CN101613445B

CN101613445B - 聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101613445B
Application number: CN2008100221009A
Authority: CN
Inventors: 陈林; 李勇; 郑康; 田兴友; 胡坤; 姚霞银; 崔平
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2008-06-24
Filing date: 2008-06-24
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2028-06-24
Also published as: CN101613445A

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料及其制备方法。材料为无机纳米氧化物粒子为核、聚乙烯醇为壳的核壳结构，核与壳间以化学键M-O-C键和氢键相连接，M-O-C键中的M为Si或Al或Ti或Zn；方法为先将无机纳米氧化物粒子分散到低分子醇中或使用溶胶-凝胶法，得到其分散体或其低分子醇溶胶，再依次向其中加入引发剂和醋酸乙烯酯单体，并将其混匀后于温度60～70℃下聚合反应2～3h，获得聚醋酸乙烯酯/无机纳米氧化物粒子复合体，最后将复合体加入浓度为0.1～1M的碱的醇溶液中，于温度25～45℃下醇解反应1～2h，制得聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料。它可用于纤维、包装材料、纸品加工剂、粘合剂、载体材料、光学材料、膜材料等领域。

Description

聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料及制备方法，尤其是一种聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料及其制备方法。

背景技术

聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，简称PVA)是一种具有许多独特性质的水溶性高分子聚合物，虽可广泛地应用于纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、冶金等领域，却也有着强度和热分解温度还不尽人意的缺憾，限制了其应用领域的进一步拓展。纳米材料因其的粒径小、粒子间显著的量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，而表现出了常规材料无法比拟的优异性能。目前，人们为了提升聚乙烯醇力学性能的潜力，作了一些尝试和努力，如在2007年8月15日公开的中国发明专利申请公布说明书CN101016397A中披露的一种“聚乙烯醇复合薄膜及其制备方法和用于制备聚乙烯醇复合薄膜的纳米复合粉体的制备方法”。它意欲解决已有的添加淀粉的聚乙烯醇复合薄膜的力学性能差、易损坏和溶胶-凝胶法与溶液共混法流延成膜的技术能耗大、生产能力低的缺陷，而提供一种聚乙烯醇复合薄膜及其制备方法。其中，聚乙烯醇复合薄膜由聚乙烯醇、淀粉、纳米ZnO/SiO₂复合粉体和甘油制备而成；制备方法为通过共混的方法，将聚乙烯醇、淀粉、纳米ZnO/SiO₂复合粉体和甘油混合后，再冷却熔融挤出薄膜。但是，这种聚乙烯醇复合薄膜及其制备方法均存在着不足之处，首先，制作聚乙烯醇复合薄膜的聚乙烯醇复合材料的各种原料之间，即醋酸乙烯酯单体与淀粉、纳米ZnO/SiO₂复合粉体和甘油之间仅为共混，其相互界面间只是一些物理或化学吸附，以及氢键的作用，没有强化学键的键合作用，对材料性能的影响有限，致使最终的强度和热分解温度仍未有实质性的提高；其次，制备方法较繁杂，且使用共混法难以避免纳米复合粉体在聚乙烯醇复合材料中的团聚问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种聚乙烯醇与其掺杂物无机纳米氧化物粒子间为核壳结构的聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种工艺简便、能将纳米粒子均匀地分散于产物中的聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料包括无机纳米氧化物粒子和聚乙烯醇，特别是所述无机纳米氧化物粒子与所述聚乙烯醇间的重量比为0.1～15∶100、且两者之间为核壳结构，其中，核为无机纳米氧化物粒子、壳为聚乙烯醇，核与壳间以化学键M-O-C键和氢键相连接，所述化学键M-O-C键中的M为Si或Al或Ti或Zn。

作为聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料的进一步改进，所述的无机纳米氧化物粒子的粒径为5～100nm；所述的无机纳米氧化物为纳米氧化硅，或纳米氧化铝，或纳米氧化钛，或纳米氧化锌。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料的制备方法包括原位聚合法和用常规方法获得无机纳米氧化物粒子，特别是完成步骤如下：步骤1，将无机纳米氧化物粒子分散到低分子醇中，得到无机纳米氧化物粒子分散体，或者使用溶胶-凝胶法，得到无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶，其中，无机纳米氧化物粒子分散体或无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶中的无机纳米氧化物粒子与低分子醇间的重量比为1∶5～100；步骤2，依次向无机纳米氧化物粒子分散体或无机纳米氧化物粒子的低分子酵溶胶中加入引发剂和醋酸乙烯酯单体，并将其混合均匀后于温度60～70℃下聚合反应2～3h，获得聚醋酸乙烯酯/无机纳米氧化物粒子复合体，其中，无机纳米氧化物粒子分散体或无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶与醋酸乙烯酯单体间的体积比为1∶1～10，引发剂与醋酸乙烯酯单体间的重量比为0.01～2∶100；步骤3，将聚醋酸乙烯酯/无机纳米氧化物粒子复合体加入浓度为0.1～1M的碱的醇溶液中，于温度25～45℃下醇解反应1～2h，制得聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料。

