CN109438770A - 一种基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于圆偏振光学材料技术领域，具体涉及一种基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜及其制备方法。本发明提供的制备方法利用手性向列纤维素纳米晶和PVA包覆的上转化纳米颗粒进行自组装，制备了基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜，原料易得，步骤简单，绿色环保。本发明提供的圆偏振上转化发光薄膜不仅具有较大的不对称因子，还具有多峰发射的特性。

Description

一种基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜及 其制备方法
技术领域
本发明属于圆偏振光学材料技术领域，尤其涉及一种基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜及其制备方法。
背景技术
根据光波振动方向矢量在垂直于光波传播方向上的差异，可以将偏振光分为不同的种类，包括线性，圆形，椭圆形和部分偏振光。其中，圆偏振光可以通过使用四分之一波片从线偏振光产生。圆偏振发光材料在不对称催化合成，手性识别，光学信息存储和3-D光学显示设备中具备巨大的应用潜力。圆偏振发光依据光矢量的传递方向能够分为左旋和右旋的圆偏振光。在圆偏振光谱中，左旋和右旋的圆偏振发光强度用不对称因子(glum)测量。
目前有用手性小分子诱导以及和超分子组装等方法制备圆偏振发光材料的文献和专利。YingYang等(Adv.Mater.2013,25,2624)在文献中报道了利用手性小分子的手性螺烯诱导非手性发光聚合物产生圆偏振荧光。公开号为CN107118773A的中国专利中利用超分子自组装的凝胶，制备了全波段可调的量子点的圆偏振发光。
但是，目前利用手性小分子诱导和超分子组装等方法制备圆偏振发光材料的方法较为复杂，圆偏振发光的不对称因子较小，对圆偏振发光的实际应用造成了困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便的制备圆偏振发光材料的方法，得到一种具有较大不对称因子的圆偏振发光材料。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜的制备方法，包含如下步骤：
将纤维素和硫酸混合进行水解反应，得到纤维素纳米晶悬浮液；
将所述纤维素纳米晶悬浮液顺次进行离心、透析和浓缩，得到手性向列纤维素纳米晶悬浮液；
将所述手性向列纤维素纳米晶悬浮液和聚乙烯醇包覆的上转化纳米颗粒溶液混合后成膜，得到基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜。
优选的，所述硫酸的质量浓度为60～80％；
所述纤维素为纸浆纤维素、微晶纤维素和细菌纤维素中的一种或几种；
所述纤维素和硫酸的用量比为(15～35)g:(150～350)mL。
优选的，所述水解反应的温度为30～70℃；
所述水解反应的时间为1～3h。
优选的，所述透析的终点pH值为6.5～7.5；
所述浓缩的终点质量浓度为2～5％。
优选的，所述聚乙烯醇包覆的上转化纳米颗粒溶液为聚乙烯醇包覆的 NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒溶液。
优选的，所述聚乙烯醇包覆的NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒溶液通过将NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒溶液和聚乙烯醇混合后进行包覆得到。
优选的，所述NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒溶液的浓度为 3～5mg/mL；
所述NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒溶液和聚乙烯醇的用量比为 (15～25)mL:(0.01～0.2)g。
优选的，所述手性向列纤维素纳米晶悬浮液和NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒溶液的质量比为10:(1～5)。
本发明还提供了一种所述的制备方法得到的基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜，包括手性向列纤维素纳米晶基材和聚乙烯醇包覆的上转化纳米颗粒添加相。
本发明提供了一种基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜的制备方法，包含如下步骤：将纤维素和硫酸混合进行水解反应，得到纤维素纳米晶悬浮液；将所述纤维素纳米晶悬浮液顺次进行离心、透析和浓缩，得到手性向列纤维素纳米晶悬浮液；将所述手性向列纤维素纳米晶悬浮液和聚乙烯醇包覆的上转化纳米颗粒溶液混合后成膜，得到基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜。本发明提供的制备方法利用手性向列纤维素纳米晶和PVA包覆的上转化纳米颗粒进行自组装，制备了基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜，原料易得，步骤简单，绿色环保。
本发明还提供了基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜。实施例结果表明，本发明提供的圆偏振上转化发光薄膜不仅具有较大的不对称因子，还具有多峰发射的特性。
附图说明
图1为本发明实施例1发光薄膜的圆偏振荧光光谱图；
图2为本发明实施例1发光薄膜的圆偏振荧光不对称因子的分布图；
图3为本发明实施例1发光薄膜的扫描电镜图片。
具体实施方式
