CN103320886A - 一种仿生再生丝素蛋白长丝纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种仿生再生丝素蛋白长丝纤维及其制备方法,该长丝纤维由天然蚕丝原纤组成；具体的制备方法为以脱胶桑蚕丝为原料，经含盐的酸溶液“部分”溶解后获得由天然蚕丝原纤组成的纺丝液,然后通过湿法或干法纺丝制得仿生再生丝素蛋白长丝纤维。本发明新开发的再生丝素蛋白长丝纤维兼有天然蚕丝的多级原纤化结构与优异的力学性能，完全不同于传统的再生丝素蛋白长丝纤维，并且制备方法简单高效、过程稳定，流程短、易操作、产能高、易于实现工业化大生产，因此在蚕丝循环再生应用于纺织纤维原料领域及生物医用材料具有重要的应用前景。

Description

一种仿生再生丝素蛋白长丝纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维及其制备方法，具体涉及一种仿生再生丝素蛋白长丝纤维及其制备方法。

背景技术

蚕丝是人类最早利用的天然蛋白质之一，作为一种性能优良的天然长丝纤维，主要应用于纺织品领域。蚕丝是由丝素蛋白和丝胶两部分组成，丝胶包覆在丝素蛋白的外部，约占重量的25%；丝素蛋白的氨基酸组成主要以甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸为主，约占85%，与人体胶原蛋白的氨基酸组成相似，具有良好的生物相容性，是制备生物医用制品较为理想的原料。近年来，蚕丝的研究与应用从传统的纺织领域延伸到生物医用材料领域，如：手术后的缝合线、酶的固定化和生物传感器等。因此，如何利用蚕丝蛋白为原料制备具有优异性能的再生纤维成为科学家研究的课题，其中纺丝原液的配置是再生丝素纤维生产过程中的关键步骤。

美国专利US4233212A、US005252285A公开了一种制备再生丝素纤维的方法，首先将丝素纤维溶解到盐溶液中，透析除盐，成膜，然后，再用六氟异丙醇溶解再生丝素进行纺丝获得再生丝素纤维；2005年David M. Phillips等人采用湿法纺丝技术获得再生丝素蛋白纤维，该方法首先在1-甲基-3-乙基咪唑氯离子盐的溶液体系中进行纺丝，然后，将牵伸丝在乙醇溶液中定型获得沿纤维方向的β-折叠结构 (David M. Phillips, et al. J. Mater. Chem. 15 ,2005: 4206-4208)。

中国专利CN1372023以及中国专利申请CN102477592A都公开了一种以蚕丝为原料，经脱胶、溶解等工序后，采用湿法纺丝获得生物可降解组织工程支架用再生丝素纤维；中国专利CN101736430A公开了一种具有护肤功效的丝素蛋白纳米纤维的制备方法，该方法通过冷冻干燥法获得多孔丝素蛋白，然后将维生素C磷酸酯钠粉末与丝素蛋白溶于无菌去离子水中，制备成纺丝液，利用静电纺丝设备进行纺丝；此外，2008年Yutaka Kawahara等人采用六氟异丙醇作为溶剂制备出了丝素蛋白纳米纤维(Yutaka Kawahara, et al. J. Appl. Polym. Sci. 107,2008:3681-3684)。

以上制备方法具有易加工性；但是制备的再生丝素蛋白长丝缺少天然蚕丝原纤结构，并且力学性能较差、结构性能不稳定，导致其应用存在难度。

所以，需要研发一种简单、高效的制备方法，以获得良好力学性能、结构性能趋于稳定、利于工业化生产的再生丝素蛋白长丝纤维。

发明内容

本发明的目的是提供一种仿生再生丝素蛋白长丝纤维，以改变现有再生丝素蛋白纤维缺少天然蚕丝原纤结构、力学性能差的缺点；本发明同时提供该长丝纤维的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种仿生再生丝素蛋白长丝纤维，该丝素蛋白长丝纤维的结晶度为10%～60%，所述长丝纤维内由直径为10～500nm的蚕丝原纤组成；所述长丝纤维直径为1～500μm，干态下拉伸断裂强度为50 MPa～1GPa，断裂伸长率为5%～90%。

