CN107603279A - 一种超临界乙醇改性纳米氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料改性技术领域，尤其涉及一种在超临界乙醇状态下表面处理纳米粒子的改性方法。改性方法具体为：第一步，乙醇与纳米氧化物（粒径为20—100nm）均匀混合，放置于带有压力表的反应釜内，严格密封；第二步，将密封好的反应釜，放置于带有温控装置的加热炉中加热，温度为240±1℃；第三步，观察反应釜上的压力表数值，当压力表数值达到6±0.5MPa开始计时，保温保压反应时间为5‑10min；第四步，随后立即将反应釜迅速放入冷却池中冷却，冷却水为冰水浴，温度为0℃，冷却时间为30‑60min；第五步，取出处理过的纳米粒子，置于130℃真空烘箱中干燥6h以上，待完全干燥后，经研钵研磨处理后，即得表面处理后的纳米粒子。

Description

一种超临界乙醇改性纳米氧化物的方法
技术领域
本发明属于材料改性技术领域，尤其涉及一种在超临界乙醇状态下表面处理纳米粒子的改性方法，利用超临界乙醇特殊性能提高对纳米粒子的表面处理效果。
背景技术
纳米氧化物是指粒径达到纳米级的氧化物，尺寸在1-100nm的超细微粒。主要包括纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等。纳米氧化物因其表面原子与体相总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大,所以显示出强烈的体积效应（小尺寸效应）、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，进而在光、电、热力学和化学反应等许多方面表现出一系列的优异性能。以纳米氧化铝为例，纳米氧化铝在无机酸和碱性溶液中可以溶解，在水及非极性有机溶剂中很难溶解。氧化铝的晶型种类很多，其中α-Al2O3和γ-Al2O3比较常见。不同晶型纳米氧化铝的活性差距很大，但是耐高温、硬度高以及抗氧化性好是所有纳米氧化铝的共同特性，由于其优异的性能以及纳米级的尺寸，纳米氧化铝被广泛应用于有机材料以及无机材料的改性中。
但是，未改性的纳米氧化物颗粒由于表面能高，容易团聚，在有机基体中很难均匀地分散，直接或过多的掺杂纳米氧化物，容易在基体树脂内产生较大缺陷，从而导致了复合材料的力学性能下降，具体表现为脆性增加；而且对于材料的热、电性能均有不利影响，因此必须对纳米氧化物做表面处理。
常见的纳米氧化物表面处理方法有添加表面改性剂如硅烷偶联剂、改变沉淀剂的加入方式、使用超声波、改变洗涤方式及干燥方式等。其中最为常见的为硅烷偶联剂包覆在纳米氧化物表面的方法，该方法处理后的纳米氧化物在分散性上有一定的提高，但是在基体树脂中的分散并不是很理想，这是由于接枝在表面的大的基团导致的，并且该工艺较为复杂。出于简化工艺以及提高效果考虑，研究一种新型的氧化铝改性方法，显得尤为重要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种超临界乙醇改性纳米氧化物的方法。该方法工艺简单，改性纳米氧化铝的性能优良。
为了实现上述目的，本发明提供的超临界乙醇改性纳米氧化物的方法，具体包括以下步骤。
步骤1、无水乙醇与纳米氧化物（粒径为20—100nm）均匀混合，放置于带有压力表的反应釜内，严格密封。
步骤2、将密封好的反应釜，放置于带有温控装置的加热炉中加热，温度为240±1℃。
步骤3、观察反应釜上的压力表数值，当压力表数值达6±0.5MPa开始计时，保温保压反应时间为5-10min。
步骤4、随后立即将反应釜迅速放入冷却池中冷却，冷却水为冰水浴，温度为0℃，冷却时间为30-60min。
步骤5、取出处理过的纳米粒子，置于130℃真空烘箱中干燥6h以上，待完全干燥后，经研钵研磨处理后，即得表面处理后的纳米粒子。
所述的步骤4中，在冷却过程中反应釜继续保持密封状态，直至压力降为0 MPa，打开反应釜。
所述的乙醇的重量份数为100-150份，纳米氧化物的重量份数为10-20份。
