CN103173882B - 制备石墨烯/蚕丝复合纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备石墨烯/蚕丝复合纤维的方法。本发明中，石墨粉经酸氧化、超声分散剥离后制备出石墨稀溶液，将其与脱胶丝素蛋白及甲酸混合后得到纺丝液，然后用静电纺丝设备对纺丝液进行电纺，得到石墨烯/蚕丝复合纤维。本发明制备工艺简单、能有效提高蚕丝纤维力学性能且易于推广应用。

Description

制备石墨烯/蚕丝复合纤维的方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种制备石墨烯/蚕丝复合纤维的方法。

背景技术

蚕丝是一种天然蛋白质纤维,由于来源丰富且具有良好的力学性能和生物相容性，在生物医用材料方面得到广泛的应用。通常，蚕丝纤维是被丝胶连接在一起的，而丝胶易引发体内炎症，因此蚕丝在进一步应用前都需要进行“脱胶”处理。由于丝素蛋白是从蚕丝溶解液中经过脱胶处理后提纯出来的，二级结构已发生转变，这就导致了丝素蛋白在力学性能方面存在着一些缺陷，所以要解决这一问题，必须对其改性，使力学性能满足生物医用材料方面的要求。为了改善丝素蛋白的力学性能，国内外研究者开发了许多改性方法，如用化学试剂甲醇诱导丝素蛋白增加丝素蛋白中二级结构从无规结构向β折叠型结构转变的程度，但是因为会存在过量转变，使得处理后的丝素蛋白变脆，力学性能反而会受到影响，同时甲醇会存在于丝素蛋白中，使得其生物相容性受到影响。也有许多研究者将丝素蛋白和纳米无机材料或合成高分子共混改善其力学性能。但是这些材料在一定程度上可能会削弱丝素蛋白作为生物医学材料的优点，尤其要考虑其生物安全性。

石墨烯是具有由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的碳材料，具有特殊的力电光热特性，如高模量(1060GPa)、高强度(130GPa)、高比表面积(2600m²·g^-1)、室温下高速的电子迁移率(20000cm²·v^-1·s^-1)、高热导率(5000w·m^-1·k^-1)以及良好的生物兼容性等。因此，利用石墨烯优异的性能与蚕丝纤维有机结合来提高丝素蛋白的机械性能具有巨大的应用潜力。

发明内容

本发明旨在提供一种制备工艺简单、能有效提高蚕丝纤维力学性能且易于推广应用的制备石墨烯/蚕丝复合纤维的方法。

能够实现上述目的的本发明是一种制备石墨烯/蚕丝复合纤维(即石墨烯增强型复合纤维)的方法，其特征在于，包括如下步骤：

①制备石墨烯

将石墨粉在搅拌下加入到添加了浓硫酸和氢氧化钾的水溶液中，继续搅拌，将混合液经超声分散、抽滤、去离子水洗涤滤饼后，将得到的滤饼分散在去离子水中再次进行超声分散处理，分散液经离心分离后，得到的上层液体即为石墨烯溶液。

上述步骤①中，石墨粉在混合液中的分散浓度优选为0.1-5wt％，相对于100质量份的混合液，浓硫酸的加入量优选为1-5质量份，氢氧化钾的加入量优选为1-10质量份(此处的混合液是指加入了石墨粉、浓硫酸和氢氧化钾的混合液体)。再次进行超声分散处理时滤饼在去离子水中的分散浓度一般为0.1-1wt％。此外，制备条件优选如下：搅拌时间2-5h，搅拌速度10-200rpm，搅拌温度60-100℃；两次超声分散温度均为20-70℃，超声时间0.5-2h；离心速度3000-5000rpm，离心时间10-40min。

②蚕丝脱胶

将蚕丝加入到碱性盐水溶液中预处理后用去离子水洗涤(一般洗涤1-3次)，去除丝胶得到脱胶蛋白。

上述步骤②中，蚕丝可选择桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝、木薯蚕丝、柳蚕丝、天蚕丝中的一种或两种以上，其用量一般为碱性盐水溶液总质量的2-15wt％。碱性盐可选择Na₂CO₃、K₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃中的一种或两种以上，其在水溶液中的浓度一般为0.1-2wt％。此外，处理条件优选如下：处理温度60-100℃，处理时间10-60min。

③制备丝素蛋白

将脱胶蛋白溶解在CaCl₂水溶液中，并放入透析管中透析，然后经冷冻干燥得到丝素蛋白。

上述步骤③中，脱胶蛋白的用量一般为CaCl₂水溶液总质量的2-15wt％。CaCl₂水溶液的浓度一般为30-60wt％，温度一般为60-100℃。透析时间一般为24-72h。此外，冷冻干燥条件优选如下：冷冻干燥温度-40-80℃，时间12-36h。

④制备石墨烯/蚕丝复合纤维

将丝素蛋白、石墨烯溶液与甲酸混合后，超声分散处理混合液得到纺丝液，然后用静电纺丝设备对纺丝液进行电纺，得到石墨烯/蚕丝复合纤维。

上述步骤④中，丝素蛋白在混合液中的浓度优选为2-15wt％，石墨烯在混合液中的浓度优选为0.01-3wt％。超声分散温度一般为20-70℃，超声时间一般为0.5-2h。此外，电纺条件优选如下：电纺电压1-30KV，电纺液流速0.01-0.1ml/min，纺丝距离5-40cm。