上述技术方案中，所述长丝纤维以桑蚕丝或者其制品为原材料加工制得；长丝纤维内丝素蛋白以β-折叠结构为主。

上述长丝纤维可以通过湿法纺丝或者干法纺丝制备，先将蚕丝脱胶，制得脱胶蚕丝丝素，湿法纺丝还包括如下步骤： 

(a)将脱胶蚕丝丝素以盐-酸体系分纤溶解，提纯后制得质量分数为0.1%～50%含天然丝素原纤的纺丝原液；

(b)用质量分数为0%～100%的有机溶剂水溶液或质量分数为0%～80%的高吸水性物质水溶液制备成凝固浴，将纺丝原液放入纺丝装置中，然后在凝固浴中进行湿法纺丝，清洗得到初生丝素长丝；

(c)用质量分数为0%～90%的有机溶剂水溶液或质量分数为0%～60%的高吸水性物质水溶液制备成牵伸浴，将初生丝素长丝在牵伸浴中进行一次或一次以上的牵伸，其牵伸速度为1～150米/分，牵伸倍率为0.1～10倍，牵伸温度为20～120℃，结晶度为0.1%～50%，从而得到结构性能稳定的丝素长丝。

干法纺丝还包括如下步骤：

(a)将脱胶蚕丝丝素以盐-酸分纤体系溶解，提纯后制得质量分数为0.1%～50%含天然丝素原纤的的纺丝原液；

(b) 将纺丝原液放入纺丝装置中，采用干法纺丝进行纺丝，获得丝素蛋白初生长丝纤维，然后，通过进一步牵伸或热定型使纤维结构性能稳定，获得丝素长丝。

上述制备方法中，所述蚕丝为桑蚕丝或桑蚕丝制品；所述制品为茧丝、生丝、缫丝厂下脚丝、丝绸厂真丝织物边角料或者丝织物。

上述技术方案中，所述盐-酸溶液体系中酸为甲酸、磷酸或者两者的混合液；盐为氯化钙、氢氧化钙、硝酸钙、碳酸钙、羟基磷灰石、草酸钙、磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸八钙、磷酸氢钙、磷酸钙、溴化锂、氯化锌、氯化钡、氯化铜、氯化镁中的一种或者多种；混合液中盐与酸的质量比为1:99～90:10。

上述技术方案中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种；高吸水性物质为硫酸铵、醋酸铵、聚乙二醇（PEG）中的一种。

上述技术方案中，所述湿法纺丝的工艺条件为纺丝原液在温度为20～60℃的凝固浴中纺丝，氮气压力为0.1MPa～10MPa，纺丝板孔径为0.1～0.9mm，纺丝速度为0.1～50米/分。

上述技术方案中，所述干法纺丝的参数为：环境温度为10～150℃，纺丝板孔径为0.1～0.9mm，纺丝速度为0.1～100米/分；所述的进一步牵伸次数为一次或一次以上，牵伸速度为1～150米/分，牵伸倍率为0.1～10倍，牵伸温度为20～120℃；热定型温度为60～200℃。

上述技术方案中，由于所用溶剂未破坏天然蚕丝内部的原纤，所以制备的纺丝原液中丝素蛋白为天然蚕丝“部分”溶解后形成的纳米蚕丝原纤，原纤直径为10～500nm。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明所得丝素蛋白长丝纤维不仅具有天然蚕丝的多级原纤结构，同时兼有其优异力学性能，该材料不仅适合应用于生物医药领域，而且可作为纺织材料应用；

2．本发明直接将蚕丝溶解于盐-酸溶解液中制得纺丝液，该溶液粘度高，成纤性优，并且适宜于湿法与干法纺丝工艺，整个制备过程高效、简单易行，制备条件可控，成本低，污染少，适于工业化批量生产。