本发明提供了一种基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜的制备方法，包含如下步骤：
将纤维素和硫酸混合进行水解反应，得到纤维素纳米晶悬浮液；
将所述纤维素纳米晶悬浮液顺次进行离心、透析和浓缩，得到手性向列纤维素纳米晶悬浮液；
将所述手性向列纤维素纳米晶悬浮液和聚乙烯醇包覆的上转化纳米颗粒溶液混合后成膜，得到基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜。
本发明将纤维素和硫酸混合进行水解反应，得到纤维素纳米晶悬浮液。在本发明中，所述纤维素优选为纸浆纤维素、微晶纤维素和细菌纤维素中的一种或几种，更优选为纸浆纤维素；所述硫酸的质量浓度优选为60～80％，更优选为65～75％，最优选为70～72％；所述纤维素和硫酸的用量比优选为 (15～35)g:(150～350)mL，更优选为(20～30)g:(200～300)mL。
在本发明中，所述水解反应的温度优选为30～70℃，更优选为40～60℃；所述水解反应的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h；本发明优选在搅拌条件下进行水解反应，所述搅拌的速率优选为500～1000rpm，更优选为 600～700rpm。
达到反应时间后，本发明优选向水解反应得到的反应液中加入水，使水解反应停止，得到纳米纤维素纳米晶悬浮液。在本发明中，所述水的加入体积优选为硫酸体积的4～10倍，更优选为6～8倍。在本发明所述水解反应中，硫酸将纤维素中的无定形区水解为可溶性多糖，添加的水对硫酸稀释能够防止纤维素结晶区被破坏。
加水终止反应后，本发明优选将得到的混合物进行静置沉降，所述静置沉降的时间优选为20～30h，更优选为25～28h。所述静置沉降结束后，本发明优选将顶层的澄清液体倒出，对剩余的浑浊层进行后续的离心等操作。
得到纤维素纳米晶悬浮液后，本发明将所述纤维素纳米晶悬浮液顺次进行离心、透析和浓缩，得到手性向列纤维素纳米晶悬浮液。
在本发明中，所述离心的转速优选为4000～8000rpm，更优选为 4500～6000rpm，最优选为5000rpm；所述离心的次数优选为3～4次；所述单次离心的时间优选为8～12min，更优选为9～11min，最优选为10min。本发明通过离心对纤维素纳米晶悬浮液中残留的硫酸进行初步洗涤，离心后所得悬浮液的pH值优选为2～3。
离心后，本发明将离心所得悬浮液进行透析。在本发明中，所述透析的终点pH值优选为6.5～7.5，更优选为6.8～7.2，最优选为7.0；所述透析用透析膜的截留分子量优选为8000～12000，更优选为9000～11000；所述透析的时间优选为3～10天，更优选为5～8天。本发明通过离心和透析对含有纤维素纳米晶的反应液进一步纯化，除去其中残留的硫酸。
透析后，本发明将透析所得悬浮液浓缩，得到手性向列纤维素纳米晶悬浮液。在本发明中，所述浓缩优选为将悬浮液中纤维素纳米晶的质量浓度浓缩至2～5％，更优选为3％；本发明优选通过干燥使悬浮液浓缩，所述干燥的温度优选为60～105℃，更优选为70～90℃，最优选为80℃；本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，能够将悬浮液浓缩至要求浓度即可。在本发明中，所述透析所得悬浮液的质量浓度为1％左右，本发明通过浓缩使悬浮液中的纳米纤维素质量浓度达到2～5％，在此浓度下，纤维素纳米晶开始组装成手性向列液晶结构，未浓缩时纤维素纳米晶的浓度太低，难以组装。本发明使用硫酸对纤维进行水解，水解后得到的纤维素纳米晶表面含有一定量的负电荷，在质量浓度为2～5％的条件下，纤维素纳米晶受到静电斥力等作用力进行自组装排列，得到手性向列纤维素纳米晶材料。
得到手性向列纤维素纳米晶悬浮液后，本发明将所述手性向列纤维素纳米晶悬浮液和聚乙烯醇包覆的上转化纳米颗粒溶液混合后成膜，得到基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜。
在本发明中，所述聚乙烯醇包覆的上转化纳米颗粒溶液优选为聚乙烯醇包覆的NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒溶液；所述聚乙烯醇包覆的 NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒溶液优选通过将 NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒溶液和聚乙烯醇(PVA)混合后进行包覆得到，所述PVA使上转化纳米颗粒具有水溶性，进而实现与纤维素纳米晶的组装。
在本发明中，所述NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒溶液的溶剂优选为水，其浓度优选为3～5mg/mL，更优选为4mg/mL；所述 NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒溶液和聚乙烯醇的用量比优选为 (15～25)mL:(0.01～0.2)g，更优选为(18～20)mL:(0.1～0.15)g。本发明优选将 NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒溶液和聚乙烯醇混合后在室温下搅拌 1小时，以获得稳定分散在水中的PVA包覆的NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒。本发明中PVA作为水溶性的长链高分子，缠绕在 NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒的表面，形成稳定的包覆配体。
本发明优选将所述手性向列纤维素纳米晶悬浮液和聚乙烯醇包覆的上转化纳米颗粒溶液混合得到的混合液进行磁力搅拌，以使得混合更加均匀，所述磁力搅拌的速率优选为400～600r/min，更优选为450～500r/min；所述磁力搅拌的时间优选为1～3h，更优选为2～3h。