作为聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料的制备方法的进一步改进，所述的无机纳米氧化物粒子的粒径为5～100nm；所述的无机纳米氧化物为纳米氧化硅，或纳米氧化铝，或纳米氧化钛，或纳米氧化锌；所述的低分子醇为甲醇或乙醇；所述的无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶为氧化硅的醇溶胶，或氧化铝的醇溶胶，或氧化钛的醇溶胶，或氧化锌的醇溶胶；所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；所述的碱为氢氧化钠，或氢氧化钾，或氢氧化锂。

相对于现有技术的有益效果是，其一，先将制得的复合材料溶于水，再用铜网捞起后置于透射电子显微镜下进行观测，可见单个的无机纳米氧化物粒子与聚乙烯醇之间形成了核壳结构，其中，核为无机纳米氧化物粒子，其粒径为5～100nm，壳层为聚乙烯醇。这种核壳结构的形成是由于引发剂的自由基和聚合过程中的聚乙烯醇的活性链均具有很高的活性，其与无机纳米氧化物粒子表面的活性羟基发生了反应，在界面间形成了强的化学键M-O-C键。现以无机纳米氧化物粒子中的氧化硅为例，说明其化学键Si-O-C键形成时的主要反应：

①R·+[＞Si-OH]_surface＝＞RH+[＞Si-O·]_surface

[＞Si-O·]_surface+M＝＞[＞Si-O]_surfaceM· (含有Si-O-C键)

②RM_n·+[＞Si-OH]_surface＝＞H·+[＞Si-O]_surfaceM_nR (含有Si-O-C键)

反应式中，R·为引发剂的自由基，[＞Si-OH]_surface为氧化硅表面，M为单体，RM_n·为聚合过程中的聚乙烯醇的活性链。此外，聚乙烯醇中羟基上的氢与氧化硅颗粒表面上的氧会形成氢键，进一步增加了界面的结合力；其二，对制得的复合材料进行动态力学测试分析，其结果显示复合材料的储能模量有了较大的提升；其三，分别对用复合材料、纯聚乙烯醇制成的厚度相同的薄膜使用紫外可见光谱仪进行透明度的测试，两种薄膜的透明度相差无几；其四，对制得的复合材料进行热重分析，结果表明，复合材料的热稳定性得到了提高，热分解温度提高了10℃左右；其五，采用原位聚合的方法来制备聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料简便易行，纳米粒子以单颗粒分散状态均匀地存在于复合材料中，并由此形成了核壳结构，既克服了纳米粒子团聚的难题，又提升了复合材料的性能，还使其易于工业化生产。制备出的复合材料不仅可以用于薄膜的制备，而且也可用于常规聚乙烯醇其它的应用领域，例如，聚乙烯醇复合材料纤维、纺织浆料、纸张增强剂、胶粘剂等。

作为有益效果的进一步体现，一是无机纳米氧化物粒子的粒径优选为5～100nm，除利于无机纳米氧化物粒子在聚乙烯醇中易于成核之外，还确保了复合材料的品质；二是无机纳米氧化物优选为纳米氧化硅或纳米氧化铝或纳米氧化钛或纳米氧化锌，低分子醇优选为甲醇或乙醇，无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶优选为氧化硅的醇溶胶或氧化铝的醇溶胶或氧化钛的醇溶胶或氧化锌的醇溶胶，引发剂优选为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂，既能确保掺杂后的复合材料的性能得以提升，又使得原料的来源较为丰富和便捷，还使制备工艺更易实施且灵活，极利于其工业化的规模生产。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是本发明复合材料的核壳结构示意图和透射电镜照片，其中，图1a为复合材料的核壳结构示意图，图1b为使用日本JOEL 100CXII型透射电子显微镜(TEM)观测复合材料后摄得的TEM照片；

图2是分别对聚乙烯醇和制得的复合材料使用动态力学分析测试(DMA)仪进行测试后得到的DMA谱图，其中，纵坐标为取自然对数的储能模量，横坐标为温度。DMA谱图中的曲线a所示为聚乙烯醇，曲线b所示为本发明复合材料；

图3是分别先将聚乙烯醇和制得的复合材料制作成厚度相同的薄膜，再对其使用紫外可见光谱(UV-Vis)仪进行透明度测试后得到的UV-Vis谱图，其中，纵坐标为透过率，横坐标为波数。UV-Vis谱图中的曲线a所示为聚乙烯醇，曲线b所示为本发明复合材料；

