후 실크의 건조무게(g)이고,

S₁은 정련전 실크의 세리신 함량(%)이다.

본 발명은 또한, 상기 방법을 통해 제조된 전기방사용 실크 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 조성물을 전기방사 용매에 용해시킨 후에 전기방사하는 단계를 포함하는 실크 나노 섬유의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한, 상기 조성물로부터 제조된 실크 나노 섬유를 제공하고자 한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 전기방사용 실크 조성물, 이로부터 제조되는 실크 나노 섬유, 및 이들의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.

추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.

본 발명자들은 실크 조성물 및 이를 이용한 나노 섬유 제조 등에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 실크의 재생 공정에서 정련 단계를 최적화된 범위로 수행하여 재생 실크 조성물을 제조할 경우 현저히 향상된 전기방사 속도로 실크 나노 섬유 제조 공정을 생산성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 제조된 실크 나노 섬유에 우수한 기계적 물성을 부여할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

이에 발명의 일 구현예에 따르면, 세리신을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기방사용 실크 조성물이 제공된다. 본 발명의 전기방사용 실크 조성물은 전체 조성물 100 중량부에 대하여,

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 실크 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 전기방사용 실크 조성물의 제조 방법은 하기 계산식 1로 표시되는 연감률 계수(DI)가 0.375 내지 0.988, 바람직하게는 0.475 내지 0.985가 되도록 실크의 정련 공정을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.

[계산식 1]

식 중, 연감률 계수(DI)는 정련전 실크에 포함된 세리신 함량 1%당 연감률 단위값을 나타내는 계수이고, W₁은 정련전 실크의 건조무게(g)이고, W₂는 정련후 실크의 건조무게(g)이고, S₁은 정련전 실크의 세리신 함량(%)이다. 상기 계산식 1에서 정련전 실크의 세리신 함량 S₁은 전술한 바와 같이 20% 내지 35%가 될 수 있다.

본 발명에 따른 전기방사용 실크 조성물의 제조 방법에서, 상기 연감률 계수가 0.375 미만이 되면 재생 실크에 남아있는 세리신 함량이 높아져 실크 분자쇄들의 많은 엉킴 때문에 엉킴이 풀어지면서 섬유화가 되는 것이 저하되고, 결과적으로 전기방사속도가 저하된다. 또한, 상기 연감률 계수가 0.988을 초과하게 되면, 재생 실크에 남은 세리신 함량이 너무 낮아져 실크 분자쇄간 엉킴이 너무 적어 방사속도를 높이게 되면 방사원액이 섬유화되지 못하고, 방사원액 방울이 뚝뚝 떨어져 방사속도가 저하되는 문제를 초래한다.

일반적으로, 실크는 누에로부터 얻어지는 대표적인 천연섬유물질로 누에고치, 누에고치를 제사하여 얻은 견사(실크사) 등이 대표적인 일례가 된다. 이러한 천연 실크는 두 가닥의 피브로인층을 세리신이 둘러싸고 있는 두 가지 다른 고분자가 복합되어 있는 물질로 되어 있다. 천연 실크, 즉, 정련전의 실크는 실크의 전체 중량 중 약 65 중량% 내지 80 중량%를 피브로인이 차지하고 있으며, 세리신은 20 중량% 내지 35 중량%를 차지하고 있다.

이 중, 세리신은 검(gum)질의 물질로서 기존의 실크 가공에 있어서는 불순물로 여겨져 왔고, 통상적으로 정련(degumming)의 과정을 통해 세리신을 제거하고 피브로인만을 주로 하여 실크 조성물로 사용해왔다. 실제로, 세리신을 제거하면, 실크가 가지고 있는 장점인 광택이 크게 증가하므로 실크를 의류 용도로 적용시 큰 장점을 나타내기도 하였다. 또한, 최근에 세리신이 생체내에서 염증반응을 일으키지 않고 상처치유효과가 있다는 사실이 보고되기 전(Journal of Bioscience and Bioengineering, vol 107, 556~561, 2009)까지는, 세리신을 사용하면 생체내에서 염증반응을 일으킬 수 있다는 우려가 있어 왔다. 이에 따라, 기존에는 생명공학소재로서 실크의 응용연구는 주로 피브로인에 한정되어 이루어져 온 것이 사실이다.

이와 같은 이유로, 실크를 생명공학소재로 응용연구를 수행하는 경우에 있어서도, 실크에서 세리신을 제거하고 실크 피브로인만을 이용하였으며, 전기방사를 통한 실크섬유집합체 제조시에도 세리신을 제거한 실크 피브로인을 이용한 기술개발이 이루어져왔다.

그러나, 광택과는 관계없는 실크 나노 섬유 집합체를 제조하는 데 있어서, 원료가격이 비교적 비싼 물질인 실크에서 25% 내외의 중량에 해당되는 세리신을 제거하는 것은 최종 제품의 원가 상승에 대한 한 가지 요인이 되기도 하며, 무엇보다도 세리신을 완전히 제거하지 않고 소정의 최적화된 범위로 포함시킬 때 실크방사원액의 전기방사속도가 크게 증가한다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서 천연 실크의 정련 공정을 상기 계산식 1로 표시되는 연감률 계수가 0.375 내지 0.988이 되도록 수행하는 것을 특징으로 한다.

또한, 이러한 정련 공정에서 하기 계산식 2로 표시되는 실크의 연감률(D)는 2.4% 내지 25.7%, 바람직하게는 13.5% 내지 25.6%가 되도록 수행할 수 있다.

[계산식 2]

식 중, W₁은 정련전 실크의 건조무게(g)이고, W₂는 정련후 실크의 건조무게(g)이다. 이때, 상기 실크의 연감률 범위는 일반적인 천연 실크의 세리신 함량 범위를 기준으로 한 것이며, 예컨대, 세리신이 26% 포함된 천연 실크를 기준으로 한 것이다.