附图说明

图1是实施例一中纺丝液中丝素蛋白的纳米原纤结构图；

图2是实施例一中丝素蛋白长丝纤维图；

图3 是实施例一中丝素蛋白长丝纤维的应力应变曲线。

具体实施方式

下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

一种仿生再生丝素蛋白长丝纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.5Kg下脚生丝（缫丝厂桑蚕茧缫丝中的副产品）放入10升质量分数为0.1%的碳酸钠水溶液中，煮沸30min，重复3次，然后自然晾干，获得纯蚕丝丝素；

(2)用质量分数为98%的甲酸，制备甲酸/氯化钙混合液2升，其中氯化钙的含量为5.0%，溶液混合均匀后，将纯蚕丝丝素放入甲酸/氯化钙的混合液中，室温搅拌3h，获得质量分数为25.0%的丝素蛋白溶液，经过滤提纯、超声波消泡0.5h后制成纺丝原液；

(3)在1.0MPa氮气作用下，用孔径为0.9mm的纺丝孔，在25℃的温度条件下，以每分钟5g的速度在浓度为30%硫酸铵凝固浴中直接纺丝，凝固浴的温度为30℃，纺丝凝固成初生纤维；将初生纤维经水洗后去除纤维表面硫酸铵，然后浸入60℃去离子水中分别进行1倍、2倍和3倍牵伸；

(4)将经牵伸完成后的纤维以每分钟120米的速度卷取，制得再生丝素蛋白长丝纤维，其中丝素蛋白含量为100%；1倍、2倍和3倍牵伸后再生丝素蛋白长丝纤维的干态断裂强度分别为140.9±30.3，247.6±25.8，447.6±16.5 MPa，断裂伸长率分别为6.6±0.7%，40.6±5.7%，48.2±6.2%。

附图1为上述丝素蛋白纺丝液的扫描电镜图片，可见纺丝液中主要由蚕丝纳米原纤结构组成，说明该溶液的制备方法不会破坏蚕丝原有的原纤结构，这将有利于获得高性能再生长丝纤维；附图2为上述制得的丝素蛋白长丝纤维的扫描电镜图，由图可见，纤维粗细均匀，表面光滑，而高倍下可见类似于天然蚕丝的原纤化结构；附图3为上述长丝纤维的拉伸应力应变曲线，可见，长丝在经过不同倍数牵伸后，断裂强度与伸长率明显增加。

实施例二

(1)将1公斤桑蚕茧丝放入20升质量分数为0.05%的碳酸钠溶液中，煮沸30min，重复3次，然后自然晾干，获得纯蚕丝丝素；

(2)用质量分数为98%的磷酸，制备磷酸/羟基磷灰石混合液2升，其中羟基磷灰石的含量为10.0%。溶液混合均匀后，将纯蚕丝丝素放入磷酸/羟基磷灰石的混合液中，室温搅拌6h，获得质量分数为10.0%的丝素蛋白溶液，经过滤提纯、超声波消泡0.5h后制成纺丝原液；

(3)在0.5MPa氮气作用下，用孔径为0.9mm的纺丝孔，在20℃的温度条件下，以每分钟3g的速度喷出丝素蛋白纺丝原液，然后，进入浓度为60%硫酸铵凝固浴中，凝固浴的温度为30℃，纺丝凝固成初生纤维。将初生纤维经水洗后去除纤维表面硫酸铵，然后浸入第一牵伸浴，牵伸倍数为0.5倍；再浸入第二牵伸浴，牵伸倍数为5.0倍。第一、二次牵伸的牵伸浴为质量分数为30%的乙醇，牵伸温度60℃；

(4) 将经牵伸完成后的纤维以每分钟120米的速度卷取，制得再生丝素蛋白长丝纤维。

实施例三

(1)将1公斤茧丝放入20升质量分数为0.1%的碳酸钠溶液中，煮沸30min，重复3次，然后自然晾干，获得纯蚕丝丝素；

(2)用质量分数为98%的甲酸，制备甲酸/羟基磷灰石混合液1升，其中羟基磷灰石的含量为10.0%。溶液混合均匀后，将纯蚕丝丝素放入甲酸/羟基磷灰石的混合液中，室温搅拌4h，获得质量分数为15.0%的丝素蛋白溶液，经过滤提纯、超声波消泡0.5h后制成纺丝原液；