图4是分别对聚乙烯醇和制得的复合材料使用热重分析(TG)仪进行热稳定性测试后得到的TG谱图，其中，纵坐标为重量百分数，横坐标为温度。TG谱图中的曲线a所示为聚乙烯醇，曲线b所示为本发明复合材料。

具体实施方式

首先用常规方法制得或从市场购得单分散的粒径为5～100nm的作为无机纳米氧化物的纳米氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化钛和纳米氧化锌，作为低分子醇的甲醇和乙醇，作为无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶的氧化硅的醇溶胶、氧化铝的醇溶胶、氧化钛的醇溶胶和氧化锌的醇溶胶，作为引发剂的偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰，作为碱的氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。接着，

实施例1

制备的具体步骤为：步骤1，将无机纳米氧化物粒子分散到低分子醇中，得到无机纳米氧化物粒子分散体，或者使用溶胶-凝胶法，得到无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶；其中，无机纳米氧化物粒子分散体或无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶中的无机纳米氧化物粒子与低分子醇间的重量比为1∶5，无机纳米氧化物粒子的粒径为5nm，无机纳米氧化物为纳米氧化硅，低分子醇为甲醇，无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶为氧化硅的醇溶胶。步骤2，依次向无机纳米氧化物粒子分散体或无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶中加入引发剂和醋酸乙烯酯单体，并将其混合均匀后于温度60℃下聚合反应3h，获得聚醋酸乙烯酯/无机纳米氧化物粒子复合体；其中，无机纳米氧化物粒子分散体或无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶与醋酸乙烯酯单体间的体积比为1∶1，引发剂与醋酸乙烯酯单体间的重量比为0.01∶100，引发剂为偶氮二异丁腈。步骤3，将聚醋酸乙烯酯/无机纳米氧化物粒子复合体加入浓度为0.1M的碱的醇溶液中，于温度25℃下醇解反应2h；其中，碱为氢氧化钠。制得近似于图1所示，以及近似于图2～4中的曲线b所示的聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料。

实施例2

制备的具体步骤为：步骤1，将无机纳米氧化物粒子分散到低分子醇中，得到无机纳米氧化物粒子分散体，或者使用溶胶-凝胶法，得到无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶；其中，无机纳米氧化物粒子分散体或无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶中的无机纳米氧化物粒子与低分子醇间的重量比为1∶30，无机纳米氧化物粒子的粒径为5～30nm，无机纳米氧化物为纳米氧化硅，低分子醇为甲醇，无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶为氧化硅的醇溶胶。步骤2，依次向无机纳米氧化物粒子分散体或无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶中加入引发剂和醋酸乙烯酯单体，并将其混合均匀后于温度63℃下聚合反应3h，获得聚醋酸乙烯酯/无机纳米氧化物粒子复合体；其中，无机纳米氧化物粒子分散体或无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶与醋酸乙烯酯单体间的体积比为1∶3，引发剂与醋酸乙烯酯单体间的重量比为0.1∶100，引发剂为偶氮二异丁腈。步骤3，将聚醋酸乙烯酯/无机纳米氧化物粒子复合体加入浓度为0.3M的碱的醇溶液中，于温度30℃下醇解反应2h；其中，碱为氢氧化钠。制得近似于图1所示，以及近似于图2～4中的曲线b所示的聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料。

实施例3

制备的具体步骤为：步骤1，将无机纳米氧化物粒子分散到低分子醇中，得到无机纳米氧化物粒子分散体，或者使用溶胶-凝胶法，得到无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶；其中，无机纳米氧化物粒子分散体或无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶中的无机纳米氧化物粒子与低分子醇间的重量比为1∶50，无机纳米氧化物粒子的粒径为50nm，无机纳米氧化物为纳米氧化硅，低分子醇为甲醇，无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶为氧化硅的醇溶胶。步骤2，依次向无机纳米氧化物粒子分散体或无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶中加入引发剂和醋酸乙烯酯单体，并将其混合均匀后于温度65℃下聚合反应2.5h，获得聚醋酸乙烯酯/无机纳米氧化物粒子复合体；其中，无机纳米氧化物粒子分散体或无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶与醋酸乙烯酯单体间的体积比为1∶5，引发剂与醋酸乙烯酯单体间的重量比为1∶100，引发剂为偶氮二异丁腈。步骤3，将聚醋酸乙烯酯/无机纳米氧化物粒子复合体加入浓度为0.5M的碱的醇溶液中，于温度35℃下醇解反应1.5h；其中，碱为氢氧化钠。制得近似于图1所示，以及近似于图2～4中的曲线b所示的聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料。