본 발명의 연감률 계수 관련하여 전술한 바와 같이, 상기 정련 공정에서 실크의 연감률은 전기방사 공정에 적용시 우수한 방사성 및 방사속도 향상을 위하여 상술한 바와 같은 최적 범위에서 수행될 수 있다.

특히, 본 발명의 실크 조성물에서 세리신 함량은 재생 실크 가공시 다양한 정련 공정을 통해 최적 범위로 조절할 수 있다. 이와 같이, 실크에서 세리신을 제거하는 것을 정련(degumming)이라 하며, 실크의 정련은 다양한 방법으로 가능하다. 예컨대, 별도의 정련 약제를 첨가하지 않고 100 ℃ 이상의 끓는 물에 처리하여 세리신을 제거 정도를 조절하거나, 다양한 종류의 비누 수용액을 이용하여 고온에서 처리하여 세리신 제거 정도를 조절할 수 있다.

본 발명에 따른 전기방사용 실크 조성물의 제조 방법에서 상기 정련 공정은 비누 수용액, 알칼리 수용액, 산성 수용액, 효소 수용액, 및 아민 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 정련 약제를 사용하여 수행할 수 있다. 여기에서의 비누는 탈로우(Tallow) 올리버 오일(Oliver oil), 코코넛 오일(Coconut oil), 카스터 오일(Caster oil), 아라키스 오일(Arachis oil), 코튼 씨드 오일(Cotton seed oil), 크라이살리스 오일(Chrysalis oil), 소듐 라우레이트(Sodium Laurate), 소듐 미리스테이트(Sodium Myristate), 소듐 스테아레이트(Sodium Stearate), 소듐 아라키데이트(Sodium Arachidate), 소듐 올레이트(Sodium Oleate), 소듐 리시놀레이트(Sodium Ricinoleate) 등 다양하다. 또한, 알칼리 수용액이나 산성 수용액에서 정련하는 것도 가능하며 효소를 이용한 정련법도 적용할 수 있다. 상기 알카리 수용액은 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 규산나트륨, 인산나트륨, 중탄산나트륨, 붕사, 암모니아 등을 사용할 수 있으며, 상기 산성 수용액은 젖산, 타타르산, 구연산, 옥살산, 말론산, 석신산, 초산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산 트리클로로아세트산 등을 사용할 수 있으며, 상기 효소는 트립신(Trypsin), 파파인(Papain) 등을 사용할 수 있다. 그외에도 아민류 약제(메틸 아민, 에틸 아민 등)를 이용한 정련도 적용 가능하다.

상기 정련 약제를 포함하는 정련욕(Degumming Bath)에 대한 실크의 욕비(Bath ratio)가 1:5 w/v(g/ml) 이상 또는 1:5 내지 1:100 w/v(g/ml, 실크 중량/정련욕 부피), 바람직하게는 1:10 w/v(g/ml) 이상이 될 수 있다. 상기 실크의 욕비는 1:5 w/v(g/ml) 미만이 되면, 정련액이 실크에 충분히 침지되지 않아 세리신 제거가 효과적으로 이뤄지지 않을 수 있다. 다만, 정련약제 대비 효과적인 정련 공정 수행 및 공정 비용 절감 측면에서 정련욕(Degumming Bath)에 대한 실크의 욕비(Bath ratio)는 1:100 w/v(g/ml) 이하, 바람직하게는 1:50 w/v(g/ml) 이하로 수행할 수 있다.

또한, 상기 정련 공정은 70 내지 120 ℃, 바람직하게는 100 내지 110 ℃의 조건 하에서 수행할 수 있다 이때, 정련 시간은 0.1 내지 3 시간, 바람직하게는 0.5 내지 2 시간 정도로 수행할 수 있다. 상기 정련 공정의 온도가 70 ℃ 미만이 되면, 정련이 충분히 일어나지 않거나 정련 시간을 크게 증가해서 공정 비용이 증가될 수 있다. 또한, 상기 정련 공정의 온도가 120 ℃를 초과하게 되면 정련 과정에서 실크의 분자쇄의 절단이 일어나거나, 실크가 상해를 입을 수 있다.

본 발명에 따른 전기방사용 실크 조성물의 제조 방법은 상기 정련 공정을 수행한 후에 정련된 실크를 용해시키고, 이를 투석하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 특히, 상기 정련 공정을 수행한 후에 정련된 실크를 금속염 수용액에 용해시킨 후에, 이렇게 얻어진 실크 수용액을 물로 투석할 수 있다. 이때, 상기 금속염 수용액은 알코올 성분을 추가로 포함하는 알코올 혼합 수용액이 될 수 있다. 또한, 상기 금속염은 알칼리금속이나 알칼리토금속, 전이금속 등을 포함하는 염 화합물로서 물에 용해시 산성이나 알칼리성을 띠지 않는 중성염 화합물이면 모두 사용할 수 있다. 특히, 상기 금속염으로는 염화칼슘, 질산칼슘, 리튬브로마이드(LiBr), 리튬티오시아네이트(LiSCN), 질산마그네슘, 질산아연, 염화아연, 및 그의 혼합물 중 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 용해 공정은 금속염 수용액에서 금속염 : 용매의 몰비를 1 내지 2 : 10 내지 20로 사용할 수 있으며, 추가로 알코올을 사용하는 경우에는 금속염 : 물 : 알코올의 몰비를 1 내지 2 : 8 내지 16 : 2 내지 4로 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속염 수용액 70 내지 100 ℃ 온도로, 3분 내지 60분 동안 실크를 용해할 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 90 ℃ 온도로, 20분 내지 40분 동안 용해할 수 있다. 상기 공정에서 용해 온도가 70 ℃ 미만이면 실크가 용해되기 어려울 수 있으며, 85 ℃를 초과하면 실크 분자쇄가 절단이 커져 물성 저하가 초래될 수 있다. 또한, 용해 시간이 3분 미만인 경우에는 실크의 용해가 완전히 일어나지 않거나 불균일해질 수 있으며, 상기 용해 시간이 60분을 초과할 경우에는 실크 분자쇄 절단으로 물성 저하가 초래될 수도 있다.