在本发明中，所述手性向列纤维素纳米晶悬浮液和 NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒溶液的质量比优选为10:(1～5)，更优选为10:(2～3)。
在本发明中，所述成膜优选采用干燥的方式进行成膜。在本发明中，所述干燥的温度优选为室温，无需进行额外的加热和降温；本发明对干燥的环境没有特殊要求，在空气状态下进行干燥即可；本发明对干燥的时间没有具体要求，能够将溶剂完全去除即可；本发明优选将混合物倒入聚苯乙烯盒中进行干燥，本发明对所述聚苯乙烯盒的尺寸及面积没有特殊要求，具体的根据所要求的薄膜面积和厚度来确定。本发明通过空气室温状态下干燥，使混合物中的溶剂自然挥干，从而最大程度保留纤维素纳米晶的手性向列结构。
本发明还提供了一种所述的制备方法得到的基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜，包括手性向列纤维素纳米晶基材和聚乙烯醇包覆的上转化纳米颗粒添加相，其中，添加相存在于纤维素纳米晶组装螺旋结构的层与层之间。在本发明中，所述薄膜中上转化纳米颗粒优选为 NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒，其在薄膜中的质量含量优选为 1～5％，更优选为2～3％；所述薄膜的厚度优选为15～25μm，更优选为18～22 μm。
下面结合实施例对本发明提供的基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取15g纸浆纤维素加入250mL圆底烧瓶中，加入150mL质量分数 65％的硫酸(H2SO4)，控制搅拌转速为500rpm，在35℃水浴中搅拌1小时，得到纤维素纳米晶悬浮液；将所得纤维素纳米晶悬浮液用1500mL去离子水稀释，停止水解，并静置沉降24h，将澄清的顶层液体倒出，将剩余的浑浊层依次进行离心(6000rpm，3次，10min/次)、透析至pH为中性，然后将透析所得悬浮液在烘箱(80℃)中浓缩至质量浓度为2％，得到手性向列纤维素纳米晶悬浮液。
将20ml 5mg/mLNaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒水溶液中加入 0.1g PVA，然后在室温下搅拌混合物1h以获得稳定分散在水中的PVA包覆的上转化纳米颗粒。
取质量浓度为2％手性向列纤维素纳米晶悬浮液2mL，加入200μL质量浓度为5mg/mL的PVA包覆的上转化纳米颗粒，在磁力搅拌条件下搅拌2h，得到混合物，将混合物倒入聚苯乙烯方盒中，在室温条件下使溶剂挥干，得到厚度为18μm的基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜。
计算可得，基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜中上转化纳米颗粒的质量含量为1.7％(上转化纳米颗粒质量含量＝上转化纳米颗粒质量/基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜质量)。
对基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜的圆偏振光谱进行检测，所得结果如图1所示；根据图1可以看出，圆偏振荧光光谱在 450nm和640nm附近有两个向下的峰，说明基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜具有右旋的圆偏振发射特性。450nm处的峰强高于 640nm处，与基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜的荧光强度相对应。
对基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜的圆偏振光谱的不对称因子glum进行检测，所得结果如图2所示；根据图2可以看出，基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜具有负的不对称因子， 450nm处的不对称因子glum高于640nm处，与圆偏振荧光光谱的谱图相对应。
对基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜的手性向列空间结构进行研究，所得结果如图3所示；根据图3可以看出，基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜具有螺旋有序的手性向列空间结构，纤维素纳米晶沿着逆时针方向扭转，证实了基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜的左旋结构。
实施例2
称取25g纸浆纤维素加入250mL圆底烧瓶中，加入200mL质量分数 75％的硫酸(H2SO4)，控制搅拌转速为600rpm，在55℃水浴中搅拌2小时，得到纤维素纳米晶悬浮液；将所得纤维素纳米晶悬浮液用1500mL蒸馏水水稀释，停止水解，并静置沉降48h，将澄清的顶层液体倒出，将剩余的浑浊层依次进行离心(6000rpm，3次，10min/次)、透析至pH为中性，然后将透析所得悬浮液在烘箱(80℃)中浓缩至质量浓度为2％，得到手性向列纤维素纳米晶悬浮液。
将20mL 5mg/ml NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒水溶液中加入 0.1g PVA，然后在室温下搅拌混合物1h以获得稳定分散在水中的PVA包覆的上转化纳米颗粒。
取质量浓度为2％手性向列纤维素纳米晶悬浮液2mL，加入400μL质量浓度为5mg/mL的PVA包覆的上转化纳米颗粒，在磁力搅拌条件下搅拌3h，得到混合物，将混合物倒入聚苯乙烯方盒中，在室温条件下使溶剂挥干，得到厚度为20μm的基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜。