本发明的制备方法工艺简单，易于推广应用。由该方法得到的新型石墨烯/蚕丝复合纤维具有强度高、韧性大等优点，可以应用于手术缝合线、人造血管、人造韧带、人造器官、人工皮肤、骨组织、医用敷料、创可贴、美容面膜等，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明，但下面的实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例1

将1g石墨粉在搅拌下加入到100g添加了浓硫酸和氢氧化钾的水溶液(其中添加2g浓硫酸和6g氢氧化钾)中，并继续搅拌2h(搅拌温度：60℃，搅拌速度：150rpm)。将混合液在20℃下超声分散0.5h，对分散液进行真空抽滤，用去离子水进行冲洗后，将得到的0.5g滤饼加入到100g去离子水中在30℃下再次超声分散0.5h，然后将分散液在3000rpm下离心10min，得到的上层液体即石墨烯溶液(浓度约为0.2wt％)。

将5g桑蚕丝放入到95g浓度为0.5wt％的Na₂CO₃水溶液中在80℃处理30min，然后用去离子水洗涤3次，去除丝胶。取4g脱胶蛋白溶解在96g温度为80℃、浓度为50wt％的CaCl₂水溶液中，将混合液放入透析管中透析24h。然后在-40℃条件下冷冻干燥24h后便得到丝素蛋白。

将0.5g丝素蛋白、5g石墨烯溶液与10g甲酸混合后，在30℃下超声分散0.5h制备出纺丝液。然后用静电纺丝设备在电压20KV、电纺液流速0.05ml/min、纺丝距离10cm的操作条件下对纺丝液进行电纺，得到石墨烯/蚕丝复合纤维。比较例1

除了不向丝素蛋白及甲酸的混合溶液中加入石墨烯溶液以外，其它与实施例1同样地制备丝素蛋白、对纺丝液进行电纺，得到未复合石墨烯的蚕丝纤维。

掺杂石墨烯前后蚕丝纤维的力学性能如表1所示(用长×宽为4cm×0.5cm的片状试样在KES-G1型多功能拉伸仪上测试)。由表1的结果可知，本发明的石墨烯/蚕丝复合纤维(实施例1)与未复合石墨烯的蚕丝纤维(比较例1)相比，力学性质有了大幅提高。此外，虽然本发明的石墨烯/蚕丝复合纤维(实施例1)与未复合石墨烯的蚕丝纤维(比较例1)相比在断裂伸长率上稍有下降，但不影响其整体力学性能的提高。

表1

Claims (5)

1.一种制备石墨烯/蚕丝复合纤维的方法，其特征在于，包括如下步骤：

①将石墨粉在搅拌下加入到添加了浓硫酸和氢氧化钾的水溶液中，继续搅拌，将混合液经超声分散、抽滤、去离子水洗涤滤饼后，将得到的滤饼分散在去离子水中再次进行超声分散处理，分散液经离心分离后，得到的上层液体即为石墨烯溶液；

②将蚕丝加入到碱性盐水溶液中预处理后用去离子水洗涤，去除丝胶得到脱胶蛋白；

③将脱胶蛋白溶解在CaCl₂水溶液中，并放入透析管中透析，然后经冷冻干燥得到丝素蛋白；

④将丝素蛋白、石墨烯溶液与甲酸混合后，超声分散处理混合液得到纺丝液，然后用静电纺丝设备对纺丝液进行电纺，得到石墨烯/蚕丝复合纤维。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤①中，所述的石墨粉在混合液中的分散浓度为0.1-5wt％，相对于100质量份的混合液，浓硫酸的加入量为1-5质量份，氢氧化钾的加入量为1-10质量份；搅拌时间为2-5h，搅拌速度为10-200rpm，搅拌温度为60-100℃；两次超声分散温度均为20-70℃，超声时间为0.5-2h；再次进行超声分散处理时滤饼在去离子水中的分散浓度为0.1-1wt％；离心速度为3000-5000rpm，离心时间为10-40min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤②中，所述的蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝、木薯蚕丝、柳蚕丝、天蚕丝中的一种或两种以上，其用量为碱性盐水溶液总质量的2-15wt％；所述的碱性盐为Na₂CO₃、K₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃中的一种或两种以上，浓度为0.1-2wt％；处理温度为60-100℃，处理时间为10-60min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤③中，所述的脱胶蛋白的用量为CaCl₂水溶液总质量的2-15wt％；所述的CaCl₂水溶液的浓度为30-60wt％，温度为60-100℃；透析时间为24-72h；冷冻干燥温度为-40℃，时间为12-36h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤④中，所述的丝素蛋白在混合液中的浓度为2-15wt％，石墨烯在混合液中的浓度为0.01-3wt％；超声分散温度为20-70℃，超声时间为0.5-2h；电纺电压为1-30KV，电纺液流速为0.01-0.1ml/min，纺丝距离为5-40cm。