또한, 상기 투석 단계는 용해에 사용했던 염화칼슘과 에탄올을 제거하기 위한 공정이다. 전술한 바와 같이, 상기 정련된 실크를 금속염 수용액 수용액에 용해시킨 후, 이러한 용해액을 셀룰로오스 투석막 (분자량 컷오프 12,000 ~ 14,000)에 넣고, 흐르는 증류수에 3일 이상 투석하면 염화칼슘과 에탄올이 제거된 실크 수용액을 얻을 수 있다.

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 공정을 통해 제조된 전기방사용 실크 조성물이 제공된다. 특히, 본 발명의 전기방사용 실크 조성물은 상기 정련 공정을 통해 최적 범위로 세리신을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 전기방사용 실크 조성물은 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 세리신을 0.3 내지 18.0 중량부, 바람직하게는 0.35 내지 16.5 중량부로 포함할 수 있다. 상기 세리신 함량이 전체 조성물 총량 기준으로 0.3 중량부 미만이면 점도가 낮아지게 되어 실크 분자쇄간 엉킴이 충분하지 못하여 섬유형성이 어렵고, 방사속도 증가를 위해 방사원액 공급량을 늘리면 방사원액이 방울로 뚝뚝 떨어지는 문제가 발생하여, 결과적으로 전기방사속도가 낮아질 수 있다. 또한, 세리신 함량이 18.0 중량부를 초과하면, 점도가 너무 높아 실크 분자쇄간 엉킴이 과도하게 되어, 전기적인 힘에 의해 엉킴이 풀리면서 섬유화되는 것이 방해받게 되고, 전기방사 속도를 올리기 위해 방사원액의 공급량을 늘리면 섬유화가 되지 않아 결과적으로 방사속도가 낮아질 수 있다.

본 발명의 실크 조성물은 25 ℃에서 18%(w/w)의 농도로 포름산에 용해시켜 측정시, 점도가 550 내지 1,500 cps, 바람직하게는 600 내지 1,400 cps가 될 수 있다. 상기 조성물의 점도가 550 cps 미만인 경우에는, 방사원액의 점도가 너무 낮아서 전기방사속도를 높이기 위해 방사원액의 공급량을 늘린다고 하여도, 실크 분자쇄간 엉킴이 충분하지 못하여 방사되지 못한 채 방사원액이 방울로 뚝뚝 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 조성물의 점도가 550 cps 미만인 경우에는 낮은 전기방사속도를 향상시키기 어려울 수 있다. 또한, 상기 실크 조성물의 점도가 1,500 cps를 초과하는 경우는 실크 분자쇄간 엉킴이 과도하여 전기적인 힘에 의해 엉킴이 풀리면서 섬유화되기 어려워, 결과적으로 전기방사속도를 개선하기 어려울 수 있다.

또한, 상기 실크 조성물은 25 ℃에서 17.5%(w/w)의 농도로 포름산에 용해시켜 측정시 전기전도도가 1.70 mS/cm 이상 또는 1.70 내지 6.55 mS/cm, 바람직하게는 1.75 mS/cm 이상이 될 수 있다. 상기 실크 조성물의 전기전도도는 전기방사 공정에서 방사원액으로서 전기적 힘에 의해 좀더 효과적으로 섬유화되는 속도가 증가시키는 측면에서 1.75 mS/cm 이상이 될 수 있다.

본 발명의 실크 조성물을 전기방사에 적용시에는, 방사원액에서 전하의 양이 증감함에 따라 전기적 힘에 의해 방사원액이 섬유화되는 속도를 증가시키는 효과도 있으나, 방사원액의 점도 범위를 최적화함으로써 좀더 효과적으로 전기방사속도를 향상시킬 수 있다.

전기방사속도는 방사원액을 전기방사구로 공급되는 양에 의해 결정되는데, 전기방사구에서 섬유화되어 소진되는 양보다 방사원액 공급량이 적다면, 방사구의 방사원액이 마르게 되어 섬유화가 이루어지지 않고, 방사원액의 공급량이 많다면, 방사되지 않고, 방사원액이 뚝뚝 떨어지는 현상으로 원하는 섬유집합체를 제조하기 어려워진다. 전기방사구에서 섬유화되어 소진되는 방사원액의 양은 방사원액의 점도와 밀접한 관계가 있다.

실크 피브로인은 실크 세리신보다 분자량이 큼에도 불구하고, 방사원액 제조시 분자간의 엉킴 (entanglement) 정도가 적어 점도가 낮은 것이 특징이다. 이 결과 낮은 점도에 기인하여 전기방사할 때 전기방사속도를 결정하는 방사원액을 전기방사구로 전달할 수 있는 양이 0.2~0.3 ml/hour로 매우 적은 편이다. 반면에, 정련 조건을 달리하여 실크 세리신을 모두 제거하지 않고, 일부분 실크에 잔존시키는 경우, 방사원액의 점도를 크게 증가시켜 방사원액의 공급액을 증가시켜도 원할하게 전기방사가 이루어져 결과적으로 전기방사속도를 현저히 향상시키는 효과가 있다.

실크 세리신 방사원액은 피브로인 방사원액보다 점도가 크므로, 실크 방사원액에서 세리신의 함량이 증가할수록 점도가 증가하며, 실크 방사원액의 전기방사속도도 세리신 함량과 관계가 있다. 따라서, 높은 전기방사속도를 위해서, 실크 전체 중량에 대해 세리신의 함량은 상술한 바와 같이 0.3 내지 18.0 중량부로 포함될 수 있다.