计算可得，基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜中上转化纳米颗粒的质量含量为3.5％。
按照实施例1的方式对所述基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜进行检测，结果显示同样具有右旋的圆偏振发射特性和负的不对称因子，与实施例1结果一致。
实施例3
称取35g微晶纤维素加入250mL圆底烧瓶中，加入350mL质量分数 60％的硫酸(H2SO4)，控制搅拌转速为600rpm，在70℃水浴中搅拌2小时，得到纤维素纳米晶悬浮液；将所得纤维素纳米晶悬浮液用1500mL蒸馏水水稀释，停止水解，并静置沉降48h，将澄清的顶层液体倒出，将剩余的浑浊层依次进行离心(6000rpm，3次，10min/次)、透析至pH为中性，然后将透析所得悬浮液在烘箱(80℃)中浓缩至质量浓度为2％，得到手性向列纤维素纳米晶悬浮液。
将20mL 5mg/ml NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒水溶液中加入 0.1g PVA，然后在室温下搅拌混合物1h以获得稳定分散在水中的PVA包覆的上转化纳米颗粒。
取质量浓度为2％手性向列纤维素纳米晶悬浮液2mL，加入400μL质量浓度为5mg/mL的PVA包覆的上转化纳米颗粒，在磁力搅拌条件下搅拌3h，得到混合物，将混合物倒入聚苯乙烯方盒中，在室温条件下使溶剂挥干，得到厚度为20μm的基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜。
计算可得，基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜中上转化纳米颗粒的质量含量为2.5％。
按照实施例1的方式对所述基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜进行检测，结果显示同样具有右旋的圆偏振发射特性和负的不对称因子，与实施例1结果一致。
由以上实施例可知，本发明提供了一种基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜的制备方法，包含如下步骤：将纤维素和硫酸混合进行水解反应，得到纤维素纳米晶悬浮液；将所述纤维素纳米晶悬浮液顺次进行离心、透析和浓缩，得到手性向列纤维素纳米晶悬浮液；将所述手性向列纤维素纳米晶悬浮液和聚乙烯醇包覆的上转化纳米颗粒溶液混合后成膜，得到基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜。本发明提供的制备方法利用手性向列纤维素纳米晶和PVA包覆的上转化纳米颗粒进行自组装，制备了基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜，原料易得，步骤简单，绿色环保。
本发明还提供了基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜。实施例结果表明，本发明提供的圆偏振上转化发光薄膜不仅具有较大的不对称因子，还具有多峰发射的特性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜的制备方法，包含如下步骤：
将纤维素和硫酸混合进行水解反应，得到纤维素纳米晶悬浮液；
将所述纤维素纳米晶悬浮液顺次进行离心、透析和浓缩，得到手性向列纤维素纳米晶悬浮液；
将所述手性向列纤维素纳米晶悬浮液和聚乙烯醇包覆的上转化纳米颗粒溶液混合后成膜，得到基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸的质量浓度为60～80％；
所述纤维素为纸浆纤维素、微晶纤维素和细菌纤维素中的一种或几种；
所述纤维素和硫酸的用量比为(15～35)g:(150～350)mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应的温度为30～70℃；
所述水解反应的时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述透析的终点pH值为6.5～7.5；
所述浓缩的终点质量浓度为2～5％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇包覆的上转化纳米颗粒溶液为聚乙烯醇包覆的NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇包覆的NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒溶液通过将NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒溶液和聚乙烯醇混合后进行包覆得到。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒溶液的浓度为3～5mg/mL；
所述NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒溶液和聚乙烯醇的用量比为(15～25)mL:(0.01～0.2)g。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述手性向列纤维素纳米晶悬浮液和NaYF4:TmYb@NaYF4上转化纳米颗粒溶液的质量比为10:(1～5)。
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法得到的基于手性向列纤维素纳米晶的圆偏振上转化发光薄膜，包括手性向列纤维素纳米晶基材和聚乙烯醇包覆的上转化纳米颗粒添加相。
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