CN108298531A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)将石墨粉与丝蛋白纳米纤维溶液混合，进行机械搅拌，将石墨进行剥离，形成石墨片层；所述丝蛋白纳米纤维溶液中的丝蛋白纳米纤维的结晶度在40％以上；所述丝蛋白纳米纤维的直径为10～30nm；所述丝蛋白纳米纤维的长度为100nm～3μm；所述机械搅拌的剪切搅拌速率为1～50krpm；所述机械搅拌的时间为10min～6小时；B)将所述步骤A)中剥离后的溶液进行离心，去除未剥离的石墨；C)将所述步骤B)中离心后的溶液再次进行离心，将石墨烯与丝蛋白纳米纤维分离，得到石墨烯。

Description

一种石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯纳米材料的制备技术领域，尤其涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯由于其优异的力学性能、光学性能、导电导热性能、以及优异的生物相容性，在电池、电子器件、光学设备、生物医用等各个领域均具有极大的潜在应用前景。如何使用温和的方法实现高质量石墨烯的规模制备是决定石墨烯真正实现应用的核心和关键。
目前研究者已经开发出多种多样的石墨烯制备技术，特别是在规模化制备方面，主要有氧化石墨烯化学剥离、电化学剥离、超声剥离、稳定剂研磨辅助剥离等多种方式。化学剥离的石墨烯由于官能团的变化，导致其综合性能显著下降，极大限制了其实际应用，而研磨剥离等方法尽管在规模化制备等方面具有优势，但所制备石墨烯片层数过高，质量受到极大限制。超声辅助剥离，条件温和，制备石墨烯片层数低，缺陷少，且可直接制备出可进一步应用的溶剂分散体系，然而超声剥离方法难以实现规模化生产，在规模化制备和应用方面存在无法解决的技术障碍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯的制备方法，本发明中的制备方法能够在保证石墨烯片质量的同时，能够实现规模化生产。
本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A)将石墨粉与丝蛋白纳米纤维溶液混合，进行机械搅拌，将石墨进行剥离，形成石墨片层；
所述丝蛋白纳米纤维溶液中的丝蛋白纳米纤维的结晶度在40％以上；所述丝蛋白纳米纤维的直径为10～30nm；所述丝蛋白纳米纤维的长度为100nm～3μm；
所述机械搅拌的剪切搅拌速率为1～50krpm；所述机械搅拌的时间为10min～6小时；
B)将所述步骤A)中剥离后的溶液进行离心，去除未剥离的石墨；
C)将所述步骤B)中离心后的溶液再次进行离心，将石墨烯与丝蛋白纳米纤维分离，得到石墨烯。
优选的，所述机械搅拌的温度为10～40℃。
优选的，所述机械搅拌的装置体积为1L～100L。
优选的，所述丝蛋白纳米纤维为beta-sheet结晶结构。
优选的，所述丝蛋白纳米纤维溶液的质量浓度为0.1～3％。
优选的，所述丝蛋白纳米纤维溶液中干态的丝蛋白纳米纤维与石墨粉的质量比为1：(1～100)。
优选的，所述步骤B)中的离心速率为500～5000rpm；
所述步骤B)中的离心时间为5min～2小时。
优选的，所述步骤C)中离心速率为8000～20000rpm；
所述步骤C)中离心的时间为5～60min。
优选的，所述石墨烯的层数在5层以下，平面尺寸为100nm～2μm。