한편, 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 조성물을 사용하는 실크 나노 섬유의 제조 방법이 제공된다. 상기 실크 나노 섬유의 제조 방법은 상술한 바와 같이 세리신을 최적 범위로 함유하는 실크 조성물을 전기방사 용매에 용해시킨 후에 전기방사하는 단계를 포함할 수 있다.

일반적으로 재생 실크를 가공함에 있어서, 습식방사법은 고농도의 고분자용액(방사원액)을 비용매인 응고욕에 방사함으로써 섬유화가 일어나는 과정으로 방사속도 및 제조된 섬유의 물성은 응고욕에서의 방사원액의 응고력, 응고속도, 용매 및 응고욕간 물질전달속도 등의 인자들과 방사원액의 점도, 방사기의 권취 속도(take-up speed) 등의 다양한 인자에 의해 결정된다. 반면에, 전기방사는 고분자용액을 전기적인 힘으로 방사하여 공기중에서 용매는 휘발되어 고분자가 섬유화되는 원리로, 방사원액의 점도, 전도도, 방사원액의 조성이 주로 방사속도를 결정하는 원리로 습식방사법과 전기방사법에 있어 방사속도 및 제조된 섬유의 물성을 결정하는 인자가 다른 원리를 가지고 있다.

이에 따라, 기존의 습식방사법에 의해 제조되는 재생실크는 주로 필라멘트 형태로 이루어져 웹상태로 사용하기 위해서는 다시 이를 절단하고 부직포 제조공정을 거쳐 웹형태의 실크를 제조하며 공정 효율이 저하되는 단점이 있다. 그러나, 본 발명에서와 같은 전기방사법의 경우에는 방사하면서 바로 웹 형태의 실크를 제조할 수 있어, 통상의 습식방사법보다 간편하고 우수한 효율의 실크 웹의 제조 방법이라고 할 수 있다. 또한, 습식방사법이 우수한 용매/응고욕 쌍이 있어야 섬유제조가 가능한 반면, 전기방사법은 우수한 전기방사 용매만 있으면 되므로, 전기방사법을 이용한 웹 제조가 보다 편리한 장점이 있다.

상기 전기방사 공정은 최대 방사 속도는 0.85 ml/hour 이상 또는 0.85 내지 5.0 ml/hour으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 0.9 ml/hour 이상, 좀더 바람직하게는 0.95 ml/hour 이상으로 수행할 수 있다.

상기 전기방사 공정의 최대 방사 속도는 재생 실크 가공시 산업화 대량 생산을 가능하도록 하는 측면에서 0.85 ml/hour 이상으로 수행할 수 있다.

본 발명에서 "전기방사 용매"라 함은 세리신을 함유하는 실크 조성물을 용해시킬 수 있어야 한다는 전제하에 전기 방사에 적용할 수 있는 용매를 말한다. 본 발명의 구체적인 일례에 따르면, 포름산 또는 포름산 수용액이 상기한 요구조건을 모두 만족함을 확인할 수 있다. 또한, 이외에도 물이나 헥사플루오로이소프로판올(hexafluroisopropanol) 등의 알코올 용매를 1종 이상 사용 가능하다.

본 발명의 전기방사 공정에 통상 사용될 수 있는 전기방사장치는 특별히 제한되지 아니한다. 다만, 나노섬유의 직경, 나노섬유의 굵기 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 일반적으로 사용되는 고전압(예컨대, 5 ～ 50 kV)을 걸어줄 수 있는 전기방사장치가 널리 사용될 수 있다. 이러한 전기방사장치의 일례로는 도 1에 나타낸 바와 같이, 고전압 발생기(101, high voltage generator), 섬유집합체 수집판(102, collector), 전기방사구(103, spinneret), 주사기(105, syringe), 및 주사기 펌프(104, syringe pump)를 포함하는 장치를 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 실크 조성물 용액의 농도, 사용한 전기방사장치의 종류 및 전기방사시의 조건을 적절히 조절함으로써, 실크 나노 섬유의 직경을 조절하여 생성시킬 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 실크 나노 섬유의 평균 직경은 200 내지 2,500 nm, 바람직하게는 500 nm 이상, 좀더 바람직하게는 800 nm 이상의 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.

본 발명의 구체예에 따르면, 실크 조성물의 농도는 실크 조성물을 포함한 전기방사원액에 대하여, 5% (w/w) 내지 25% (w/w)를 사용하는 것이 바람직하고, 15% (w/w) 내지 19%가 보다 바람직하다. 농도가 5% 이하가 되면, 점도가 너무 낮아 전기방사가 어렵고, 농도가 25%를 넘게 되면, 점도가 너무 높게 되거나 재생실크가 용해되지 않아 방사원액 제조가 어렵다. 또한, 주어진 전압은 5 내지 35 kV의 범위에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 kV가 될 수 있다. 전압이 5 kV보다 낮으면 전기방사가 이뤄지지 않는 문제가 생기고 35 kV보다 높으면 전기방사에 의한 섬유형성이 저하될 수 있다.

도 1에 나타낸 바와 같은 전기방사장치에서 전기방사구(103)와 수집판(102) 사이의 최단 거리를 5 내지 30 cm로 배치하거나, 바람직하게는 5 내지 15 cm이으로 배치하여 적용할 수 있다. 상기 전기방사구(103)와 수집판(102) 사이의 최단 거리가 5 cm보다 작으면 용매가 충분히 휘발될 수 있는 시간이 부족하여 섬유가 형성되지 않을 수 있으며, 30 cm를 초과하는 경우에는 방사를 위한 전기적인 힘이 감소하여 전기방사가 효율적으로 진행되지 못하는 문제가 발생할 수도 있다. 다만, 상기한 실크 조성물 용액의 농도, 전압 및 방사구와 수집판 사이의 거리는 전기방사장치의 종류, 요구되는 물성, 최종 섬유복합체의 형상 등을 전체적으로 고려하여 정해질 수 있다.