实施例4

制备的具体步骤为：步骤1，将无机纳米氧化物粒子分散到低分子醇中，得到无机纳米氧化物粒子分散体，或者使用溶胶-凝胶法，得到无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶；其中，无机纳米氧化物粒子分散体或无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶中的无机纳米氧化物粒子与低分子醇间的重量比为1∶80，无机纳米氧化物粒子的粒径为80nm，无机纳米氧化物为纳米氧化硅，低分子醇为甲醇，无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶为氧化硅的醇溶胶。步骤2，依次向无机纳米氧化物粒子分散体或无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶中加入引发剂和醋酸乙烯酯单体，并将其混合均匀后于温度68℃下聚合反应2h，获得聚醋酸乙烯酯/无机纳米氧化物粒子复合体；其中，无机纳米氧化物粒子分散体或无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶与醋酸乙烯酯单体间的体积比为1∶8，引发剂与醋酸乙烯酯单体间的重量比为1.5∶100，引发剂为偶氮二异丁腈。步骤3，将聚醋酸乙烯酯/无机纳米氧化物粒子复合体加入浓度为0.8M的碱的醇溶液中，于温度40℃下醇解反应1h；其中，碱为氢氧化钠。制得近似于图1所示，以及近似于图2～4中的曲线b所示的聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料。

实施例5

制备的具体步骤为：步骤1，将无机纳米氧化物粒子分散到低分子醇中，得到无机纳米氧化物粒子分散体，或者使用溶胶-凝胶法，得到无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶；其中，无机纳米氧化物粒子分散体或无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶中的无机纳米氧化物粒子与低分子醇间的重量比为1∶100，无机纳米氧化物粒子的粒径为100nm，无机纳米氧化物为纳米氧化硅，低分子醇为甲醇，无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶为氧化硅的醇溶胶。步骤2，依次向无机纳米氧化物粒子分散体或无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶中加入引发剂和醋酸乙烯酯单体，并将其混合均匀后于温度70℃下聚合反应2h，获得聚醋酸乙烯酯/无机纳米氧化物粒子复合体；其中，无机纳米氧化物粒子分散体或无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶与醋酸乙烯酯单体间的体积比为1∶10，引发剂与醋酸乙烯酯单体间的重量比为2∶100，引发剂为偶氮二异丁腈。步骤3，将聚醋酸乙烯酯/无机纳米氧化物粒子复合体加入浓度为1M的碱的醇溶液中，于温度45℃下醇解反应1h；其中，碱为氢氧化钠。制得如图1所示，以及如图2～4中的曲线b所示的聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料。

再分别选用作为无机纳米氧化物的纳米氧化铝或纳米氧化钛或纳米氧化锌，作为低分子醇的甲醇或乙醇，作为无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶的氧化铝的醇溶胶或氧化钛的醇溶胶或氧化锌的醇溶胶，作为引发剂的偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，以及作为碱的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂，重复上述实施例1～5，同样制得如或近似于图1所示，以及如或近似于图2～4中的曲线b所示的聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料的制备方法，包括原位聚合法和用常规方法获得无机纳米氧化物粒子，其特征在于完成步骤如下：

步骤1，将无机纳米氧化物粒子分散到低分子醇中，得到无机纳米氧化物粒子分散体，或者使用溶胶-凝胶法，得到无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶，其中，无机纳米氧化物粒子分散体或无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶中的无机纳米氧化物粒子与低分子醇间的重量比为1∶5～100，所述低分子醇为甲醇或乙醇；

步骤2，依次向无机纳米氧化物粒子分散体或无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶中加入引发剂和醋酸乙烯酯单体，并将其混合均匀后于温度60～70℃下聚合反应2～3h，获得聚醋酸乙烯酯/无机纳米氧化物粒子复合体，其中，无机纳米氧化物粒子分散体或无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶与醋酸乙烯酯单体间的体积比为1∶1～10，引发剂与醋酸乙烯酯单体间的重量比为0.01～2∶100；

步骤3，将聚醋酸乙烯酯/无机纳米氧化物粒子复合体加入浓度为0.1～1M的碱的醇溶液中，于温度25～45℃下醇解反应1～2h，制得聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料，所述无机纳米氧化物粒子与所述聚乙烯醇间的重量比为0.1～15∶100、且两者之间为核壳结构，其中，核为无机纳米氧化物粒子、壳为聚乙烯醇，核与壳间以化学键M-O-C键和氢键相连接，所述化学键M-O-C键中的M为Si或Al或Ti或Zn。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料的制备方法，其特征是无机纳米氧化物粒子的粒径为5～100nm。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料的制备方法，其特征是无机纳米氧化物为纳米氧化硅，或纳米氧化铝，或纳米氧化钛，或纳米氧化锌。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料的制备方法，其特征是无机纳米氧化物粒子的低分子醇溶胶为氧化硅的醇溶胶，或氧化铝的醇溶胶，或氧化钛的醇溶胶，或氧化锌的醇溶胶。

5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料的制备方法，其特征是引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

6.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/无机纳米氧化物粒子复合材料的制备方法，其特征是碱为氢氧化钠，或氢氧化钾，或氢氧化锂。