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)将石墨粉与丝蛋白纳米纤维溶液混合，进行机械搅拌，将石墨进行剥离，形成石墨片层；所述丝蛋白纳米纤维溶液中的丝蛋白纳米纤维的结晶度在40％以上；所述丝蛋白纳米纤维的直径为10～30nm；所述丝蛋白纳米纤维的长度为100nm～3μm；所述机械搅拌的剪切搅拌速率为1～50krpm；所述机械搅拌的时间为10min～6小时；B)将所述步骤A)中剥离后的溶液进行离心，去除未剥离的石墨；C)将所述步骤B)中离心后的溶液再次进行离心，将石墨烯与丝蛋白纳米纤维分离，得到石墨烯。本发明通过对搅拌条件的探索以及丝蛋白的优选，实现了在高速搅拌处理条件下制备能够在水中或其他水-有机溶剂复合溶剂中分散的高质量石墨烯；实现了石墨烯在水溶液中的高浓度和高产率，最高浓度可达到10mg/ml以上，最高产率高于30％，均显著高于现有技术体系下的高速搅拌剥离所制备的石墨烯。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中所使用丝蛋白纳米纤维的宏观图；
图2为本发明实施例1中所使用丝蛋白纳米纤维的扫描电镜图；
图3为本发明所使用丝蛋白纳米纤维的红外光谱图；
图4为本发明实施例1中所制备石墨烯的宏观图；
图5为本发明实施例1中所制备石墨烯的透射电镜图；
图6为本发明所制备石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A)将石墨粉与丝蛋白纳米纤维溶液混合，进行机械搅拌，将石墨进行剥离，形成石墨片层；
所述丝蛋白纳米纤维溶液中的丝蛋白纳米纤维的结晶度在40％以上；所述丝蛋白纳米纤维的直径为10～30nm；所述丝蛋白纳米纤维的长度为100nm～3μm；
所述机械搅拌的剪切搅拌速率为1～50krpm；所述机械搅拌的时间为10min～6小时；
B)将所述步骤A)中剥离后的溶液进行离心，去除未剥离的石墨；
C)将所述步骤B)中离心后的溶液再次进行离心，将石墨烯与丝蛋白纳米纤维分离，得到石墨烯。
本发明将石墨粉与丝蛋白纳米纤维溶液混合，进行机械搅拌，将石墨进行剥离，形成石墨片层。
在本发明中，所述丝蛋白纳米纤维溶液包括丝蛋白纳米纤维和溶剂，所述丝蛋白纳米纤维为高结晶纳米纤维，为beta-sheet结晶结构，其结晶度为40％以撒和烘干，丝蛋白纳米纤维的直径优选为10～30nm，更优选为15～25nm，最优选为20～22nm；所述丝蛋白纳米纤维的长度优选为100nm～3μm，更优选为500nm～2.5μm，最优选为1～2μm。
在本发明中，所述丝蛋白纳米纤维优选按照以下步骤制备：
将丝蛋白水溶液在40～60℃浓缩至浓度为6～12wt％的第一丝蛋白溶液；
将所述第一丝蛋白溶液在20～35℃浓缩至浓度为18～24wt％的第二丝蛋白溶液；
将所述的第二丝蛋白溶液加水稀释至浓度为0.1～2wt％的丝蛋白溶液，在50～70℃密封孵育，得到高结晶丝蛋白纳米纤维溶液。
丝蛋白的特殊嵌段结构使其具有一定的疏水性，从而能够同石墨烯稳定结合，从理论上讲有望应用于制备石墨烯材料。然而普通的丝蛋白溶液同样不稳定，易于在搅拌过程中转变成凝胶，导致剥离失败。而稳定的高结晶丝蛋白则难溶于水，无法在水溶液中使用，因此利用丝蛋白在水溶液体系中剥离制备石墨烯一直未见报道。在我们的研究中，通过调控丝蛋白的组装，我们制备出一种高结晶的丝蛋白纳米纤维，其表面带有更多负电荷，从而使其能够在水中和同水混溶的其他有机溶剂中分散，这种丝蛋白纳米纤维避免了传统丝蛋白的缺陷，有望作为稳定剂和分散剂实现石墨烯的剥离和制备。
所述溶剂优选为水，或与水混溶的水-有机溶剂混合溶剂。
所述丝蛋白纳米纤维溶液的质量浓度优选为0.1～3％，更优选为0.5～2.5％，最优选为1～2％。
所述丝蛋白纳米纤维与石墨粉的质量比优选为1：(1～100)，更优选为1：(10～80)，最优选为1：(20～60)。
在本发明中，所述机械搅拌的剪切搅拌速率优选为1～50krpm，更优选为10～50krpm，最优选为20～40krpm，具体的，可以是10krpm、20krpm或50krpm；所述机械搅拌的时间优选为10min～6小时，更优选为1～4小时，最优选为2～3小时，具体的，可以是1小时、2小时或4小时。所述机械搅拌的温度优选为10～40℃，更优选为15～35℃，最优选为20～30℃；所述机械搅拌优选在高速搅拌粉碎机中进行，所述机械搅拌所用装置的体积优选为1L～100L，更优选为1L～10L。