한편, 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 조성물로부터 제조되는 실크 나노 섬유가 제공된다.

상기 실크 나노 섬유의 평균 직경은 200 내지 2,500 nm, 바람직하게는 1,000 nm 이상, 좀더 바람직하게는 2,100 nm 이상이 될 수 있다. 또한, 상기 실크 나노 섬유의 절단 강도는 8,000 KPa 이상 또는 8,000 내지 20,000 KPa, 바람직하게는 9,000 KPa 이상, 좀더 바람직하게는 9,500 KPa 이상이 될 수 있다. 상기 실크 나노 섬유의 절단 신도는 3.0% 이상 또는 3.0% 내지 15%, 바람직하게는 3.2% 이상, 좀더 바람직하게는 3.5% 이상이 될 수 있다.

또한, 상기 실크 나노 섬유는 부직포 형태로 서로 얽혀 있는 구조를 갖는 섬유집합체를 형성하는 것이 될 수 있다.

본 발명의 실크 나노섬유는 조직공학용 지지체, 인공피부, 장부착 방지제, 인공고막, 창상피복제, 바이오센서 등의 용도로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.

본 발명에 따르면, 실크의 정련 공정을 최적화한 재생 공정으로 실크 조성물을 제조하면, 실크 방사원액의 전기방사속도를 크게 증가시킬 수 있고, 제조되는 나노 섬유 집합체의 제조 원가를 절감하는 효과가 있고, 제조된 실크 섬유집합체의 절단강도가 증가되는 우수한 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기방사에 사용되는 전기방사장치에 대한 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따라 누에고치를 정련한 직후의 실크 섬유에 대한 전자현미경 사진이다(연감률 26%, 1,000 배 확대 배율).
도 3는 본 발명의 비교예 2에 따라 누에고치를 정련한 직후의 실크 섬유에 대한 전자현미경 사진이다(연감률 28%, 1,000 배 확대 배율).
도 4는 본 발명의 실시예 5에 따라 정련한 직후의 실크 섬유에 대한 전자현미경 사진이다(연감률 12%, 1,000 배 확대 배율).
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 실크 조성물을 전기방사하여 얻은 재생실크 섬유집합체의 사진이다(1,000 배 확대 배율).

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 실시예 5

실험 재료로서 실크 성분으로 세리신 함량 26%의 누에고치를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 정련 공정을 수행하여, 세리신 함량이 최적화된 재생 실크 조성물을 제조하였다.

먼저, 올레산 나트륨(sodium oleate)과 탄산나트륨을 정련 약제로서 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 물에 용해시켜 정련욕을 제조한 후 승온하여 끓는 온도에서, 상기 세리신 함량 26%의 누에고치를 넣고 0.5~1 시간 동안 정련 공정을 수행하였다.

상기 정련 공정을 통해 실크의 세리신을 부분적으로 제거하고 물로 수세한 후 건조하였다. 이후에 정련후의 실크는 염화칼슘:물:에탄올 혼합용매(몰비 1:8:2)를 이용하여 욕비 1:20으로 85 ℃에서 30 분간 처리하여 실크를 용해하였고 용해후 투석막(MWCO = 12,000~14,000)을 이용하여 5일 동안 흐르는 증류수에 투석하여 염화칼슘과 에탄올을 제거하고 재생 실크 수용액을 얻었다. 이를 건조한 후 분쇄하여 최종적으로 세리신 함량이 최적화된 전기방사용 실크 조성물로서 재생 실크 분말들을 얻었다.

이 때, 상기 정련 공정은 하기 계산식 1로 표시되는 연감률 계수(DI) 및 하기 계산식 2로 표시되는 연감률(%)를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 되도록 정련 조건을 조절하여 수행하였다.

[계산식 1]

[계산식 2]

식 중, 연감률 계수(DI)는 정련전 실크에 포함된 세리신 함량 1%당 연감률 단위값을 나타내는 계수이고, W₁은 정련전 실크의 건조무게(g)이고, W₂는 정련후 실크의 건조무게(g)이고, S₁은 정련전 실크의 세리신 함량(%)이다. 이때, 정련 전후의 건조 무게는 수분측정기(XM60, Precisa, 스위스)를 이용하여 측정하였다.

한편, 정련전 실크의 세리신 함량, 즉, 실크 누에 고치에 포함된 세리신 함량에 대한 좀더 정확한 측정을 위하여 사전에 정련 공정을 통한 전자현미경 분석을 통해 사용한 누에 고치에 포함된 세리신 함량(%)을 측정할 수 있다. 예컨대, 전자현미경 분석을 통해 과도한 정련을 통해 피브로인까지 상해를 입지 않는 정도에서 깨끗하게 세리신만을 제거하였을 때, 연감률(D, %) 산측을 통해 정확한 실크 누에고치의 세리신 함량을 확인할 수 있었다.

비교예 1 내지 비교예 4

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 정련 공정 조건 등을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전기방사용 실크 조성물을 제조하였다.