所述的乙醇纯度不小于99.5%。
所述的纳米氧化物为纳米氧化铝（Al2O3）、纳米二氧化硅（SiO2）或纳米二氧化钛（TiO2）。
本发明的有益效果。
本发明中，利用超临界下乙醇的特殊状态以及性质对纳米氧化物表面处理，利用对密闭反应釜加热的方式使乙醇达到超临界状态。超临界状态下乙醇由于密度涨落存在分子聚集现象，乙醇分子之间的氢键作用减弱，而此时在压力的作用下，乙醇分子可以与纳米氧化铝表面的羟基通过氢键作用结合，中和掉纳米粒子的极性，同时附着在表面的乙醇组分可以起到“桥接”作用，在表面处理纳米氧化铝的同时，提高了与基体树脂的相容性。
本发明方法得到的纳米氧化物与未改性的相比，可以有效地中和掉纳米氧化物表面的羟基，减少纳米氧化物自身的团聚，粒径均匀，在树脂中的分散良好，可以充分发挥纳米氧化物的优异特性，可以提高纳米复合材料的电、热以及机械性能。与现有纳米氧化物表面处理方法相比，本发明方法操作简单，原料获取简单，而且经过对比，本发明得到的纳米氧化物在树脂中的分散比通过硅烷偶联剂方法得到的更均匀，这对于制备纳米复合材料以及改性其他纳米级粒子提供了新的方向。
附图说明
图1超临界设备示意图，其中1为带有压力表的反应釜，2为加热池，3为冷却池。
图2 实施例1得到的改性纳米氧化铝在透射电镜(TEM)下的图像，其中圈内为EDS能谱测试区域。
图3 实施例1得到的改性纳米氧化铝能谱分析仪(EDS)能谱图。
图4 实施例2得到的改性纳米氧化铝 (SCE-Al2O3)与未改性以及通过硅烷偶联剂(KH550)改性得到的纳米氧化铝(KH550- Al2O3)在液体石蜡中的分散透光性对比图。
图5实施例2得到的改性纳米氧化铝未改性以及通过硅烷偶联剂(KH550)改性得到的纳米氧化铝在扫描电镜(SEM)下的图像。
图6实施例3得到的改性纳米二氧化硅与未改性纳米二氧化硅通过傅里叶红外光谱(FTIR)得到的谱图。
具体实施方式
实施例1。
一种超临界乙醇改性纳米氧化物的方法。一种超临界乙醇对纳米氧化物表面改性方法，第一步，100份乙醇与10份纳米氧化铝均匀混合放置于反应釜内，严格密封；第二步，待超临界设备温度达到240℃时，将密封好的反应釜放置于超临界设备中加热；第三步，当压力达到6 MPa开始计时，第四步，保压5min后将反应釜迅速放入冷却池中冷却冷却水为冰水浴，温度为0℃，冷却时间为40 min；第五步，取出处理过的纳米粒子置于真空烘箱中干燥，待完全干燥后研磨处理后即得表面处理后的纳米粒子。
超临界设备由带有压力表的反应釜（1）、加热池（2）、冷却池（3）组成，见图1；将得到的改性纳米氧化铝在透射电镜下观察，其图像见图2，能谱分析仪(EDS)能谱图，见图3，表1为颗粒附着上小分子的能谱解析。由图可见改性纳米氧化铝分散良好，无明显团聚，并且在表面有效地附着上了一定组分，由表1可以看出附着在纳米颗粒表面的小颗粒含碳元素，为乙醇组分。
表1 小颗粒能谱解析表。
注：EDS能谱采用的是铜靶测试也就是其中的(Cu)，由于铜并非该颗粒的组分，所以整体的含量并非100%。
实施例2。
一种超临界乙醇改性纳米氧化物的方法。第一步，150份乙醇与15份纳米氧化铝均匀混合放置于带有压力表的反应釜内，严格密封；第二步，将上步密封好的反应釜放置于带有温控装置的加热炉中加热，预设温度为240.5 ℃；第三步，观察反应釜上的压力表数值，当压力表数值达到6.1 MPa开始计时，时间为10 min；第四步，到达规定时间后将反应釜迅速放入冷却池中冷却，冷却水为冰水浴，温度为0℃，冷却时间为60 min；第五步，取出处理过的纳米粒子置于真空烘箱中干燥，待完全干燥后经研钵研磨处理后即得表面处理后的纳米氧化铝。
将得到的改性纳米氧化铝(SCE-Al2O3)与未改性以及通过硅烷偶联剂(KH550)改性得到的纳米氧化铝(KH550- Al2O3)在液体石蜡中的分散透光性对比图，见图4；图中从左到右分别为KH550- Al2O3、未改性Al2O3 、SCE-Al2O3。透光性越差说明分散效果越好，分散效果顺序为SCE-Al2O3> KH550- Al2O3> Al2O3。