(3)在30℃的温度条件下，以每分钟5g的速度喷出丝素蛋白进入热空气中，形成初生纤维；将初生纤维再经过两次牵伸，第一次牵伸倍数为1.0倍，第二次牵伸倍数为1.5倍，获得结构稳定的长丝纤维； 

(4) 将步骤(3)中的纤维以每分钟120米的速度卷取，制得再生丝素蛋白长丝纤维。

Claims (10)

1.一种仿生再生丝素蛋白长丝纤维，其特征在于，所述丝素蛋白长丝纤维的结晶度为10%～60%；所述长丝纤维由直径为10～500nm的蚕丝原纤组成；所述长丝纤维直径为1～500μm，干态下的拉伸断裂强度为50MPa～1GPa，断裂伸长率为5%～90%。

2.根据权利要求1所述的长丝纤维，其特征在于，所述长丝纤维以桑蚕丝或其制品为原材料制备得到。

3.一种制备权利要求1所述的长丝纤维的方法，先将蚕丝脱胶，制得脱胶蚕丝丝素蛋白，其特征在于，还包括以下步骤：

(a)将脱胶蚕丝丝素以盐-酸体系分纤溶解，提纯后制得质量分数为0.1%～50%的含天然丝素原纤的纺丝原液；

(b)用质量分数为0%～100%的有机溶剂水溶液或质量分数为0%～80%的高吸水性物质水溶液制备成凝固浴，将纺丝原液放入纺丝装置中，然后在凝固浴中进行湿法纺丝，清洗得到初生丝素长丝；

(c)用质量分数为0%～90%的有机溶剂水溶液或质量分数为0%～60%的高吸水性物质水溶液制备成牵伸浴，将初生丝素长丝在牵伸浴中进行一次或一次以上的牵伸，其牵伸速度为1～150米/分，牵伸倍率为0.1～10倍，牵伸温度为20～120℃，从而得到仿生再生丝素蛋白长丝纤维。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种；所述高吸水性物质为硫酸铵、醋酸铵、聚乙二醇中的一种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述湿法纺丝工艺条件为，凝固浴温度为20～60℃，氮气压力为0.1MPa～10MPa，纺丝板孔径为0.1～0.9mm，纺丝速度为0.1～50米/分。

6.一种制备权利要求1所述的长丝纤维的方法，先将蚕丝脱胶，制得脱胶蚕丝丝素，其特征在于，还包括以下步骤：

(a)将脱胶蚕丝丝素以盐-酸体系分纤溶解，提纯后制得质量分数为0.1%～50%含天然丝素原纤的的纺丝原液；

(b) 将纺丝原液放入纺丝装置中直接进行干法纺丝，获得丝素蛋白初生长丝纤维，然后，通过进一步牵伸或热定型获得仿生再生丝素蛋白长丝纤维。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述干法纺丝工艺条件为，环境温度为10～150℃，纺丝板孔径为0.1～0.9mm，纺丝速度为0.1～100米/分。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（b）中的进一步牵伸次数为一次或一次以上，牵伸速度为1～150米/分，牵伸倍率为0.1～50倍，牵伸温度为20～120℃；所述的热定型温度为60～200℃。

9.根据权利要求3或者6所述的制备方法，其特征在于：所述盐-酸溶液体系中酸为甲酸、磷酸或者两者的混合液；盐为氯化钙、氢氧化钙、硝酸钙、碳酸钙、羟基磷灰石、草酸钙、磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸八钙、磷酸氢钙、磷酸钙、溴化锂、氯化锌、氯化钡、氯化铜、氯化镁中的一种或者多种；盐-酸溶液体系中盐与酸的质量比为1:99～90:10。

10.根据权利要求3或者6所述的制备方法，其特征在于：所述蚕丝为桑蚕丝或桑蚕丝制品。

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