실시예 1~5 및 비교예 1~4에 따라 전기방사용 실크 조성물을 제조하는 주요 공정 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

구분	올레산 나트륨 (%)	탄산 나트륨 (%)	정련 시간 (h)	정련 온도 (℃)	정련전 실크의 세리신 함량(S₁,wt%)	정련전 실크의 건조 무게 (W₁,g)	정련후 실크의 건조 무게 (W₂,g)	연감률 계수 (DI)	연감률 (D,%)
실시예1	0.2	0.14	1	100	26	40	29.72	0.988	25.7
실시예2	0.1	0.07	1	100	26	40	29.76	0.985	25.6
실시예3	0.024	0.02	1	100	26	40	32.20	0.750	19.5
실시예4	0.012	0.01	1	100	26	40	34.00	0.577	15
실시예5	0	0	1	100	26	40	35.20	0.462	12
비교예1	0.4	0.27	1	100	26	40	29.60	1.000	26
비교예2	0.6	0.4	2	100	26	40	28.80	1.077	28
비교예3	0.3	0.2	1	100	26	40	29.68	0.992	25.8
비교예4	0	0	0.5	100	26	40	36.32	0.354	9.2

정련제인 올레산 나트륨과 탄산나트륨의 함량, 정련시간이 증가함에 따라 연감률 및 연감률 결과가 증가하는 결과를 보이고 있다. 도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1~5 및 비교예 1~4에 사용한 누에고치는 연감률 26%인 경우 모든 세리신이 제거됨을 확인하였고, 이로부터 본 실시예에서 사용한 누에고치의 세리신 함량이 26%임을 동시에 확인하였다. 한편, 여기에서 연감률이 28%로 과도하게 정련된 비교예 2의 경우에는, 도 3에서 보는 바와 같이 세리신이 모두 제거된 상태에서 피브로인까지 갈라지면서 상해를 입게 되는 것을 확인하였다. 반면에, 연감률이 26%보다 적은 경우, 예컨대, 도 4에서 보는 바와 같이 연감률 12.0%인 실시예 5의 경우에는, 피브로인의 손상이 없으며 세리신이 잔존하고 있음을 확인하였다. 이로부터 정련제 양과 정련시간 조절로 세리신 함량 및 연감률을 조절할 수 있음을 확인하였고, 누에고치에서 원래 존재하는 세리신 함량도 전자현미경 관찰을 통해 결정할 수 있음을 확인하였다.

상기 실시예 1~5 및 비교예 1~4에 따라 제조된 전기방사용 실크 조성물에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였으며, 측정된 물성값은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.

a) 실크 조성물의 세리신 함량

상술한 바와 같은 정련 공정에 대한 연감률(D, %) 및 최초 원료인 실크 누에고치의 세리신 함량(S₁, %)에 기초하여, 하기 계산식 3에 따라 정련 공정을 통해 얻어진 전기방사용 실크 조성물의 세리신 함량(S₂, %)을 측정하였다.

[계산식 3]

식 중, D는 상기 계산식 2에 따른 연감률(%)이고, S1은 정련전 실크의 세리신 함량(%)이다.

b) 실크 조성물의 점도

전기방사용 실크 조성물의 포름산 용액상에서의 점도는 브룩필드 점도계(RVDV-I Prime, Brook field, 미국)를 이용하여 측정하였다. 25 ℃에서 20 rpm 조건으로 4번 스핀들(spindle)을 이용하였으며 18% (w/w) 재생실크 포름산 용액에 대해 측정하여 점도값을 측정하였다.

c) 실크 조성물의 전기전도도

전기방사용 실크 조성물의 포름산 용액상에서의 전기전도도는 17.5% (w/w) 재생실크 포름산 용액을 제조하고 전기전도계 (HI8633N, HANNA, 루마니아)를 이용하여 전기전도도를 측정하였다.

구분	세리신 함량(S₂,wt%)	점도(cps)	전기전도도(mS/cm)
실시예1	0.4	605	1.76
실시예2	0.5	695	1.87
실시예3	8.1	940	2.08
실시예4	12.9	1,160	3.96
실시예5	15.9	1,380	5.57
비교예1	0	420	1.58
비교예2	0	180	1.57
비교예3	0.25	515	1.68
비교예4	18.5	1,550	7.04

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 정련 공정을 최적화하여 수행한 실시예 1~5의 실크 조성물은 세리신 함량이 증가함에 따라 실크 방사원액의 점도와 전기전도도가 동시에 증가하는 양상을 보였다. 그러나, 세리신 함량이 0%인 비교예 1 및 비교예 2의 경우에는 각각 420 cps 및 180 cps로 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다. 특히, 과도한 정련으로 연감률 계수(DI)가 1.077이며 연감률(D)이 28%인 비교예 2의 경우에는 비교예 1에 대비해서도 2배 이상 낮은 점도를 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 과도한 정련으로 피브로인 분자쇄 절단 등의 상해를 입은 데 기인된 결과라고 할 수 있다. 반면에, 연감률 계수(DI)가 0.354이며 연감률(D)이 9.2%인 비교예 4의 경우에는 세리신 함량이 18.5%까지 증가하며, 실크 조성물의 점도가 1,550 cps로 과도하게 증가하는 것을 알 수 있다.

제조예 1~5 및 비교제조예 1~4

상기 실시예 1~5 및 비교예 1~4에 따라 제조된 전기방사용 실크 조성물을 사용하여 다음과 같은 방법으로 전기방사를 수행하여, 제조예 1~5 및 비교제조예 1~4의 실크 나노 섬유를 제조하였다.

먼저, 상기 실크 조성물을 98% 포름산에 용해하여 얻은 19%(w/w) 재생실크 포름산 용액을 재생실크 방사원액으로 사용하여, 22 게이지를 갖는 주사기 바늘을 전기방사구로 이용하여 전기방사하였다. 이 때, 전기방사 장치는 도 1에 나타낸 바와 같은 장치로서 고전압 발생기(101), 섬유집합체 수집판(102), 전기방사구(103), 주사기(105), 및 주사기 펌프(104)로 구성되어 있는 장치를 사용하였고 전압은 20 kV, 전기방사구와 수집판과의 거리는 19 cm로 고정하여 전기방사를 수행하여, 부직포 형태의 재생실크 나노 섬유의 섬유 집합체를 제조하였다. 또한, 전기방사속도 조절은 주사기 펌프를 이용하여 주사기내의 방사원액을 전기방사구로 전달하는 유량(ml/hr)을 조절함으로써 이루어졌다.