完成上述机械搅拌剥离后，本发明将剥离后的溶液进行离心，去除未剥离的石墨。
所述离心的速率优选为500～5000rpm，更优选为1000～4000rpm，最优选为2000～3000rpm；所述离心的时间优选为5min～2小时，更优选为20～60min，最优选为40～60min。
然后，将离心得到的溶液再次进行离心，将丝蛋白纳米纤维和石墨烯分离，得到石墨烯。
在本发明中，所述离心的速率优选为8000～20000rpm，更优选为8000～15000rpm，最优选为10000～15000rpm；所述离心的时间优选为5～60min，更优选为10～40min，最优选为20～30min。
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)将石墨粉与丝蛋白纳米纤维溶液混合，进行机械搅拌，将石墨进行剥离，形成石墨片层；所述丝蛋白纳米纤维溶液中的丝蛋白纳米纤维的结晶度在40％以上；所述丝蛋白纳米纤维的直径为10～30nm；所述丝蛋白纳米纤维的长度为100nm～3μm；所述机械搅拌的剪切搅拌速率为1～50krpm；所述机械搅拌的时间为10min～6小时；B)将所述步骤A)中剥离后的溶液进行离心，去除未剥离的石墨；C)将所述步骤B)中离心后的溶液再次进行离心，将石墨烯与丝蛋白纳米纤维分离，得到石墨烯。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
(1)通过特定构象和纳米结构的丝蛋白的选择，使得高结晶丝蛋白能够在水中或其他溶剂中分散，同时避免了高速搅拌对丝蛋白构象的负面影响，最终实现了以丝蛋白为稳定剂和分散剂，在高速搅拌处理条件下制备能够在水中或其他水-有机溶剂复合溶剂中分散的高质量石墨烯；
(2)通过丝蛋白同加入石墨比例，搅拌速度、时间、温度和搅拌器体积，以及离心速率的调整，实现了石墨烯在水溶液中的高浓度和高产率，最高浓度可达到10mg/ml以上，最高产率高于30％，均显著高于现有技术体系下的高速搅拌剥离所制备的石墨烯；
(3)通过离心速率的优化，进一步可实现丝蛋白同石墨烯的分离，获得高纯度石墨烯，避免了部分应用中丝蛋白对石墨烯性能的影响，为石墨烯材料的高效应用提供更多选择和优势；
(4)同以往的石墨烯相比，本发明所制备的石墨烯层数低，缺陷少，在水中的浓度和产率高，具有规模化制备和应用的前景；
(5)所采用的制备方法，以水或同水混溶的复合溶剂为溶剂，工艺简单，得到的产物生物相容性好，易于规模化扩大。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将10g石墨粉同500毫升浓度为0.5％丝蛋白纳米纤维水溶液混合；
(2)将混合物通过高速粉碎机10000rpm处理1小时，将石墨剥离形成石墨烯片层；
(3)将处理后的混合液在800rpm下离心40分钟，去除未剥离的石墨，获得上层丝蛋白纳米纤维稳定的石墨烯溶液。
(4)将石墨烯溶液在10000rpm继续离心10分钟，将石墨烯同丝蛋白纳米纤维分离，获得下层高纯度的石墨烯材料。
参见图1～6，图1和2为本实施例所使用的作为稳定剂和分散剂的丝蛋白纳米纤维的宏观图和微观图，图3为纳米纤维的红外光谱，从中可看出，丝蛋白纳米纤维能够保持溶液状态，纤维直径在10～30纳米之间，长度在100纳米～3微米之间，红外光谱表明其构象主要为beta-sheet结晶结构。图4～5为本实施例所制备石墨烯的宏观图和透射电镜图，从中可以看出石墨烯层数在5层以下，平面尺寸在100纳米～2微米之间。图6为拉曼光谱图，可看出石墨烯的缺陷较少，质量高。
实施例2
(1)将10g石墨粉同500毫升浓度为1％丝蛋白纳米纤维水-乙醇溶液混合；
(2)将混合物通过高速粉碎机10000rpm处理1小时，将石墨剥离形成石墨烯片层；