得到的改性纳米氧化铝未改性以及通过硅烷偶联剂(KH550)改性得到的纳米氧化铝在扫描电镜(SEM)下的图像，见图5；图中从5-1至5-3分别为KH550- Al2O3、SCE-Al2O3、未改性Al2O3。相比较本发明方法得到的纳米氧化铝无明显团聚，分散效果好于硅烷偶联剂处理及未改性。
得到的改性纳米氧化铝未改性以及通过硅烷偶联剂(KH550)改性得到的纳米氧化铝在扫描电镜(SEM)下的图像，见图6。
在100℃超声状态下将1g实施例2中获得的纳米氧化铝加入二烯丙基双酚a(BBA)与双酚a二烯丙基醚(BBE)混合液中分散均匀，然后升温至140℃，在搅拌状态下加入20g双马来酰亚胺(BMI)。在真空烘箱中按照130℃/1h+150℃/1h+180℃/1h+200℃/1h+220℃/2h梯度固化，即得双马来酰亚胺纳米复合材料。得到的改性纳米氧化铝在复合材料中分散的情况，分散均匀，材料断面结构规整，无团聚现象。
实施例3。
一种超临界乙醇改性纳米二氧化硅的方法，第一步，120份乙醇与10份纳米二氧化硅均匀混合放置于带有压力表的反应釜内，严格密封；第二步，将上步密封好的反应釜放置于带有温控装置的加热炉中加热，预设温度为240 ℃；第三步，观察反应釜上的压力表数值，当压力表数值达到6 MPa开始计时，时间为5 min；第四步，到达规定时间后将反应釜迅速放入冷却池中冷却，冷却水为冰水浴，温度为0℃，冷却时间为40 min；第五步，取出处理过的纳米粒子置于真空烘箱中干燥，待完全干燥后经研钵研磨处理后即得表面处理后的纳米氧化铝。
得到的改性纳米二氧化硅与未改性纳米二氧化硅通过傅里叶红外光谱(FTIR)得到的谱图，见图6。对比可见，经本方法得到的改性纳米二氧化硅Si-OH峰值消失，说明本方法可以有效地中和纳米氧化物的羟基，达到表面处理效果。
1.上述实施例得到的乙醇改性的纳米氧化铝通过在液体石蜡中的沉降实验表征改性效果，见表2。在非极性溶剂中的沉降体积越大，证明纳米粒子的表面改性效果越好。
表2 液体石蜡中纳米氧化铝沉降体积与时间的关系。
由表可见，未改性的纳米氧化铝在1h后就可以达到12ml，这是由于纳米氧化铝粉体的比表面积大，表面能量高，因此易于团聚，而不易在非极性介质液体石蜡中分散。而通过对比也可以发现通过超临界乙醇改性的纳米氧化铝的沉降体积一直高于硅烷偶联剂的沉降体积，这说明超临界乙醇处理的效果更好，对纳米氧化铝的表面修饰效果由于硅烷偶联剂处理的方法，这与通过扫描电镜观察结果一致。

Claims (7)

1.一种超临界乙醇改性纳米氧化物的方法，其特征在于，采用的超临界设备由带有压力表的反应釜、加热池、冷却池组成。
2.一种超临界乙醇改性纳米氧化物的方法，其特征在于，具体如下：
步骤1、无水乙醇与纳米氧化物（粒径为20—100nm）均匀混合，放置于带有压力表的反应釜内，严格密封；
步骤2、将密封好的反应釜，放置于带有温控装置的加热炉中加热，温度为240±1；
步骤3、观察反应釜上的压力表数值，当压力表数值达6±0.5MPa开始计时，保温保压反应时间为5-10min；
步骤4、随后立即将反应釜迅速放入冷却池中冷却，冷却水为冰水浴，温度为0℃，冷却时间为30-60min；
步骤5、取出处理过的纳米粒子，置于130℃真空烘箱中干燥6h以上，待完全干燥后，经研钵研磨处理后，即得表面处理后的纳米粒子。
3.如权利要求1所述的改性纳米氧化物的方法，其特征在于，所述的第二步中，保压时间为5min。
4.如权利要求1所述的改性纳米氧化物的方法，其特征在于，所述的第四步中，在冷却过程中反应釜继续保持密封状态，直至压力降为0 MPa，打开反应釜。
5.如权利要求1所述的改性纳米氧化物的方法，其特征在于，所述的乙醇为100-150份，纳米氧化物为10-20份。
6.如权利要求1所述的改性纳米氧化物的方法，其特征在于，所述的乙醇纯度不大于99.5%。
7.如权利要求1所述的改性纳米氧化物的方法，其特征在于，所述的纳米氧化物为纳米氧化铝(Al2O3)、纳米二氧化硅(SiO2)和纳米二氧化钛(TiO2)。
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