상기 제조예 1~5 및 비교제조예 1~4의 실크 나노 섬유의 물성 평가 및 제조 공정 효율 평가를 다음과 같은 방법으로 수행하였으며, 측정된 물성값은 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.

i) 최대 방사속도

최대 전기방사 가능속도는 육안관찰과 현미경관찰을 통해 결정되었다. 먼저 실크방사원액을 전기방사하면서 주사기 펌프에서 주사기에서 전기방사구로 방사원액을 전달하는 유량을 조절하면서 전기방사양상을 관찰하였다. 유량이 너무 적게 되면, 방사구에서 섬유형성에 필요한 테일러 콘(taylor cone)이 형성되지 않아 섬유제조가 되지 않으며, 유량이 너무 높게 되면 방사가 되지 않고 방사원액이 튀거나 바닥으로 흘러내리는 문제가 발생하므로 안정된 전기방사양상을 이루는 유량 범위가 존재한다. 최대 전기방사 가능속도는 이러한 유량 범위에서 가장 큰 유량을 통해 육안으로 먼저 결정되었고, 최대 전기방사 가능속도에서 제조된 실크 섬유들이 제대로 형성되었는지 파악하기 위하여 전자현미경 분석을 이용하였다. 육안 관찰뿐만 아니라 전자현미경 분석에서도 나노섬유 웹이 잘 제조된 전기방사 속도값을 최대 전기방사 가능속도로 결정하였다.

ii ) 섬유 평균 직경

전자현미경 분석은 먼저 재생실크 나노웹을 금박 코팅한 후 전자주사현미경 (S-570, Hitachi, 일본)을 이용하여 분석하였다. 전기방사된 섬유의 평균직경은 전자주사현미경으로 촬영한 사진을 이용하여 50개의 섬유의 직경을 평균하여 얻었다.

iii ) 제조된 실크 웹의 절단강도 및 절단신도

전기방사를 통해 제조한 재생 실크 나노웹의 절단 강신도는 인장시험기(Minimat, Rheometric scientific, 미국)을 이용하여 온도 20 ℃, 상대습도 65% 조건에서 10 개의 샘플을 측정하여 평균값으로 산측하였으며, 인장 속도는 10 mm/분의 속도로 측정하였다.

구분	세리신 함량 (S₂,wt%)	최대방사속도 (ml/hour)	평균섬유직경 (nm)	실크 웹의 절단강도 (KPa)	실크 웹의 절단신도 (%)
제조예1	0.4	1	831	9,557	4.03
제조예2	0.5	1.2	1,108	10,385	5.01
제조예3	8.1	1.5	2,161	10,021	4.15
제조예4	12.9	1.2	1,640	10,013	3.92
제조예5	15.9	1	1,240	8,718	3.61
비교제조예1	0	0.3	524	8,174	4.02
비교제조예2	0	0.2	258	3,258	3.40
비교제조예3	0.25	0.6	743	9,037	3.82
비교제조예4	18.5	0.4	1,032	7,567	3.68

또한, 제조예 2의 실크 조성물을 사용하여 전기방사법으로 제조된 실크 웹에 대한 전자현미경 사진을 도 5에 나타내었다. 상기 도 5에서 육안으로 확인할 수 있는 바와 같이, 균일한 굵기를 갖는 나노섬유가 부직포 형태로 서로 얽혀 있는 구조를 갖고 있었다.

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 정련 공정을 최적화하여 제조된 실시예 1 내지 5의 실크 조성물을 사용한 제조예 1 내지 5의 경우에, 현저히 향상된 최대 방사 속도 및 실크 웹의 우수한 강신도 특성을 구현할 수 있는 것으로 확인되었다. 반면에, 기존의 방식대로 세리신을 제거하거나 과량으로 잔존하는 비교예 1 내지 4의 실크 조성물을 사용한 비교제조예 1 내지 4의 경우에 최대 방사 속도가 및 실크웹의 기계적 물성 등이 현저히 떨어지는 것이 확인되었다. 특히, 정련이 과도하게 진행된 비교제조예 2의 경우(연감률 28%), 전기방사속도가 낮을 뿐만 아니라, 전기방사하여 실크 웹을 제조했을 때 웹의 강도 및 신도가 매우 저조한 것으로 나타났다.

한편, 본 발명에 따라 정련 공정을 최적화하여 제조된 실시예 1 내지 5의 실크 조성물을 사용한 제조예 1 내지 5의 경우, 전기방사시 섬유가 양호하게 형성되나, 연감률 계수(DI)가 0.354이며 세리신 함량이 18.5%까지 증가하게 된 비교제조예 4의 경우에 전기방사시 섬유들끼리 들어붙는 현상이 발생하는 등 전기방사성이 현저히 저하되는 것으로 나타났다. 또한, 기존의 방식으로 정련 공정을 수행한 비교예 1의 실크 피브로인을 방사원액으로 적용한 경우, 최대 방사가능한 속도는 0.3 ml/hour로 통상의 합성 섬유 고분자들의 전기방사 속도인 0.5 ~ 5.0 ml/hour에 비해 낮은 수치를 보이고 있다. 그러나, 본 발명에 따라 정련공정을 최적화하여 세리신 0.4%를 포함하는 실시예 1의 실크 조성물을 전기방사시 방사원액으로 적용한 경우에 최대 방사가능속도가 1.0 ml/hour가 되며, 이후에 세리신 함량이 증가함에 따라 실크 방사원액 최대 방사가능 속도는 증가함을 알 수 있다.