(3)将处理后的混合液在1000rpm下离心20分钟，去除未剥离的石墨，获得上层丝蛋白纳米纤维稳定的石墨烯溶液；
(4)将石墨烯溶液在10000rpm继续离心20分钟，将石墨烯同丝蛋白纳米纤维分离，获得下层高纯度的石墨烯材料。
实施例3
(1)将20g石墨粉同1升浓度为2％丝蛋白纳米纤维水溶液混合；
(2)将混合物通过高速粉碎机50000rpm处理2小时，将石墨剥离形成石墨烯片层；
(3)将处理后的混合液在500rpm下离心60分钟，去除未剥离的石墨，获得上层丝蛋白纳米纤维稳定的石墨烯溶液；
(4)将石墨烯溶液在8000rpm继续离心30分钟，将石墨烯同丝蛋白纳米纤维分离，获得下层高纯度的石墨烯材料。
实施例4
(1)将20g石墨粉同500毫升浓度为1.5％丝蛋白纳米纤维溶液混合；
(2)将混合物通过高速粉碎机20000rpm处理2小时，将石墨剥离形成石墨烯片层；
(3)将处理后的混合液在800rpm下离心40分钟，去除未剥离的石墨，获得上层丝蛋白纳米纤维稳定的石墨烯溶液；
(4)将石墨烯溶液在10000rpm继续离心10分钟，将石墨烯同丝蛋白纳米纤维分离，获得下层高纯度的石墨烯材料。
实施例5
(1)将20g石墨粉同500毫升浓度为2％丝蛋白纳米纤维溶液混合；
(2)将混合物通过高速粉碎机10000rpm处理4小时，将石墨剥离形成石墨烯片层；
(3)将处理后的混合液在4000rpm下离心30分钟，去除未剥离的石墨，获得上层丝蛋白纳米纤维稳定的石墨烯溶液；
(4)将石墨烯溶液在15000rpm继续离心20分钟，将石墨烯同丝蛋白纳米纤维分离，获得下层高纯度的石墨烯材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A)将石墨粉与丝蛋白纳米纤维溶液混合，进行机械搅拌，将石墨进行剥离，形成石墨片层；
所述丝蛋白纳米纤维溶液中的丝蛋白纳米纤维的结晶度在40％以上；所述丝蛋白纳米纤维的直径为10～30nm；所述丝蛋白纳米纤维的长度为100nm～3μm；
所述机械搅拌的剪切搅拌速率为1～50krpm；所述机械搅拌的时间为10min～6小时；
B)将所述步骤A)中剥离后的溶液进行离心，去除未剥离的石墨；
C)将所述步骤B)中离心后的溶液再次进行离心，将石墨烯与丝蛋白纳米纤维分离，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械搅拌的温度为10～40℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械搅拌的装置体积为1L～100L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丝蛋白纳米纤维为beta-sheet结晶结构。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丝蛋白纳米纤维溶液的质量浓度为0.1～3％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丝蛋白纳米纤维溶液中干态的丝蛋白纳米纤维与石墨粉的质量比为1：(1～100)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中的离心速率为500～5000rpm；
所述步骤B)中的离心时间为5min～2小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中离心速率为8000～20000rpm；
所述步骤C)中离心的时间为5～60min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的层数在5层以下，平面尺寸为100nm～2μm。
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