더욱이, 실시예 3에 따라 제조된 세리신 함량이 8.1%인 실시예 3의 실크 조성물은 최대방사속도가 1.5 ml/hour로 기존 방식으로 제조된 비교예 1의 실크 조성물 대비 5배 증가되는 결과를 보였다. 그러나, 그 이후에는 세리신 함량을 증가한다고 하여도 방사가능한 속도가 서서히 감소하는 양상을 보여 세리신 함량이 15.9%까지 증가하는 실시예 5의 경우에, 최대 방사가능속도가 1.0 ml/hour를 나타내었다. 따라서, 본 발명에 따라 정련 공정을 최적화하여 제조된 실시예 1 내지 5의 실크 조성물을 사용함으로써, 전기방사법 적용시에도 개선된 최대방사가능속도로 우수한 방사성의 재생 실크 섬유 웹을 원할하게 제조할 수 있다.

또한, 기존 방식으로 정련 공정을 수행한 비교예 1의 실크 조성물을 방사원액으로 이용하여 제조된 섬유집합체를 이루고 있는 평균섬유직경은 524 nm에 불과하였으나, 본 발명에 따라 정련공정을 최적화하여 제조된 실시예 3의 실크 조성물을 사용한 경우에 있는 평균섬유직경은 2,161 nm까지 증가함을 알 수 있다. 이와 더불어, 세리신을 제거한 재생실크 피브로인의 경우(비교예 1)에 비하여, 본 발명에 따라 세리신 함량이 0.4% 내지 15.9%인 재생실크의 경우(실시예 1~5), 전기방사하여 얻은 실크 웹(섬유집합체)의 절단강도가 20% 내지 25%로 현저히 향상되었음을 알 수 있다.

Claims

하기 계산식 1로 표시되는 연감률 계수(DI)가 0.375 내지 0.988가 되도록 실크의 정련 공정을 수행하는 단계를 포함하는 전기방사용 실크 조성물의 제조 방법:
[계산식 1]

식 중,
연감률 계수(DI)는 정련전 실크에 포함된 세리신 함량 1%당 연감률 단위값을 나타내는 계수이고,
W₁은 정련전 실크의 건조무게(g)이고,
W₂는 정련후 실크의 건조무게(g)이고,
S₁은 정련전 실크의 세리신 함량(%)임.
제1항에 있어서,
상기 계산식 1에서 정련전 실크의 세리신 함량(S₁)은 20 중량% 내지 35 중량%인 전기방사용 실크 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 정련 공정은 실크의 연감률이 2.4% 내지 25.7%이 되도록 수행하는 전기방사용 실크 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 정련 공정은 비누 수용액, 알칼리 수용액, 산성 수용액, 효소 수용액, 및 아민 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 정련 약제를 사용하여 수행하는 전기방사용 실크 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 정련 약제를 포함하는 정련욕(Degumming Bath)에 대한 실크의 욕비(Bath ratio)가 1:5 w/v(g/ml) 이상인 전기방사용 실크 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 정련 공정은 70 내지 120 ℃에서 정련 시간 0.1 내지 3 시간으로 수행하는 전기방사용 실크 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 정련 공정을 수행한 후에 정련된 실크를 금속염 수용액에 용해시킨 후에, 상기 실크 수용액을 물로 투석하는 단계를 추가로 포함하는 전기방사용 실크 조성물의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 용해 공정은 70 내지 100 ℃ 온도에서 3 내지 60 분 동안 수행하는 전기방사용 실크 조성물의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 용해 공정에서 금속염은 염화칼슘, 질산칼슘, 리튬브로마이드(LiBr), 리튬티오시아네이트(LiSCN), 질산마그네슘, 질산아연, 및 염화아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 전기방사용 실크 조성물의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 투석 공정은 분자량 컷오프 12,000 내지 14,000의 셀룰로오스 투석막을 사용하여 수행하는 전기방사용 실크 조성물의 제조 방법.
제1항에 따른 방법으로 제조된 전기방사용 실크 조성물.
제11항에 있어서,
전체 조성물 100 중량부에 대하여 세리신을 0.3 내지 18.0 중량부로 포함하는 전기방사용 실크 조성물.
제11항에 있어서,
전기전도도가 1.85 내지 7.04 mS/cm인 전기방사용 실크 조성물.
제11항에 있어서,
점도가 420 내지 1,550 cps인 전기방사용 실크 조성물.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 실크 조성물을 전기방사 용매에 용해시킨 후에 전기방사하는 단계를 포함하는 실크 나노 섬유의 제조 방법.
제15항에 있어서,
상기 전기방사 공정은 최대 방사 속도는 0.85 ml/hour 이상으로 수행하는 실크 나노 섬유의 제조 방법.
제15항에 있어서,
상기 전기방사 용매는 포름산 또는 포름산 수용액인 실크 나노 섬유의 제조 방법.
제15항에 있어서,
상기 실크 조성물을 전기방사 용매의 중량에 대하여 5% 내지 25%의 농도로 용해시키는 실크 나노 섬유의 제조 방법.
제15항에 있어서,
상기 전기방사 공정은 고전압 발생기(101), 섬유집합체 수집판(102), 전기방사구(103), 주사기(105), 및 주사기 펌프(104)를 포함하는 전기방사 장치를 사용하여 수행하는 실크 나노 섬유의 제조 방법.
제15항에 있어서,
상기 전기방사 공정은 전압 5 내지 35 kV의 조건 하에서 수행하는 실크 나노 섬유의 제조 방법.
제15항에 있어서,
상기 전기방사 공정은 전기방사구와 수집판 사이의 최단 거리가 5 내지 30 cm인 조건 하에서 수행하는 실크 나노 섬유의 제조 방법.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조되는 실크 나노 섬유.
제22항에 있어서,
상기 섬유의 평균 직경은 200 내지 2,500 nm인 실크 나노 섬유.
제22항에 있어서,
상기 섬유의 절단 강도가 8,000 KPa 이상인 실크 나노 섬유.
제22항에 있어서,
상기 섬유의 절단 신도가 3.0% 이상인 실크 나노 섬유.
제22항에 있어서,
부직포 형태로 서로 얽혀 있는 구조를 갖는 섬유집합체를 형성하는 실크 나노 섬유.